DE2929539A1

DE2929539A1 - Polyurethanschaumstoff

Info

Publication number: DE2929539A1
Application number: DE19792929539
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Dominico Miano; Stanley Robert Sandler
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1980-07-03
Also published as: NL7905486A; BE878313A; FR2444688A1; CA1103848A; JPS5589327A; US4197373A; GB2038854B; IT1117756B; GB2038854A; IT7949834A0

Description

B.-ING. WALTER ABITZ »»«*" ²⁰' ^{Juli 1979}

R. DIETER F. MORF H

Postanschrift / Postal Address Postfach 8OO109. BOOO München 8Θ

IP.Ü.-PHYS. M. GBITSCHNEDER

Pienzenauerstraße 28 . . ... Telefon Θ83228

tenta.rvwalte

Telegramme: Chemindus München Telex: (0) 5 33992

IR 2424

PETJNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania, USA

Polyurethanschaumstoff

030027/0549

Die Erfindung betrifft einen flammverzögerten Polyurethanschaumstoff und insbesondere einen Polyurethanschaumstoff, der in der Weise hergestellt worden ist, daß zu dem Reaktionsgemisch ein Melaminderivat, das die 2,2,2-Trichloräthylgruppe enthält, zugegeben worden ist.

Bislang v/urde normalerweise Polyurethanschaumstoff dadurch flammverzögernd gemacht, daß Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen in den Polyurethanansatz eingearbeitet wurden. Ein derartiges flammverzögerndes Mittel für Polyurethanschaumstoffe ist beispielsweise 2,3-Dibrom-2~buten-1,4-diol, das in den US-PS«en 3 919 166 und 4 022 718 beschrieben wird. Die Nachteile dieses Materials sind seine relativ hohen Kosten und die schlechte Verarbeitbarkeit bei hohen Beladungsmengen. In der US-PA 890 358 wird die Verwendung von N,N*-Di-(1-hydroxy-2,2,2-trichloräthyl)-harnstoff als flammverzögerndes Additiv für Polyurethanschaumstoffe beschrieben. Diese Verbindung ist zwar ein wirksames flamavorzögerndes Mittel, sie ist aber in den Polyolen löslich", die zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, und somit werden die Lasttrageeigenschaften des Schaumstoffes vermindert.

Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun die Nachteile des Stands der Technik überwunden, weil diese in dem Polyol unlöslich sind und sie die Lasttrageigenschaften der flexiblen Polyurethanschaumstoffe gemäß der ASTM-Norm D 2406-73 nach dem Indentation-Load-Deflection-Tast verbessern. (Der Eindruck-Last-Ablenkungstest gemäß dieser Norm ist ein Maß für diejenige Kraft, die erforderlich ist, um eine Schaumstoffprobe zu einer spezifischen Dicke einzudrücken.) Die erfindungsgemäßen Verbindungen beeinflussen auch den Stützfaktor des Schaumstoffes nicht, wie es bei den Verbindungen nach dem Stand der Technik der Fall ist. Der Stützfaktor wird als Verhältnis des 65S& Eindrück-Last-Ablenkungswertes

_ 4 080027/0548

zu dem 25% Eindrück-Last-Ablenkungswert gemessen. Dieser Faktor steht mit dem Schaumstoffkonifort im Einklang.

Die Erfindung bezieht sich auf einen flaimnverzögerten Polyurethanschaumstoff, der aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, das eine flammverzögernde Menge einer Verbindung mit der allgemeinen Formel:

T T

NHR

a) R aus der Gruppe CH-CCl,, CH-CCl, oder -CH-CCU aus-

OH OR^ Cl

gewählt ist;

b) R¹ für H oder R steht;

c) R für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

f
(CH₂-CH-O)_xH steht;

d) R³ für H, CH₃, CCl₃ oder CH₉CCl₃ steht und

e) χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

enthält.

Die Erfindung betrifft flammverzögerte Polyurethanschaum-' stoffe. Die üblichsten Typen von Polyurethanen werden durch Umsetzen von Toluoldiisocyanat (TDI) oder Polymethylenpolyphenylisocyanat oder Gemischen davon mit polyfunktionellen Hydroxyverbindungen hergestellt. Die hierin beschriebenen flammverzögernden Additive sind als Flammverzögerungsmittel

030027/0549

für heißhärtande flexible Polyurethans chaumstoffe, Polyurethans chatuastoffe mit hoher Elastizität (HR), starre Polyurethanschaumstoffe und starre Polyurethan/lsocyanurat-Schaumstoffcopolymere geeignet.

Die flammverzögernden Additive, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, können durch die Umsetzung von Melamin mit Chloral oder ChIoralhydrat nach dem Verfahren von Bump und Atkinson "Journal of the American Chem. Soc", Band 72, Seite 629 (1950) hergestellt werden. Das Melamin wird mit Chloral oder Chloralhydrat in einem Lösungsmittel bei 25 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 90⁰C, gerührt, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktionen sind z.B. Wasser, Äther, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran. Katalysatoren, die eingesetzt v/erden können, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chloral und der Stickstoff enthaltenden Verbindung zu erhöhen, sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Bortrifluoridätherat.

Diese Verbindungen werden zu den Ausgangsstoffen für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe in einer I-Iange von 0,25 bis 30 Teile pro 100 Teile der Polyolkomponente (php), bezogen auf das Gewicht, zugesetzt, um eine Flammverzögerung zu erhalten. Die bevorzugte Beladung für Polyurethanschaumstoffe mit hoher Elastizität ist 0,5 bis 2,0 php, bezogen auf das Gewicht.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendete flammverzögernde Additive sind die folgenden Verbindungen:

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IR 2424

CCl₃-CH-HN _N NH-CH-CCl₃ OH V>-Ov^ OH

XoX

10 CCl₃-CH-NF _w NH-CH-CCl^

Ιοί ^£

-OH

₃ _m

CCI3 -CH-HN Cl 15

NH-CH-CCl.

NH₂

CCl₃-CH-HN. OCH.

NH-CH-CCl. OCH., CCl₃-CH-HN

NH-CH-CCl.

H 2 5

NH,

CH₃-CH-NHv_n^	NH-CH-CCl
OC₂H I
	NH-CH-CCl₃ Ac₂H₅

Die bevorzijgten Additive, die als Flammverzögerungsmittel für Polyurethanschaumstoffe verwendet werden, sind:

0027/0549 ORIGINAL INSPECTED

NH-C

^oH CoJ ^{oh ci} ιοί

CCl₁-CH-NH NH-CH-CCl^ CCL-CH-NH NH-CH-CCl.

^o CJ

Die erfindungsgemäß verwendeten flammverzögernden Additive können auch weiterhin mit verschiedenen unsubstituierten oder halogensubstituierten Epoxiden umgesetzt werden, um das Molekulargewicht des flammverzögernden Mittels zu erhöhen und/oder den Halogengehalt zu erhöhen. Für diese Zwecke geeignete Epoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, 3,3,3-Trichlor-1,2-propylenoxid und 4,4,4-Trichlor-1,2-butylenoxid. Repräsentative Produkte dieser Reaktion sind:

f f

HO(CH CH₂O) CH^iH _N NH-CK(OCH₂CH ) OH

^CC1 v-y ^C '

^CC13 v-y ^CC1

NH

v/obei R⁵ für H, CEL, CCl^ oder CH₂-CCl₃ steht, während m und η ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Die Polyurethanschaumstoffe der folgenden Beispiele v/erden in der Weise hergestellt, daß man das flammverzögernde Additiv in dem Polyol auflöst, sodann die Katalysatoren, das oberflächenaktive Mittel, Wasser und/oder Treibmittel und Isocyanat zusetzt, wie es von K.C. Frisch und S.L, Reegan in "Advances in Urethane Science and Technology", Band 1 bis 4, Technomic Publishing Co., Conn., 1971 bis 1976, be-

030027/0549

schrieben wird. Im Falle von flexiblen Schaumstoffen wird das Gemisch mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt und in eine Form mit den Abmessungen 33 x 33 x 13 cm gegossen, die durch eine Klammer verschlossen sein kann oder nicht. Nach beendigter Reaktion wird der Schaumstoff herausgenommen und bei Raumtemperatur mindestens 7 Tage lang gealtert (herkömmliche Heißhärtungsschaumstoffe werden vor dem Altern 1/2 h lang bei 11O⁰C gehärtet). Starre Schaumstoffe werden in der Weise hergestellt, daß man das gerührte Reaktionsgemisch in einen Kasten mit den Abmessungen 20 χ 20 χ 13 cm eingießt und die Reaktion unter "freien Steigbedingungen" ablaufen läßt. Sodann werden die physikalischenEigenschaften der flexiblen Schaumstoffe nach der ASTM-Norm D-2406-73 bestimmt. Die flammverzögernden Eigenschaften sowohl der flexiblen als auch der starren Schaumstoffe werden nach der ASTM-Norm D-1692-74 und/oder ASTM-Norm D-2863-74 oder MVSS-302 bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von N_<N^>-Bis-(1-hvdroxv-2.2.2-trichloräthvl)-melamin

Diese Verbindung wurde gemäß Bump und Atkinson C"J· Am.Chem. Soc." 2g, 629 (195O)] hergestellt. Melamin (44,2 g, 0,3 Mol) wurde auf ein 1 zu einer gerührten Lösung von Chloral (221,2 g, 1,5 Mol), gelöst in 375 ml Wasser von 70 bis 80°C, gegossen. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang gerührt und das weiße Ausfällungsprodukt wurde filtriert. Nach dem Trocknen wurde eine Ausbeute von 81% erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von > 200°C und es zersetzte sich beim weiteren Erhitzen.

Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse der Verbindung stimmten mit der zugeschriebenen Struktur:

030027/0549

CCl₃-CH-HN NH-CH-CCl₃

OH

JH.

NH.

2
überein.

Analyse: berechnet: C 20,0 H 1,90 N 20,0 Cl 50,6 gefunden: C 20,0 H 2,04 U 19,8 Cl 49,1.

Beispiel 2 Herstellung von N,H'-Bis-(1.2,2,2-tetrachloräthvl)-melamin

Diese Verbindung wurde zuvor nach Dolatyan und Kostanyan [Arm. Khim. Zh., 20, 123 (1967)] hergestellt. Ein Gemisch aus Ehosphorpentachlorid (43,8 g, 0,1 Mol) und der Zusammensetzung von Beispiel 1 (42,1 g, 0,1 Mol) wurde in 100 ml Äther über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das FiItrat wurde eingedampft, wodurch das Rohprodukt erhalten wurde. Das Produkt wurde mit Hexan gewaschen, filtriert und getrocknet, wodurch 25 g (5650 eines Materials mit einem Fp von 245°C (Lit. 250 bis 252⁰C) erhalten wurden.

Das Infrarotspektrum der Verbindung stimmte mit der zugeschriebenen Struktur:

.L.. .... Vtti Γ«ΐΐ_ίΤΊ

fPi —PH—HN*. . .Nn"l.B V^i₁

NH,

über ein.

,, -ίο -

0 30 0 2 ? ι 0 5 4 9

Beispiele 3 bis 5

Die im Beispiel 1 synthetisierte Verbindung wurde in den folgenden Ansatz für ein Polyurethan mit hoher Elastizität eingearbeitet:

Teile

Pluracol 538 (BASF Wyandotte)¹

Pluracol 581 (BASF Wyandotte)²

Dabco 33LV (Air Products)³

Niax A-1 (Union Carbide)^

Niax A-4 (Union Carbide)-⁵

T-12 (M&T)⁶

DCF-1630 (Dow Corning)'

Niax SF-58 (Union Carbide)⁸ Additive

1: Polyätherpolyol, enthaltend primäre OH-Gruppen, OH-Zahl = 2; Polymeres Polyol 3ϊ 33% Triäthylendiamin, 67% Dipropylenglycol 4: 70% Bis-(diinethylaminoäthyl)~äther, 30% Verdünnungsmittel 5: 33% Dimethylaiid.no dime thylpropionamid, 67% Verdünnungsmittel 6: Dibutylzinndilaurat 7: Siliconnetzmittel

8: 80% (80/20-Gemisch von 2,4/2,6-Toluoldiisocyanat), 20% polymeres Isocyanat

gemäß Tabelle I

- 11 -

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IR 2424

Bei- php Additiv spiel

Tabelle I

ILD-Werts' (lb/50 in)²

Träger- MVS3-302-faktor² Flammtest

keines

Beispiel 1 Verbindung

Tyrol CEF [Tris-(2-chloräthyl)-phosphatj

39

65% 99

2,5

45

42

113

95

2,5 2,3

Brenngeschwindigkeit geringer als 5 cm/min

selbstauslö-

schend - brennt nicht weiter

1: Eindrück-Last-Ablenkungstest ASTI-I D 2406-73 2: Verhältnis von 65% ILD zu 23% ILD

Die Ergebnisse der 25/ό- und 65^-Eindrück-Last~Ablenkung3tsst3 (ASTlI D-2406-73) der Verbindung des Beispiels 1 (Beispiel 4) sind höher als diejenigen das Kontrollschaumstoffs ohne flammverzögerndes Mittel (Baispiel 3) und des Schaumstoffs mit Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (Baispiel 5). Weiterhin ist der Stützfaktor (6555 ILD/25^ ILD) für den Schaumstoff, der die Verbindung des Beispiels 1 enthält (Beispiel 4), vergleichbar mit demjenigen der Kontrollprobe (Baispiel 3), während er größer ist als derjenige des Schaumstoffs, der Tris-(2-chloräthylphosphat enthält (Beispiel 5).

Beispiele 6 und 7

Ansatz (flexibler Polyurethanschaumstoff)

Polyol Poly G 30-56 (Olin)¹ Wasser

Teile

100,0 3,5

- 12 -

080027/0549

IR 2424 /ftf.

Netzmittel L5710 (Union Carbide)² 1,0

Katalysator T-9 (MT)³ 0,2

Katalysator Dalco 33 LV (Air Products)^ 0,3

lGocyanat TDI (Olin)⁵ 45,0

Additiv gemäß Tabelle II

1: Polyätherpolyol, Molekulargewicht 3000, OH-Zahl = 56 2: Siliconnetzmittel

3: Zinn(II)-octoat

4: 33% Triäthylendiamin, 67% Dipropylenglycol 5: 80/20-Gemisch von 2,4/2,1-Toluoldiisocyanat

	Additiv	Tabelle II	(starrer	ASTM D-1692 (verbrannte cm)	LOI
Bei spiel	keines	php		alles	17,4
6	—	6,9	19,5
7	Verbindung des Beispiels 1 9
	Beispiele 8 und	Polyurethanschaumstoff)
Ansatz

Teile

Polyol Poly G71-530 (Olin)¹ 100,0

Netzmittel DC-193 (Dow)² 1,5

Dimethylaminoäthanol 2,94

Dibutylzinndilaurat 0,06

Treibmittel Isotron 11 (Pennwalt)³ 30,0

Isocyanat - PAPI (Upjohn) gemäß Tabelle III

Additiv gemäß Tabelle III

1: Polyätherpolyol, OH-Zahl = 530, Funktionalität = 4,5 2: Siliconnetzmittel

3: Fluorkohlenstoff 11 (CCl₃F)

4: Polymeres Isocyanat, NCO-Ä'quivalent «133

- 13 08 0027/0549

Tabelle III

Bei- Additiv php ASTM D-1692 LOI spiel . (verbrannte cm)

8 Verbindung des

Beispiels 1 25 4,1 21,6

PAPI 173

9 keines

PAPI 145 12,7 20,8

Beispiel 10

Zu dem Ansatz des starren Schaumstoffs der Beispiele 8 und wurden 30 php der Zusammensetzung des Beispiels 2 gegeben. Der Schaumstoff war selbstauslöschend und die Entflammbarkeitsergebnisse waren entsprechend dem Beispiel 8.

Beispiel 11

1 Mol der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde mit 2,2 Mol Propylenoxid bei 50 bis 100⁰C in Anwesenheit von 1,0 g BF,-ätherat-Katalysator umgesetzt, wodurch eine Verbindung erhalten wurde, die mit der zugeschriebenen Struktur:

>— L/XI—IM

_{2 N n} ^

^CH3 V C

H₂

CHOH CH₃

im Einklang stand.

- 14 -

(M30027/0549

Beispiel 12 J(»

Zu dem Ansatz des starren Schaumstoffs der Beispiele 8 und 9 wurden 30 php der Zusammensetzung des Beispiels 10 gegeben. Der Schaumstoff war selbstauslöschend und ergab Entflammbarkeitsergebnisse, die mit denjenigen des Beispiels 8 gleich» wertig waren.

000027/0549

Claims

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DI3TER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDSR

Patentanwälte

ϊ-lüncha.t.

20. Juli 1979

Postanschrift / Post»! Address Postfach 86O1O9. 80O0 München 8β

Pianzeiiauorstraßa 28 Telefon 88 3222

Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 523992

IR 2424

Patentanspruch e

Polyurethanschaumstoff, aadttrch gekenn zeich net, daß er aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, welches eine flaramvarzögernde Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel:

RHN

NHR

HR

worin

a) R aus der Gruppe CH-CCl,, CH-CCU oder -CH-CCl_x aus-

c)

OH

Cl

gewählt istj

R¹ für H oder R steht;

R² für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

(CH₂-CH-O)_xH stehtj

d) R⁵ für H, CH₅, CCl₃ oder CH₂CCl₃ steht und

030027/0549

e) χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält.
2. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Verbindung die Formel:

CCl₃-CHHN N^.NHCH-CClj
3. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e

kennzeichnet , daß die Verbindung die Formel:

CC1--CIINH. N IJH-CH-CCl^

N iJI

Ύοί
4. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß der Polyurethanschaumstoff ein starrer Schaumstoff ist.
5. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß der Polyurethanschaumstoff ein Schaumstoff mit hoher Elastizität ist.

090027/0549

ORIGINAL INSPECTED
6. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß der Polyurethanschaumstoff ein flexibler Schaumstoff ist.
7. Polyurethanschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Verbindung die Formel:

-NH-CH-CCl₃

HOCHCH.O _N(J> OCH₂CHOH

I ^ ^>·γ^ CH-,

^CH3 NH₂ *

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