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DE2451077A1 - Halogenhaltige phosphorsaeurepolyester sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Halogenhaltige phosphorsaeurepolyester sowie verfahren zu deren herstellung

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DE2451077A1
DE2451077A1 DE19742451077 DE2451077A DE2451077A1 DE 2451077 A1 DE2451077 A1 DE 2451077A1 DE 19742451077 DE19742451077 DE 19742451077 DE 2451077 A DE2451077 A DE 2451077A DE 2451077 A1 DE2451077 A1 DE 2451077A1
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DE
Germany
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och
radical
general formula
clch
halogen
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Application number
DE19742451077
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DE2451077C2 (de
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Franz-Josef Dipl Chem Dr Dany
Peter Muench
Hartfrid Dipl Chem Dr Vollmer
Joachim Dipl Chem Dr Wortmann
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to FR7532709A priority patent/FR2289512A1/fr
Priority to BE161225A priority patent/BE834841A/xx
Priority to CH1383075A priority patent/CH616686A5/de
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Description

Es ist bekannt, höhermolekulare mehr als ein Phosphoratom im Molekül enthaltende Chloralkylester der Phosphorsäure als Flammschutzmittel zu verwenden. Derartige Ester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2302843 beschrieben. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
H H
I I
(ClCH0-C-O)o-P0CHoCHoZCHoCHo0P(OCCH0Cl)o (A) ι ti H i
RO OR
in welcher
R = H, CH^, CHpCl
Z=O, (0CH2CH2)n0 und η = 1-6
bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen entsprechend Formel (A) erfolgt derart, daß man Glykole zunächst mit überschüssigem Phosphoroxichlorid zu Bis-dichlorphosphaten gemäß der allgemeinen
Formel (B)
CI2POC2H4ZC2H4OPCl2 ' (B)
Il If
0 0
— 2 —
609819/1161
umsetzt und anschließend die Bis-dichlorphosphate durch Reaktion mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators in die durch die Formel (A) dargestellten Produkte überführt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von flammhemmend wirkenden Phosphorsäureestern ist Gegenstand der Deutschen Offen-Iegungsschrift 2 338 007. Das bekannte Verfahren erläutert die Herstellung von Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphaten und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Phosphortrihalogenid mit Alkylenoxid in Gegenwart eines tertiären Amin-hydrohalogenids als Katalysator zu Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit,
b) Tris-(2-halogenalkyl)-phosph.it mit Halogen zu Bis-(2-halogenalkyl) -phosphoroxyhalogenid und Alkylendihalogenid und
c) das Gemisch aus b) mit einem Alkylenglykol zu Tetrakis-(2-halogenalkyl)-alkylendiphosphat umsetzt.
Zur Erzielung relativ reiner, neutraler Endprodukte werden die bei vorbeschriebenen Verfahren anfallenden Rohprodukte mit Wasser oder wässrigen Lösungen von Säuren oder Laugen gewaschen und anschließend getrocknet oder destilliert.
Es versteht sich, daß eine derartige Reinigungsprozedur eine partielle Hydrolyse der Verfahrensprodukte begünstigt, so daß die Produkte bei der nachfolgenden Lagerung mit zunehmender Lagerungszeit einen' zunehmenden sauren Charakter und nicht die erwünschte Neutralität aufweisen.
Die bekannten Verfahren sind außerdem auf die Herstellung solcher Alkylendiphosphate beschränkt, die an beiden Phosphoratomen vier gleiche Estergruppen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind dagegen Alkylen- oder Arylendiphosphate, die an beiden Phosphoratomen jeweils zwei verschie-
— 3 — 6 0 9819/1161
dene Estergruppen besitzen und sich dadurch durch bestimmte vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen. Weiterhin schließt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die allgemeine Formel (I) gekennzeichnet
CIeH2CH2O-P-O-R-O-P-OCH2CH2Cl
(D
OR,
OR,
in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylenradikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH2CH2-O-CH2CHp-ReSt, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal und R^ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeuten.
Sofern der Substituent R in Formel (I) ein halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal ist, kann das Halogen Chlor oder Brom sein. Vorzugsweise bedeutet der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale.
CH0Br I 2
CH2-C-
CH3
CH2Br
CH
•■ζ
Im einzelnen betrifft der Gegenstand der Erfindung Verbindungen nachfolgend beschriebener Konstitution:
ClCH2CH2O-P-OCH
2CH2
P-OCH2-
6Ü981 9/1161
n~C12H25°
C18H37O
CICH9CH0O-P-OCH9CH0 -
CICH0CH0O-P-OCH0CH0
C4H9CHCH2O
ClCH2CH2O-P-OCH2 -
CH2Br 'CH2Br
— 5 — 609819/1161
FS1 077
ClCH2CH2O-P-OCH2 -
-C-
CH2Br
CH, Br
ClCH2CH2O-P-O
CU-,
—C-
-CH-
ClCH0CH0O-P-O-
2H5
'CH
-CH3
O ClCH0CH0O-P-O- (/
-0-P-OCH2CH2Cl
0-n-(
I TT
13
ClCH2CH2O-P-O- (/ %
Cz1HnCHCH 4 y
-0-P-OCH0CH0Cl
2 2 OCH2CHc4H9
C2H5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hochviskose, farblose Flüssigkeiten, die nicht destillierbar sind.
- 6 6 ü 9 8 1 9 / 1 1 6 1
2^1077
Die Herstellung der erfindungsgemäßen halogenhaltigen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i)
O O
H H
ClCiLCH0O-P-O-R-O-P-OCiL1CH0Cl (l)
a 2 j 2 2
OR OR
in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituier tt:s Alkylenradikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CHpCH2-O-CHpCPIp-Rest, ein
Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubati tuier U .r; Diphenylenmethinradikal und R. einen verzweigten oaor unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeuten, erfolgt nach einem Verfahren, v/elches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (il)
0 0
CICH0CH0O-P-O-R-O-P-OCH0CH0Ci (II)
2 2 , , 2 2
H H
in welcher R vorstehende Bedeutung hat, mit mindestens stöchiometrischen Mengen Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5 C in Gegenwart eines für Chlorwasserstoff schwer löslichen Lösungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (Hl)
0 0
1 " CICH0CH0O-P-O-R-O-P-O-CH0Ch0CI (III)
2 2 j , 2 2
Cl Cl
in welcher R die erwähnte Bedeutung zukommt, umsetzt und
nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas bsw.
entstandenen Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung durch Einleiten eines inerten Gases entfernt.
BAD ORIGINAL
609819/1161
b) der Reaktionslösung der Stufe a) zur Bildung des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (l) stöchiometrische Mengen eines Alkohols der allgemeinen Formel (IV)
' R1OH (IV)
in der R. einen verzv/eigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 15-5o°C unter weiterem Einleiten des inerten Gases zuführt und nach^Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel abdestilliert und
c) das in der Stufe b) erhaltene Rohprodukt der allgemeinen Formel (I) von anhaftendem Chlorwasserstoff durch Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit mindestens stöcbiometrischen Mengen Äthylenoxid bei einer Temperatur von etwa 6o bis 12o C und anschließendes Abdestillieren des entstandenen Äthylenchlorhydrins sowie überschüssigen Äthylenoxids reinigt.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise solche Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (i) hergestellt, bei welchen der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale
CH0Br CH,
ι 2 ,3
CH0 - C - CH0 - bzw.
<- I C-
CH2Br CH3
und R. einen n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Stearylrest bedeutet.- Für den Fall, daß der Substituent R für ein halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal steht, stellen die Halogensubstituenten vorzugsweise Chlor oder Brom dar.
- 8 609819/1 I 6 1
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Chlorierung des Ausgangsproduktes entsprechend der Verfahrensstufe a) in Gegenwart von Methylenchlorid, Dichloräthan oder Petroläther als Lösungsmittel aus. Der bei dieser Reaktion entstehende Chlorwasserstoff kann aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben werden, so daß das anfallende Zwischenprodukt weitgehend frei von Halogenwasserstoff ist.
Zur Veresterung des vorgenannten Zwischenproduktes in der Verfahrensstufe b) kann beispielsweise n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol oder Stearylalkohol eingesetzt werden, wobei die Veresterungstemperatur vorzugsweise 4o-5o°C beträgt.
Die Reinigung des in der Verfahrensstufe b) anfallenden Rohproduktes von Chlorwasserstoff mit Hilfe von Äthylenoxid erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von 8o-12o°C und in Gegenwart von etwa o,1-o,2 Gew% Dinatriumphosphat als Regler, bezogen auf die Menge des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (i). Die Menge an Äthylenoxid beträgt beispielsweise o,1 bis o,5 Mol pro Mol des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (i).
Die als Ausgangsprodukt für das Verfahren der Erfindung erforderliche Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (il) ist bekannt und kann nach dem Verfahren des USA-Patentes 3.147.299, Beispiel 1 und 2 hergestellt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen hat es sich als Vorteil erwiesen, die im vorhergehenden erläuterte Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten als Eintopfreaktion durchführen zu können. Die dabei erhaltenen Produkte sind aufgrund der speziellen Reinigung der Rohprodukte mit Äthylenoxid neutral und besitzen eine Säurezahl von weniger als 1 mg/KOH g Substanz. Diese Eigenschaft ist für die Lagerung und Vorratshaltung der Produkte wichtig. Die Produkte sind außerdem rein, da die Reinigung der Rohprodukte nicht mit Wasser, verdünnten Säuren oder Laugen, wie in den Deutschen Offen-
6 Ü 9 819/1161
gungsSchriften 2.302.843 und 2.388.007 beschrieben, erfolgt und dadurch eine unerwünschte Partialhydrolyse der Rohprodukte vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind als flammhemmende Weichmacher für Polyvinylchlorid von technischem Interesse. Dabei übertreffen sie an Wirksamkeit bekannte Verbindungen wie z.B. Trikresylphosphat oder flüssige chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 56 Gew%.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung ohne jedoch diesen darauf zu beschränken.
Beispiel 1
0 0
il Il
CICH2CH2O-P-OCH2CH2O-P-OCh2CH2CI
Es wurden in ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eine Lösung aus 670 g PCI, (4,88 Mol) und 1,5 1 Methylenchlorid vorgelegt und in diese Lösung tropfenweise unter Rühren 303 g Äthylenglykol (4,88 Mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach etwa einer Stunde war die Reaktion beendet. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch weitere 2,44 Mol Äthylenglykol in dem Maße zugegeben, daß die Reaktionstempe-
o *
ratur 20-25 C nicht überstieg. In die erhaltene Lösung wurde nun bei einer Temperatur von 0-50C solange Chlor eingeleitet, bis das Auftreten einer gelbgrün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Überschüssiges Chlorgas sowie entstandener Chlorkohlenwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff in die Lösung ausgetrieben. Unter weiterem Einleiten von Stick-
- 1o -6 0 9 8 19/1161
- 1o -
stoff wurden nun 498 g (4,88 Mol) n-Hexanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur für etwa 1 Stunde auf 4o°C erhöht, danach wurde aus der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand eine hochvis-r kose farblose Flüssigkeit erhalten wurde. Diese wurde nun bei 900C, nachdem 1 g Na0HPO, zugesetzt wurde, mit Äthylenoxid beschickt, bis ein bleibender Rückfluß nach ca. 15-3ο min. das Ende der Äthylenoxidaufnahme anzeigte. Es wurden o,75 Mol Äthylenoxid umgesetzt. Überschüssiges Äthylenoxid sowie entstandenes Äthylencb£orhydrin wurden im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand wurde der obiger Formel entsprechende Phosphorsäureester erhalten, der eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g Substanz aufwies. Die Esterausbeute betrug 97 % der Theorie.
Die Analyse des Esters ergab folgende Werte:
gefunden berechnet
P 11,1 % 1o,8 % Cl 13,3 % 12,4 %
Beispiele 2-1ο
Es wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise Verbindungen nacnstehender Formel
S?
-P
OR
CICH0CH0O-P-O-R-O-P-OCH0Ch0CI 2 2 j , 2 2
hergestellt. Die Bedeutung der Substituenten R und R1 in den einzelnen Beispielen ist in Tabelle I erläutert. Zur Identifizierung der hergestellten Produkte wurde jeweils eine Elementaranalyse durchgeführt. Die dabei erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle I dargestellt.
- 11 -
6098 19/1161
TABELLE
Beispiel R -CH2CH2- R1 Anal
gefunden		 y s e
berechnet
2 -(CH2)6- -CH2CH-C^Hg-
C2H5 		11,1 % P
13,3 % Cl		 10,8 % P
12,4 % Cl
3 -(CH2)6- n-C^2H25- 7,3 % P
9,1 % Cl		 7,4 % P
8,5 % Cl
4 -CH2CH2-O-CH2CH2- η~υ18η37 6,5 % P
8,1 % Cl		 6,8 % P
7,8 % Cl
5 -CH2CH2-O-CH2CH2- n~C6H13~ 10,5 % P 11,8 % P
6 -CH2-C(CH2Br)2-CH2- -CH2-CH-C^Hg-
C2H5 		9,9 % P
12,3 % Cl		 10,5 % P
12,2 % Cl
7 CH-.
ι 3
"C6H4"?"C6H4"
CH3 		H-C6H13- 8,9 % P 8,7 % P
8 CH3
-C6 H4-f"c6H4-
CH,
3		 n"C6H13" 9,4 °/o P
10,8 % Cl		 9,1 % P
10,4 % Cl
9 -C6H4- -OH2CH-C4H9-
C2H5 		8,7 % P
9,9 °/o Cl		 8,4 % P
9,6 % Cl
10 -CH2CH-C^H0-
C2H5 		9,7 % P 10,0 % P
- 12 Beispiel 11
Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte in Polyvinylchlorid sowie des Einflusses der Produkte auf die Kerbschlagzähigkeit des Polyvinylchlorids und die Wanderung des im Kunststoff enthaltenen Weichmachers wurden verschiedene Proben A-E aus Polyvinylchlorid hergestellt, wobei Probe A kein Flammschutzmittel, Proben B und C jeweils ein bekanntes Flammschutzmittel und Proben D und E jeweils ein Produkt nach der Erfindung als Flammschutzmittel enthielten.
Die flammschutzmittelhaltigen Proben B-E besaßen im einzelnen folgende Zusammensetzung
Suspensionspolyvinylchlorid mit dem K-Wert eines Gemisches aus 75 Gew% Di-n-octylzinnmercaptid und 25 Gew% Glycerinmonofettsäureester
ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol Dioctylphthalat
Epoxidiertes Sojabohnenöl Flammschutzmittel
Die Probe A unterschied sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von den Proben B-E dadurch, daß sie kein Flammschutzmittel, jedoch 27,0 Gew,Teile Dioctylphthalat und 3,0 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl enthielt.
Die einzelnen Pulvermischungen wurden auf einem Walzwerk 10 Minuten bei 1600C plastifiziert und als Folien in einer Dicke, wie sie bei den angewandten Prüfmethoden vorgeschrieben ist, vom Walzwerk abgezogen.
Die Prüfung der Weichmacherwanderung in den hergestellten Proben A-E erfolgte nach DIN-Vorschrift Nr. 59407, Verfahren A. Hierfür wurden aus den Proben hergestellte kreisrunde Pressplatten von 1mm Dicke und 50 mm Durchmesser in Aktivkohle
- 13 609819/ 1161
70 ,05 Gew. Teile
1 ,105 Il Il
0 ,5 Il Il
22 ,5 Il Il
2 ,0 Il If
VJI Il It
eingebettet und 24 Stunden bei 10O0C gelagert. Nach einer sich anschließenden 24-stündigen Lagerung bei Raumtemperatur wurde der prozentuale Gewichtsverlust der einzelnen Platten bestimmt .
Die Beurteilung der Flexibilität bzv/. Kältefestigkeit der Proben erfolgte durch Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit bei 0°C und -100C nach DIN-Vorschrift 53453. Hohe Werte für die Kerbschlagzähigkeit sind gleichbedeutend mit hoher Flexibilität.
Zur Ermittlung des Abbrandverhaltens der Proben wurde der Kleinbrennertest nach DIN-Vorschrift 53438 herangezogen, der außer der Einstufung der Proben in die Klassen K1, K2, K3 noch eine Differenzierung innerhalb dieser Klassen durch Angabe der Brenndauer und Abbrandstrecke erlaubt.
Die bei Durchführung vorbeschriebener Tests erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II dargestellt.
TABELLE II
Probe I II III IV mm V VI
A · 3,3 6,1 2,7 K3/0,2 mm
mm		 - -
B
C		 2,1
3,0		 3,3
4,0		 1,9
2,9		 K3/0,2
K1/0,2		 mm
mm		 48 140
D
E		 2,2
2,1		 9,3
3,1		 2,9
1,9		 K1/0,2
K1/0,2		 1
1		 60
61
In Tabelle II bedeuten:
A: Polyvinylchlorid ohne Flammschutzmittelzusatz B: Polyvinylchlorid plus Trikresylphosphat
C: Polyvinylchlorid plus flüssiges, chloriertes Paraffin
- 14 609819/1161
(Chlorparaffin) mit einem Chlorgehalt von 56 Gew%
D: Polyvinylchlorid, plus dem Produkt nach Bei
spiel 6
E: Polyvinylchlorid plus dem Produkt nach Bei
spiel 9
Spalte I: Weichmacher-Wanderung nach DIN-Vorschrift 53407
Spalte II: Kerbschlagzahigkeit nach DIN-Vorschrift 53453, gemessen bei O0C
Spalte III: Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453, gemessen bei -100C
Spalte IV: Brandklasse bei einer Probendicke von 0,2 mm
Spalte V: Brenndauer in Sekunden Spalte VI: Abbrandstrecke in mm
Wie aus den in Tabelle II dargestellten Ergebnissen hervorgeht, gewähren die mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln ausgestatteten PVC-Proben D und E einen besseren Flammschutz als die Vergleichsproben B und C, wobei trotz des erfindungsgemäßen Zusatzes die ursprünglichen Eigenschaften der Proben nicht nachteilig verändert werden.
-15-
609819/1 161

Claims (1)

  1. - 15 ^Patentansprüche
    1./Halogenhaltige Phosphorsäurepolyester gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (i)
    O O
    Il Il
    CICH0CH0O-P-O-R-O-P-OCH0CH0Ci (I)
    2 2 ι ι 2 2
    in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylenradikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH0CHp-O-CH0CHp-Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal und R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeuten.
    2. Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale
    J 2 j 3
    -CH0-C- CH0 - -^7 - C 2,2 W1
    CH2Br CH3
    ist.
    3. Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R1 ein n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Stearylrest ist.
    4. Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen des halogenalkylsubstituierten DiphenylenmethanradikaIs Chlor oder Brom ist.
    -16 6 0 9 8 19/1161
    ο I!
    ClCH9CH5O-P-OCH^ -
    Il
    ClCH2CH2O-P-OCH2 -
    C4H9CHCH2
    -1
    CICh2CH2O-P-OCH2CH2CH2
    Il
    CICH2CH2O-P-OCH2Ch2
    - 17 -
    609819/1161
    CICH0CH0O-P-OCH0CH0 -
    i HqCHCHp
    C2H5
    ClCHgCHgO-P-OCH2 H-C6H13O
    c— 'CHgBr
    ClCHgCHgO-P-OCH C4H9CHCHgO
    - C-
    ClCH0CH0O-P-O-2 2 ι
    -C-
    ClCH2CHgO-P-O- ΚΊ C4H9CHCH2O
    C2H5
    .CH
    -C-
    - 18 6 O 9 8 1 9 / 1 1 6 1
    15. O
    ClCH0CH0O-P-O- (/ 7 -0-P-OCH0CH0Cl
    (L έ- j \— / ι (L (L
    16. O
    ClCH0CH0O-P-O- (/ \\ -0-P-OCH0CH0Cl
    1 ά ι V— / i ^ ά
    C4H9CHCH2O OCH2CHC4H
    17. Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel (i)
    0
    I! H
    CICH0CH0O-P-ORO-P-OCH0CH0Ci (I)
    2 2, ,
    in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Al kylenradikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH2CH -0-CH2CH Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- bzw. halogenalkylsubstituiertes Diphenylenmethanradikal und R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    0 0 Il Il CICH0CH0O-P-ORO-P-OCH0CH0Ci (II)
    eL (L \ j (L (L x '
    H H
    in welcher R vorstehende Bedeutung hat, mit mindestens stöchiometrischen Mengen Chlorgas bei einer
    - 19 6098 19/1161
    Temperatur von etwa O bis 50C in Gegenwart eines für
    Chlorwasserstoff schwer löslichen Lösungsmittels zu
    einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    Γ ?
    -P-ORO-P-
    ! I
    Cl Cl
    C1CH„CH„0-P-ORO-P-OCH0CH0C1 (III)
    ti ei \ ι ei ei
    in welcher R die vorerwähnte Bedeutung zukommt, umsetzt und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas bzw. entstandenen Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung durch Einleiten eines inerten Gases entfernt,
    b) der Reaktionslösung der Stufe a) zur Bildung des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I) stöchiometrische Mengen eines Alkohols der allgemeinen
    Formel (IV)
    R1OH (IV)
    in der R. einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 6-18 C-Atomen bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 15-5o°C unter weiterem Einleiten des inerten Gases zuführt und nach Beendigung der Reaktion das
    Lösungsmittel abdestilliert und
    c) das in der Stufe b) erhaltene Rohprodukt der allgemeinen Formel (I) von anhaftendem Chlorwasserstoff durch Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit mindestens stöchiometrischen Mengen Äthylenoxid bei einer Temperatur von etwa 6o bis 12o°C und anschließendes Abdestillieren des entstandenen Äthylenchlorhydrins sowie
    überschüssigen Äthylenoxids reinigt.
    - 2o -609819/1 161
    - 2ο -
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R ein Äthylen-, Hexamethylen- oder Diäthylenglykolradikal oder eines der nachstehenden Radikale
    CH9Br I 2
    - CH0 -C- CH0 -
    C. I C.
    ist.
    19. Verfahren nach Anspruch 17oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R. ein n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Stearylrest ist.
    20. Verfahren nach Anspruch 17-19, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen des halogensubstituierten Diphenylenmethanradikals Chlor oder Brom ist.
    21. Verfahren nach Anspruch 17-2o, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als Lösungsmittel in der Verfahrensstufe a) Methylenchlorid, Dichloräthan oder Petroläther verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 17-21, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Chlorgas bzw. Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung durch Einleiten von Stickstoff entfernt.
    23. Verfahren nach Anspruch 17-22, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung der Verfahrensstufe a) stöchiometrische Mengen n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol oder Stearylalkohol bei einer Temperatur von etwa 4o-5o°C zuführt .
    2k. Verfahren nach Anspruch 17-23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung des Rohproduktes mit Äthylenoxid bei einer Temperatur von 8o-12o°C in Gegenwart von etwa o,1-o,2
    Dinatriumphosphat, bezogen auf die Menge des Produktes entsprechend der allgemeinen Formel (I), durchführt.
    609819/1 161
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