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DE2104569A1 - Halogenierte Phosphorsaurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Halogenierte Phosphorsaurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number
DE2104569A1
DE2104569A1 DE19712104569 DE2104569A DE2104569A1 DE 2104569 A1 DE2104569 A1 DE 2104569A1 DE 19712104569 DE19712104569 DE 19712104569 DE 2104569 A DE2104569 A DE 2104569A DE 2104569 A1 DE2104569 A1 DE 2104569A1
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DE
Germany
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ester
chloroethyl
tetrakis
phosphoric acid
halogenated phosphoric
Prior art date
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Application number
DE19712104569
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English (en)
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DE2104569B2 (de
DE2104569C3 (de
Inventor
Richard J Orange Conn Turley (V St A)
Original Assignee
Olm Corp , New Haven, Conn (V St A )
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olm Corp , New Haven, Conn (V St A ) filed Critical Olm Corp , New Haven, Conn (V St A )
Publication of DE2104569A1 publication Critical patent/DE2104569A1/de
Publication of DE2104569B2 publication Critical patent/DE2104569B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2104569C3 publication Critical patent/DE2104569C3/de
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Description

" Halogenierte Phosphorsäurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "
Priorität: 2. Februar 1970, V.St.A., Nr. 8 040
Die vielseitige Verwendbarkeit von Polyurethanschaumstoffen wird durch deren Brennbarkeit etwas begrenzt. In den letzten Jahren wurden deshalb zahlreiche Anstrengungen unternommen, um den Polyurethanschaumstoffen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Es wurden eine Vielzahl flammunterdrückender oder flammhemmender Verbindungen hergestellt, die entweder dem Polyurethan-Prepolymer-Gemisch oder dem Polyurethanschaum nach dem Aufschäumen zugesetzt werden.
Ein guter flammhemmender Zusatz für Polyurethanschaummstoffe muß mindestens drei Bedingungen erfüllen. Er darf erstens we-
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der einen sehädlichen Einfluß auf den Polyurethanschaum haben noch dessen Eigenschaften beträchtlich ändern. Er muß zweitens relativ leicht herstellbar,und seine Verv/endung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen muß wirtschaftlich vertretbar sein. Er darf drittens nicht unbeständig sein. Der Ausdruck "unbeständig" bzeichnet eine als flammhemmenden Zusatz, verwendete Verbindung, deren flammhemmende Wirkung stark
herabgesetzt wird, wenn der Polyurethanschaum der Alterung unterworfen wird.
Viele bekannte flammhemmende Zusätze erfüllen nicht alle der genannten Bedingungen, insbesondere nicht die letztgenannte, und sind deshalb unbefriedigend. So ist z.B. Phosphorsäuretris-(2-chloräthyl)-ester, der einem Reaktionsgemisch zur Herstellung von Polyurethanweichschaum zugegeben wird, anfangs als flammhemmender Zusatz wirksam. Wenn der Polyurethanschaum jedoch der Alterung unterworfen wird, wird die flammhemmende Wirkung des Zusatzes beträchtlich herabgesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Verbindungen zu schaffen, die als flammhemmende Zusätze in Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können und die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit halogenierte Phosphor säurepolyester der allgemeinen Formel I
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. ο
Il
RX .O - P(OR1)9 (I)
a ί ά η
in der R einen aliphatischen oder ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Monosaccharidrest bedeutet, X gleich oder verschieden ist und ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, a den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit Werten von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl mit Werten von 2 bis 6 darstellt und R' gl^jch oder verschieden ist und einen Halogenalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und 1 bis insgesamt 4 Chlor- und/oder Bromatomen bedeutet, wobei sich die Chlor- und/oder Bromatome in jeder Position der Kohlenwasserstoffkette des Restes R' befinden können.
Die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung eignen sich vorzüglich als flammhemmende Zusätze in Polyurethanschaumstoffen, und die flammhemmende Wirkung der halogenierten Phosphorsäurepolyester wird durch das Altern des.Polyurethans chaumst of fs nicht wesentlich herabgesetzt.
Bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind halogenierte Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel II
R1O 0 0 OR
^ - O-RXa - O - P
R1O'' OR
- O-RXa - O - P (II)
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R1On 0 0 - R - 0 0
\ Il ' It
-ρ _ - P
Besonders bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind halogenierte Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel III
OR'
(III) R1O^ -'""OR1
wobei in der allgemeinen Formel II und III die Reste R1 , R, X und a die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel II und III sind
Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester, Ä'thylendiphosphorsäure-tetrakis-^-chlorisopropyl)-ester, p-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-^-chloräthyl)-ester, m-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester, Tetrachlor-p-phenylendiphosphorsäure-tetrakis-^-chloräthyl)-ester,
•Äthylendiphosphor.säure-tetrakis-(2-bromäthyl)-ester, Buten-(2)-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester, 2,3-Dibrombutylen-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-cJhloräthyl )-ester,
2,3-Dibrombuten-(2)-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)- eeter.
In der obigen Aufstellung sind lediglich symmetrische Phosphorsäurepolyester genannt. Unsymmetrische Phosphorsäurepolyester mit
verschiedenen Halogenalkylresten R1 können jedoch auch als flammhemmende Zusätze verwendet werden,
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Die halogenieren Phosphorsäurepolyester der Erfindung können z.B. durch Umsetzen eines Bis-halogenalkyl-phosphoroxyhalogenids (Monohalogenphosphorsäure-bis-(halogenalkyl)--ester) der allgemeinen Formel IV
(RO)2 POX' (IV)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und X1 ein Halogenatom bedeutet, mit einem niedermolekularen Polyöl der allgemeinen Formel V
RXa(OH)n (V)
in der R, X, a und η die oben angegebene Bedeutung haben, nach der allgemeinen Reaktionsgleichung VI
(VI)
11(H1O)0POX1 + RX0(OH) Base. RX0 JO-P(OR1 )q
c. an s» L
in der R', R, X, a und η die oben angegebene Bedeutung haben, Jjj hergestellt v/erden.
Die Bis-(halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenide der allgemeinen Formel IV können z.B. durch Umsetzen eines Phosphortrihalogenids mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift Nr. 2 866 809 beschrieben. Die Halogenalkylreste R' der zur Herstellung der halogenierten Phosphorsäurepolyester verwendeten Bis-(halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenide enthalten t bis 8 C-Atome, vorzugsweise 1 bis
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4-C-Atome, und insgesamt 1 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome; die Chlor- und/oder Bromatome können.sich in jeder Position der Kohlenwasserstoffkette der Halogenalkylreste R1 befinden.
Zur Herstellung der halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung können z.B. die folgenden Bis-(halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenide verwendet werden:
Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxyhalogenid Bis—(2-bromäthyl)-phosphoroxyhalogenid Pis-(2-chlorpropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-brompropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-chlorisopropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2,3-dichlorpropyl)-phasphoroxyhalogenid Bis-(2,3-dibrompropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-bromisopropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2,2f-dichlorisopropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2,2'-dibromisopropyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(1,4» 4 $4-tetrachlor-2-butyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(1,4,4,4-tetrabrom-2-butyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(i-brom-4,4»4-trichlor-2-butyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2,4,4,4-tetrachlorbutyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2,4,4,4-tetrabrombutyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-brom-4,4,4-triehlorbutyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-chloroctyl)-phosphoroxyhalogenid Bis-(2-broraoctyl)-phosphoroxyhalogenid .
Der Rest R der zur Herstellung der halogenierten Phosphorsäurepolyester, eingesetzten niedermolekularen Polyole der allgemei-
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nen Formel V ist ein aliphatischer oder ein- oder mehrfach
olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
C-Atomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder ein Monosaccharidrest. Diese Kohlenwasserstoffreste R können entweder halogenfrei sein oder insgesamt 1 bis 4 Chlor- und/oder Bromatome enthalten. Dies ist oben durch das Symbol "X " dargestellt, in dem "a" den Wert O hat oder eine ganze Zahl mit Werten von 1 bis 4- bedeutet. Vorzugsweise werden jedoch niedermolekulare, halogenfreie Polyole verwendet, ^ d.h., daß a den Wert O hat.
Zur Herstellung der halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung können z.B. Diole, wie Äthylenglykol, Propylen-
glykol, Butan-1,4-diol,.Buten-(2)-1,4-diol, Hydrochinon,
Resorcin, 2,4-Dihydroxytoluol, Pyrocatechol, Tetrachlorhydrochinon, 2,3-Dichlor-buten-(2)-1,4-diol, 2,3~Dibrom-buten-(2)-1,4-diol, 2,2,3,3-Tetrabrombutan-1,4-diol und 4,4,4-Trichlorbutan-1,2-diol, und Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-propan- ™ 1,3-diol und Monosaccharide verwendet werden.
Vorzugsweise werden Diole umgesetzt, wobei Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel II gebildet werden. In diesem
Fall kann der Kohlenwasserstoffrest R in der allgemeinen Formel V z.B. ein Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Heptylen-,
Octylen-, Phenylen-, Butenylen-, Heptenylen-, Naphthylen-,
Anthracenylen-, Toluylen-, Äthylphenylen- und Xylylenrest
sein.
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Insbesondere werden haiοgenfreie, niedermolekulare Mole umgesetzt, wobei halogenierte Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel III entstehen.
Die in der allgemeinen Reaktionsgleichung VI dargestellte Reaktion zur Herstellung der halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unter etwa 6O0C und einem Druck von 1 at durchgeführt; die Reaktion kann jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt werden.
Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt, der zusätzlich als Säureacceptor wirkt. Vorzugsweise wird Pyridin als basischer Katalysator verwendet.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol oder Toluol,durchgeführt.
Die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung können als flammhemmende Zusätze in Polyurethanweichschaumstoffen, halbharten Polyurethanschaumstoffen und Polyurethanhart schaumstoff en verwendet werden. Vorzugsweise werden die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung als flammhemmende Zusätze in Polyurethanweichschaumstoffen verwendet.
Die Polyurethanschaumstoffe können nach bekannten Rezepturen
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aus Polyester- oder Polyätherpolyölen, Polyisocyanaten, Treibmitteln, Katalysatoren und anderen üblichen Verbindungen, die einen Polyurethanschaumstoff ergeben, hergestellt werden. Polyurethanweichschaumstoffe können z.B. aus einem Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl unter etwa 250, einem Polyisocyanat und einem Treibmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Typische Rezepturen von Reaktionsgemischen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sind in den USA.-Patentschriften Nr. 3 072 582 und 3 437 804 und in der kanadischen
Patentschrift Nr. 705 938 beschrieben. Die Polyurethanschäumstoffe können nach dem "Einstufenverfahren" oder dem "Semiprepolymerverfahren" hergestellt werden.
Die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung werden dem Reaktionsgemisch zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe vor dem Verschäumen zugesetzt. Im allgemeinen werden die halogenierten Phosphorsäurepolyester mit dem zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendeten Polyol vermischt. Diese Mischung wird dann den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zugesetzt.
Die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung werden dem Reaktionsgemisch zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eingesetztes Polyol zugesetzt. Durch den Zusatz der genannten Mengen der halogenierten Phosphorsäurepolyester werden die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe nicht nachteilig beeinflußt oder verändert. Vorzugsweise werden 10 bis 25 Gewichteteile der halogenierten Phosphorsäure-
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polyester pro 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
Eine Lösung von 2 Mol PCI-, in 150 ml Methylenchlorid wird mit 10 Tropfen 2-Chloräthanol behandelt. Diese Mischung wird bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C mit 6,9 Mol Äthylenoxid versetzt. Anschließend wird gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet bis 1,65 Mol Chlor aufgenommen worden sind. Auf diese Weise wird Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid in 82,5prozentiger Ausbeute erhalten. Das Reaktionsprodukt wird anschließend direkt mit 0,8 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 1,6 Mol Pyridin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen. Die leicht flüchtigen Bestandteile (Methylenchlorid und Dichloräthan) werden anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 93 $> (bezogen auf die eingesetzte PCl,-Menge) einer Verbindung mit einem Bre-
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chungsindex von n£ = 1,4781 erhalten. Diese Verbindung wurde durch Infrarotspektroskopie als Äthylendiphosphorsäuretetrakis-(2-chloräthyl)-ester identifiziert.
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Beispiel 2 Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chlorisoprop.yl)-ester
Eine Lösung von 5,06 Hol PCI, in'200 ml Methylenchlorid wird bei einer Temperatur von 32 bis 5O0C mit 15,5 Mol Propylenoxid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend direkt bei einer Temperatur von 30 bis 400C mit 5,02 Mol gasförmigem Chlor umgesetzt. Das so entstandene Bis-(2-chlorisopropyl)-phosphoroxychlorid wird direkt mit 2,4 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 4,8 Mol Pyridin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 50 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser und verdünntem Ammoniak gewaschen. Die leicht flüchtigen Bestandteile (Methylenchlorid und Dichiorpropan) werden anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 95 $ einer Verbindung mit einem Brechungsindex ni; = 1,4673 erhalten. Die Verbindung wird durch Infrarotspektroskopie als Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chlorisopropyl)-ester identifiziert. _ ·
Beispiel 3 p-Phenyldiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
1,1 Mol Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-ester werden mit 2,1 Mol Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von 2 inl Triäthylamin umgesetzt. Das so entstandene Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid wird direkt mit 0,5 Mol Hydrochinon in Gegenwart von 1,1 Mol Pyridin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser
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und verdünntem Ammoniak gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff und das entstandene Chloroform werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 94 /' einer Verbindung mit einem Bre-
OQ
chungsindex n-~ = 1,5093 erhalten. Die Verbindung wird durch Infrarotspektroskopie als p-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester identifiziert.
Beispiel 4
Tetrachlor-p-phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt, wobei Hydrochinon durch Tetrachlorhydrochinon ersetzt wird. Es werden 62 ia einer Verbindung mit einem Fp. von 148 bis 151 C erhalten. Die Verbindung wird durch Infrarotspektroskopie als Tetrachlorp-phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester identifiziert.
Beispiel 5 m-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
0,84 Mol Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-ester werden in Gegenwart von 2 ml Triäthylamin mit 1,56 Mol Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Das so erhaltene Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid wird mit 0,4 Mol Resorcin in Gegenwart von 0,84 Mol Pyridin umgesetzt. Es werden gemäß Beispiel 3 76 "fc einer Verbindung mit einem Brechungsindex von nt = 1,5050 isoliert. Diese Verbindung wurde durch Infrarotspektroskopie als m-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
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identifiziert.
Beispiel 6 Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-bromäthyl)--'ester
0,68 Mol Phosphorigsäure-bis-(2-bromäthyl)-ester werden mit einem Überschuß an Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer kleinen Menge Triäthylamin umgesetzt. Das so entstandene Bis-(2-bromäthyl)-phosphoroxychlorid wird mit 0,31 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 0,68 Mol Pyridin umgesetzt. Das Reak- J| tionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und ^nochmals mit Wasser gewaschen. Die leicht flüchtigen Bestandteile (Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) werden· unter verminder~ tem Druck abdestilliert. Es werden 100 ^ einer Verbindung erhalten, die durch Infrarotspektroskopie als Ithylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-bromäthyl)-ester identifiziert wird.
Beispiel 7 ' ''M
Buten-(2)-1,4~diphosphorsäure-»tetrakis-(2-chloräthyl)-e3ter
1,9 Mol Phosphorigsäure-bis-(2-chloräthyl)-ester werden mit einem Überschuß an Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer kleinen Menge Triäthylamin umgesetzt. Das entstandene Bis-(2-chloräthyl)~phosphoroxyChlorid wird mit 0,86 Mol Buten-*(2)- ' 1,4-diol in Gegenwart von Pyridin umgesetzt. Gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wird in 100prozen- tiger Ausbeute eine Verbindung mit einem Brechungsindex
Diese Verbindun, 109834/1696
nD = 1»4852 isoliert. Diese Verbindung wird durch Infrarot-
spektroskopie als Äthylendiphosphorsäure~tetrakis-(2-chloräthyl)-ester identifiziert.
Beispiel 8
2,3-Dibrombutan-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
Eine Lösung von gemäß Beispiel 7 hergestelltem Buten-(2)-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester in Chloroform wird bei einer Temperatur von O0C mit Brom versetzt bis die Bromfarbe bestehen bleiDt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung, V/asser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlosung und nochmals mit Wasser gewaschen. Chloroform und andere leicht flüchtige Bestandteile werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 92 $ einer Verbindung erhalten, die durch Infrarotspektroskopie als 2,3-Dibrombutan-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chlorathyl)-ester identifiziert wird.
Beispiel 9
2,3-Dibrombuten-(2)-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
Bis-(2-chloräthyl)-phosphoroxychlorid wird gemäß Beispiel 7 hergestellt und mit 0,86 Mol 2,3-Dibrombuten-(2)-1,4-diol in Gegenwart von Pyridin umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure, Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlosung und nochmals mit Wasser gewaschen. Die. leicht flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem
109 634/1696
Druck abdestilliert. Es werden 95 % einer Vei; indun;? erhalten, die durch Infrarotspektroskopie als 2,3-Mbrombuten-(2)-1 ,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester identifiziert wird.
Beispiel 10* Polyurethan^schäumstoff mit flammhemmendem Zusatz
weich
η\σ r> Vi α ι
Ein Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Polyurethanv/eich- M Schaumstoffes wird gemäß folgender Aufstellung hergestellt:
Menge g
100,0 ?r.l
■1.5 ml
0,5 ml
4,0 ml
0,6
Bestandteile
oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht 3000)
Blockcopolymerisat aus PoIydimethylsiloxan und einem Polyester als Porenregler
Triäthylendiamin Wasser
Zinn- 0I)-octat Toluylendiisocyanat (80/20-
Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) 41,0 ml
Das oxypropylierte Glycerin wird vor der Zugabe zu den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches mit 19,4 g Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester vermischt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird in ein offenes Reaktionsgefäß gegossen. Nach Bildung des Polyurethanweichschaumblocks wird dieser etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 950C im Ofen und anschließend etwa 2 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Analyse einer Probe ergab einen Phosphorgehalt von 1,5 $> und einen Chlorgehalt von 3,6 c/o.
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Die Brennbarkeit dieses Polyurethanweichschaumstoffs wird gemäß der ASTM-D1t>92-68-Prüfnorm unter Verwendung einer 152,4 mm langen Standardprobe geprüft. Die abgebrannte Länge beträgt 37t1 mm» un-d die Flamme erlischt nach 8.Sekunden.
Zum Nachweis der Beständigkeit des Athylendiphosphorsäuretetrakis-(2-chloräthyl)-esters als flammhemmender Zusatz wird ein Teil des oben beschriebenen Polyurethanweichschaumstoffs einer Feuchtealterung und ein anderer Teil einer Heißluftalterung unterworfen. Bei der Feuchtealterung wird die Probe etwa 5 Stunden bei einer Temperatur von 121 C in einem Wasserdampf enthaltenden Autoklaven gehalten. Die Prüfung der Brennbarkeit gemäß der ASTM-D1692-68-Prüfnorm ergibt einen geringen Abfall der Flammbeständigkeit. Die abgebrannte Länge der Probe beträgt 43,18 mm, und die Flamme erlischt nach 17 Sekunden.
Bei der Heißluftalterung wird die Probe an der Luft 22 Stunden , einer Temperatur von 14O0C ausgesetzt. Die Prüfung der Brennbarkeit der Probe ergibt keine Beständigkeitsabnahme. Die Flamme erlischt, nachdem 37f1 mm der Probe abgebrannt sind.
Sowohl bei der Feuchte- als auch bei der Heißluftalterung wird keine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polyurethanweichschaumstoffs beobachtet; die Verfärbung des Polyurethanweichschaumstoffs mit bzw. ohne flammhemmendem Zusatz ist vergleichbar.
10 9 8 3 4/1696
Beispiele 11 bis 15 weich
Polyurethanschaumstoff mit flammhemmendem. Zusätzen
Gemäß Beispiel 10 werden 5 Polyurethanweichschaumstoffe hergestellt, wobei Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester durch die in Tabelle I nach Art und Menge angegebenen Phosphorsäurepolyester der Erfindung ersetzt wird. Die Ergebnisse der anschließend durchgeführten Brennbarkeitsprüfung nach der ASTM - Di692-68-Prüfnorm sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Beispiel
halogenierter Phosphorsäure- Gewichts- Brennbarkeitspolyester teile halo- prüfung nach
genierter ASTM-D1692-68
m-Phenylendiphosphorsäure·
tetrakis-(2-chloräthyl)-
ester
Äthylendiphosphorsäuretetrakis-(2-bromäthyl)-ester
Äthylendiphosphorsäuretetrakis-(2-bromäthyl)-ester
2,3-Dibrombutan-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester
2,3-Dibrombuten-(2)-1,4-
diphosphorsäure-tetrakis-
(2-chloräthyl)-ester
wichtsteile
Polyol
20
20
30
20
20
in mm
ja 50,8
ja 35,56
30,48
ja 30,48
ja 30,48
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Beispiel 16
weich
Polyurethareschaumstoff mit flammhemmendem Zusatz; Vergleichs—
versuche
Gemäß Beispiel 10 wird ein Polyurethanweichschaumstoff hergestellt, der 10 Gewichtsteile Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester enthält. Zum Vergleich werden gemäß Beispiel 10 zwei als C-1 und C-2 bezeichnete Polyurethanweichschaumstoffe mit nicht erfindungsgemäßen Zusätzen hergestellt. Die Probe C-1 enthält 10 Gewichtsteile Diäthylenglykol-bis-/bis-(2-chloräthyl)-phosphorsäureester/, und uie Probe C-2 enthält 10 Gewichtsteile Äthylendiphosphorsäuretetraäthylester,
Nach dem Verschäumen wird die Brennbarkeit der Probe des Beispiels 16 und der beiden Vergleichsproben C-1 und C-2 nach der ASTM-D1692-68-Prüfnorm geprüft. Die Vergleichsproben C-1 und C-2 verbrennen vollständig» Bei der Probe des Beispiels 16 erlischt die Flamme, nachdem 50,8 mm der Probe verbrannt sind.
Das Beispiel zeigt durch den Vergleich mit zwei bekannten und strukturell ähnlichen Phosphorsäurepolyestern, daß die halogenierten Phosphorsäurepolyester der Erfindung in Polyurethanschaumstoffen in geringen Konzentrationen (10 Gewichtsteile) als ausgezeichnete flammhemmende Zusätze wirksam sind.
Beispiel 17
Polyurethanweichschaumstoff mit flammhemmendem Zusatz; Vergleichsversuche
Gemäß Beispiel 10 wird ein Polyurethanweichschaumstoff herge-
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stellt, der 20 Gewichtsteile Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester enthält. Gemäß Beispiel 10 werden ferner drei weitere, als C-3, C-4 und C-5 bezeichnete Vergleichsproben hergestellt. Die Probe C-3 enthält 20 Gewichtsteile Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester, die Probe C-4 enthält 20 Gewichtsteile Phosphorsäure-tris-(2-chloräthyl)-ester, und die Probe C-5 enthält 20- Gewichtsteile Phosphorsäure-tris-(2,3-dichlorpropyl)-ester. Die Probe des Beispiels und die drei Vergleichsproben werden gemäß Beispiel 10 der Heißluftalterung unterzogen. Anschließend werden die Eigenschaften der genannten Polyurethanschaurastoffe untersucht und die Brennbarkeit nach der ASTM-D1692-68-Prüfnorm geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel
Nr.		 * Tabelle II Brennbarkeitsprü
fung nach ASTM-
D1692 r3
Eigenschaften des Polyurethan
schaums		 selbstlö- abgebrann
sehend te Länge
in mm
17
C-3		 ja 38,1
C-4 gut
verschlechtert		 brennt
durch
- C-5 gut brennt
durch
I \ ^» ^^ I 1 ^fe. ^ ^4» ill *— , gut
σ
CD
^ ähnlichen Phcsphorsäureesterii, daß die halogenierten Phosphor- -1 säurepolyester der Erfindung in Polyurethanschaumstoffen her-
^ verragend beständig sind und auf die gealterten Polyurethanmct-cf;'-keine nachteiligen V.:irkungen ausüben.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Halogenierte Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel I
    Γ O ]
    RXQ JO - P(ORMo- (I)
    a. <-n ·
    in der R einen aliphatischen oder ein- .oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen Monosaccharirlrest bedeutet, X gleich oder verschieden ist und ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, a den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit Werten von 1 bis 4 und η eine ganze Zahl mit Werten von 2 bis 6 darstellt und R1 gleich oder verschieden ist und einen Halogenalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und 1 bis insgesamt 4 Chlor- und/oder Bromatomen bedeutet, wobei sich die Chlor- und/oder Bromatome .in jeder Position der Kohlenwasserstoffkette des Restes R1 befinden können.
    '2. Halogenierte Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II
    R1O 0 0 .0Rf
    >P
    P - 0-RXa - 0 - P. (II)
    R1O
    in der R, X, R1 und a die in Anspruch 1. angegebene Bedeutung haben.
    3. Halogenierte Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Halogenalkylrest mit
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    1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
    4. Halogenierte Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen -Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylengruppe bedeutet,
    5. Halogenierte Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 bis 4 der allgemeinen Formel III
    R1O 6 0 OR'
    \ ti « /
    -P-O-R-O- P^. (III)
    R1O' T>Rf
    in der R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    6. Tetrachlor-p-phenylen-diphosphorsäure-tetrakis-(2-cihloräthyl)-ester.
    7. 2,3-Dibrombutan-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester.
    8. 2,3-Dibrombuten-(2)-1,4-diphosphorsäure—tetrakis-(2-chloräthyl)-ester.
    9. Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester.
    10. Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chlorisopropyl)-ester.
    11. p-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2~chloräthyl)-ester»
    10Θ83Α/1696
    12. m-Phenylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester.
    13. Ä'thylendiphosphorsäure-tetrakis-( 2-bromäthyl)-ester.
    14. Buten-(2)-1,4-diphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester.
    15. Verfahren zur Herstellung halogenierter Phosphorsäure— polyester nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-halogenalkyl-phosphoroxyhalogenid der allgemeinen Formel IV
    (R'.O)2 POX' (IV)
    in der R1 die in Anspruch Ί angegebene Bedeutung hat und X1 ein Halogenatom bedeutet, mit einem niedermolekularen Polyol der allgemeinen Formel V
    RXa(OH)n (V)
    in der R, X, a und η die an Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, nach der allgemeinen Reaktionsgleichung VI
    r ° ί n(RI0)oP0Xl + RX (OH) JBass. RXo Jo-P(OR'),. (VI)
    a η
    L, RXa 0-P(OR' )2 j
    in der R', R, X, a und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur unter etwa 6O0C und einem Druck von 1 at in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    109834/1696
    man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt. -
    17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Pyridin als basischem
    Katalysator durchführt.
    18. Verwendung der halogenierten Phosphorsäurepolyester nach Anspruch 1 bis 17 als flammhemmende Zusätze in Polyurethanschaumstoffen in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteilen
    pro 100 Gewichtsteile Polyol-Komponente der Polyurethanschaum- ■" stoffe.
    19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Phosphorsäurepolyester in Mengen von 10
    bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pol.ol-Komponente verwendet.
    20. Ausführungsform nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Phosphorsäurepolyester in Poly- M urethanweichschaumstoffen verwendet.
    21. Ausführungsform nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Phosphorsäurepolyester der allgemeinen Formel III verwendet.
    22. Ausführungsform nach Anspruch 18" bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendiphosphorsäur.e-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester verwendet.
    /' : 109834/1696
    23. Ausführungsform nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-bromäthyl)· ester verwendet.
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