DE2601363B2

DE2601363B2 - Feuerhemmende Formmassen

Info

Publication number: DE2601363B2
Application number: DE19762601363
Authority: DE
Inventors: James Andrew Ann Arbor Mich. Albright (V.St.A.)
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-01-15
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5434418B2; IT1079105B; JPS559684A; CA1052027A; FR2331590A1; DE2601363C3; DE2601363A1; JPS5262355A; JPS5534175B2; FR2331590B1

Description

O—H,C

CH,-ü

worin die Reste X und X¹ unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome und die Reste Y und Y¹ unabhängig voneinander

CH₂Z¹

-C)-CH₂-C-CH₂Z-CH,Z'

(a)

worin die Reste Z¹ und Z-' unabhängig voneinander Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome sind und worin Z¹ ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist, oder

— N —R¹

(b)

bedeuten, worin die Reste R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogcnierte einwertige Kohlenwasscrstoffgruppen sind.

2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyolefin, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat, Polyurethan, einschließlich verschäuniteni Polyurethan, Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester, und/oder ein Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch ist.

3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung

3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,l()-telraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.^r)]un-

dccan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-telraoxa-

3,9-diphosphaspiro[5.5Jiindecan-J,9-(lioxid, 3,9-Bi.s(N,N-dimethylamino)-2,4,8,IO-tetraoxa

3,9-diphosphaspiro[5.5]undccan-3,9-dioxid, },9-Bi.s(amino)-2,4,8,l()-telraoxa-3,9-di-

phosphaspiro[5.5]imdecan-3,9-dioxid, J,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,l()-ietraoxa-J,9-diphosphaspim[5.'iJiin-

ilecan- 3,9-dioxid,
3.9-Bi.s(2,2-[dichlorniethyl]-i-chlorpmpoxy)-2,4,8.10-tetraoxa-J,9-diphosphaspir <>[5.¹J]UIi-

ducan- J,9-dioxid oder
J,9-Bis( 2,2-[dimethyl]- J-eh lor prop« \y )-2.4.8,IO-ieirao\a-J,9-ilipho.sphaspiro[ 5.¹S]Unilecani/i-ilioxicl ist.

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Formmassen die feuerhemmenden Eigenschaften verleihen, können als cyclische Pentaerythrit-diphosphate und -diphosphoramidate bezeichnet werden. Die Diphosphoramidalc können gegebenenfalls mit Halogenatomen an den Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit den Stickstoffatomen verbunden sind, substituiert sein.

ίο Während der letzten Jahre wurde eine große Zahl feuerhemmender Mittel entwickelt, die bei einer nahezu gleich großen Zahl von entzündbaren Materialien eingesetzt werden sollen. Cellulosematerialien, wie Papier und Holz, und polymere Materialien, wie synthetische Fasern und umfangreichere, beispielsweise geschäumte Kunststoffartikel, sind zwei Beispiele für Materialien, für die feuerhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist nun dem Fachmann seit langem bekannt, daß bei jeder Klasse von entzündlichen Materialien, wie beispielsweise bei synthetischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, gewisse feuerhemmende Additive in einigen Polymerisaten und polymeren Zubereitungen wirksamer sind als in anderen. Dies deshalb, weil die Wirksamkeit irgendeines feucrhem-

>ί inenden Mittels in den Polymerisaten oder polymeren Zubereitungen nicht nur von der feuerhemmenden Fähigkeit des Additivs abhängt, sondern auch von der Fähigkeit des Additivs, andere physikalische oder chemische Eigenschaften des Polymerisats oder der

jo polymeren Zubereitung zu verbessern, zu modifizieren oder zumindest nicht zu verschlechtern. Daher gewährleisten die meisten feuerhemmenden Mittel mit einem Gehalt an Halogen und Phosphor keinesfalls bei allen Polymerisaten brauchbare feuerhemmende Eigenschaf-

Γ, ten. Weiterhin wird gefordert, daß der Zusatz von feuerhemmendnn Mitteln neben der Verbesserung der Feuerhemmung bei polymeren Materialien nur eine minimale Wirkung auf die anderen Eigenschaften der Polymerisate, wie Lichtstabilität, Verarbeitbarkeit, Bie-

■lo ge-, Zug- und Schlagfestigkeit, haben darf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, verbesserte Formmassen zu schaffen, die in Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.

Γι Diese Aufgabe wurde durch die von den Ansprüchen umrissenen Formmassen gelöst.

Zu den in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen feuerhemmenden Verbindungen der allgemeinen Formel

X O- II,C

CH,-O X¹

Y-P

O II.C

CH. -O

P-Y¹

in welcher die Resle X, X¹, Y und Y¹ die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, gehören sowohl die Diphosphatesler ;ils auch die Diphosphoramidate von Pentaerythrit. Die Verbindungen können ebenso auch als },^l)-siibslituiei"ie 2,4.8. N)-TiM raoxa-3,9-di phosphaspirofVlluiHlecan- !,'»-dioxide «der -disulfide bezeichnet werden. Wie oben in der allgemeinen Formel angegeben, können die mit den Phosphoratomen verbundenen X-Gruppen entweder Schwefel- oiler Sauerstoffatome sum. Sauerstoff ist der bevorzugte Siibstitiicni bei den

meisten hier vorgesehenen Verbindungen, jedoch kann die Anwesenheil von Thiophosphorylgruppen, d. h.

ΐ — Ρ—

in einigen Fällen wegen des Unterschieds der Eigenschaften, der durch ihre Gegenwart anstelle der in häufigeren Phosphorylgruppen bewirkt wird, vorteilhaft sein.

Die Reste Y und Y¹ in der oben angegebenen allgemeinen Formel können unabhängig voneinander

CH₂Z¹
-0-CH₂-C-CH₂Z² (a)

CH₂Z³

worin die Reste Z¹ und Z-' unabhängig voneinander, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wassersloffatome sind und worin Z¹ ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist, oder r>

■N — R¹

(b)

bedeuten, worin die Reste R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatomc, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierle einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.

Von den Halogensubstituenten werden Chlor und Brom bevorzugt.

Beispiele für geeignete Reste Y und Y¹ der oben angegebenen Neopentyloxystruktur der allgemeinen Formel (a) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle I dient ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Erfindungsbcieich einzuschränken.

Tabelle I

Gruppe	Zi	Z,	Z.)
1	Br	Br	Br
2	Cl	Cl	Cl
3	H	II	Cl
4	II	II	Br
5	Br	Cl	Br

3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-brompropoxy)-

2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-

decan-3,9-dioxid und
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-

2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-

dccan-3,9-dioxid.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen in der Formel (b) können aliphatische, alicyclische oder aromalische Gruppen sein und jede Größe aufweisen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen gehören Phenyl- und Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und sind vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Anzahl der an den R-Gruppen vorhandenen Halogenatome sind nur durch die Stellen an den zur Substituierung verfügbaren R-Gruppen begrenzt. Vorzugsweise kann jede der R-Gruppen gewöhnlich ein Maximum von etwa 6 Halogenatomen pro R-Gruppe und insbesondere ein Maximum von etwa 3 Halogenatomen pro R-Gruppe enthalten.

Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatische, halogenierte aliphatische, aromatische oder halogenierte aromatische Gruppen, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.

Zu Beispielen geeigneter Aminogruppen der allgemeinen Formel (b) gehören Amino-, Diäthylaniino-, Diphenylamine-, Propylamino-, Methylamino-, Diiuethylamino-, N-Phenyl-, N-Methylamino-, Phenylamino-, p-Tolylamino-, Bromphenylamino-, Chlormethylamino-, Di(chloräthyl)-amino-, N-Älhyl-, N-Tribromcyclohexylamino-, Di(tribromchloräthyl)-amino-, Di(dichlorbromisopropyl)-amino-, Butadienylamino-, Di(fluorcycloperityl)-amino, Di-(dijodäthyl)-amino- und Bis(2,3-dibrompropyl)-amino-Gnippen.

Alle erwähnten Y- und Y'-Gruppen, die mit der Diphosphoryl- oder Dithiophosphorylpentaerythriigruppe verbunden sein können, können ebenso als 3,9-substituiertes 2,4,8, lO-Tetraoxa-J^-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid oder -disulfid bezeichnet werden. Die numerischen Bezeichnungen, die zur Kennzeichnung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können unter Bezugnahme auf die nachfolgende allgemeine Formel bestimmt werden, worin die Glieder der heterocyclischen Ringe numeriert sind.

IO Il

X O-[I,C

ClI,O X¹

Es folgt eine Tcilaufzählimg bevorzugter Verbindungen, die den obenerwähnten Neopentyloxyteil atifwei-O--H.C

CIl, ■()

3,9-l5is(2,2-[dibroiiimcthyl]-3-brompropoxy)-

2,4,8,10-lelraoxa-3,9-diplu)sphaspiro[ 5.5 ]un-

decan-3,9-dioxid,
:j,9-Bls(2,2-[dichlormetliyl)-j-chlorpropoxy)-

2,4,8,IO-telraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5|iiM-

decan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-.i-clilorprop()xy)-

2,4,8,10-tetraoxy-.J,9-diphosphaspiro[5.5|iin-

decan-J,^l)-dioxid,

Zwei typische Verbindungen sind

J,^l)-Ilis(2, }-dibmMipn>poxy)-2,4,8, MMclraoxa-).9-diphosphaspiHi[¹O]IiIuIcCaη-J.'l-didxid iniil
J,9-Bis(N,N-diälhylamiiio)-2.4.H.IO-ti:irad\a-),^L)-diph()sphaspir(i[^r> .5]uM(k'can- J.'l-dioxid.

Zwei weitere typische Verbindungen sind die i.'i 1 >imiI fidanaldgen der dbigeii beiilen VeihiiicliiM^uii /ns.ti/li

ehe 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die dadurch gebildet sind, daß man die obenerwähnten halogenicrlen Gruppen der allgemeinen Formel (a) und gegebenenfalls halogenierten substituierten Aminogruppen der allgemeinen Formel (b) an den Diphosphoryl- und Dithiophosphoryl-Pentaerythritgruppen anbringt, bilden weitere Beispiele von in den erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmende Verbindungen eingesetzten Stoffen. Die Disulfidanalogen der vorausgehenden Verbindungen sind ebenfalls zusätzliche Beispiele.

Weitere 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmendes Additiv enthalten sein können, sind solche, worin die Substituenten in 3- und 9-Stellung voneinander verschieden sind. Beispiele sind gemischte Diphosphatester, gemischte Diphosphoramidate und Kombinatio-

	X	o—	/	H,C	CH,-	O X¹	+ Y-H -	X
	t/		" \	/ "	\!	t
Hai	P			P-HaI	-Y-P

\ /
C

O—H₂C

CH₂-O

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom ist.

Anstelle von Alkohol oder Amin können als alternative Reaktionspartner die Metallsalze des Alkohols oder des Amins verwendet werden. Falls es gewünscht wird, daß die beiden Y-Gruppen voneinander verschieden sind, sollten zwei unterschiedliche Y-H-Reaktionspartner verwendet werden. Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach das Halogenphosphat und die Alkohol- oder Aminreaktionspartner zusammenmischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lange erhitzt. Die Reaktionsbedingungen werden in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern weitgehend variieren, jedoch wird es im allgemeinen ausreichend sein, die Reaktionsparlner bis zu 3 oder 4 Stunden mäßig unter Rückfluß zu erhitzen. Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs können katalytische Mengen eines Metallsalzes oder -oxids, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat, oder stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oderTriäthylamin, verwendet werden. Das Halogenphosphat-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Phosphoroxyhalogenid hergestellt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polymerisate können irgendwelche natürliche oder synthetische Polymerisate sein. Natürliche Polymerisate umfassen Cellulosepolymerisate, wie Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Naturkautschuk und tierische proteinartige Substanzen, wie Leder und Casein. Geeignete synthetische Polymerisate schließen thermoplastische und hitzehärtbare Polymerisate ein. Beispiele geeigneter Polymerisate sind Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6,6 und Nylon 6,10, Polyolefine, wie Polyäthylen mit niedriger als auch mit hoher Dichte, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-1), Acrylpolymerisate wie Polyacrylnitril), Poly(äthylacrylat) und Poly(methylmethacrylat), Vinylpolymerisale wie Polyvinylchlorid) und Poly(vinylacetat), Styrolpolymerisate wie Polystyrol einschließlich den kristallinen Arten, als auch solchen mit hoher Schlagzähigkeit, und Styrolmischpolymerisate wie Poly(styrol-butadien) und Acrylnitril/Butadien/Slyrol-Copolymerisat, Acetaldehydpolymerisate, wie Poly(formaldehyd), gesättigter nen von Phosphat- und Phosphoramidatverbindungen. Zu Kombinationsbeispielen von 3- und 9-Substituenten gehören Dibromchlorncopentyloxy, Diäthylamino und Phcnylamino-, Diphenylamine- undTribromäthylamino, Dibromphenylamino- und D>ibrompropoxy-, Broniäthylamino- und Dibromchlorbutoxy-, Diäthylamino- und Dibrompropoxy- und nicht substituierte Amino- und Dijodisopropoxygruppcn.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalte-

lü nen feuerhemmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3,9-Dihalogen-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid oder -disulfid mit einem Alkohol oder einem Amin unter Bildung des geeigneten Diphosphatcsters oder Diphosphoramidats umsetzt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung

O—H₂C CH,-O X¹

\ / ' \T
C P-Y

O—H,C CH,- O

und ungesättigter Polyester, Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol und chlorierte Polyäther, Polycarbonate, Aminoharze, Polysulfone, Polyurethane, Siliconpolymerisate wie Polydimethylsiloxan, Fluorsilicone und Siliconkautschukarten, Phenolharze wie Phenolformaldehyd und Kresolfurfurolharze, Polyphe-

Jd nylenoxide wie Poly(2,6-dimethylphenylenoxid), Melaminharze, wie Melamin/Formaldehyd-Copolymerisate, Epoxyharze, wie das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A und Epoxynovolak-Polymerisate und p-Aminophenolepoxyarlen, Futanharze wie

j5 Poly(furfurylalkohol), Allylharze wie Polydiallylphthalat), Poly(diallylisophthalat) und Poly(diallylmaleat), Fluorkunststoffe wie Polytetrafluorethylen, Poly(chlortrifluoräthylen), Polyvinylidenfluorid und fluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate, Polybutadienkautschukarten und eine Anzahl von Spezialharzen wie die Polyäthylenisomeren und Polyallomer-Mischpolymerisate. Außer den obenerwähnten Polymerisaten können die erfindungsgemäßen Formmassen noch eine viel größere Anzahl von Copolymerisaten und Polymerisatgemischen enthalten.

Von den vielen Formmassen gemäß Erfindung, die sich durch Kombination von Polymerisaten und feuerhemmenden Mitteln erhalten lassen, gibt es eine Anzahl bevorzugter Formmassen.

so So sind besonders brauchbare erfindungsgemäße Formmassen solche, welche als Polymerisat Polyurethane, Polystyrole, Polyester, sowohl des hitzehärtbaren als auch des thermoplastischen Typs, Polyolefine, Poly(acrylester) und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate, zusammen mit Phosphoramidaten und Phosphatestern, enthalten. Von den vorstehend genannten Polymerisaten sind die Polyurethane und Polystyrole diejenigen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen besonders bevorzugt zusammen mit den Phosphoramidaten eingesetzt werden. Weiterhin sind besonders brauchbare Formmassen solche mit einem Gehalt an Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten, Polystyrol und Polyester und Phosphatester als feuerhemmendem Mittel.

Bevorzugte Formmassen gemäß Erfindung, in denen als Polymerisat Polyolefine, einschließend u. a. Polypropylen, Polyäthylen und Polypropylen/Polyäthylen-Copolymerisate. Polystyrol, einschließlich der kristallinen

und hochschlagfesten Typen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate, Polyester, und zwar sowohl gesättigte als auch ungesättigte (hierzu gehören u. a Polybutylenterephthalat, Polyurethane, einschließlich der verschäumten Polyurethancellulosepolymerisate und der cellulosepolymeren Polyesterblends) enthalten sind, enthalten als feuerhemmendes Mittel Phosphatester mit Neopentyloxygruppen der obigen allgemeinen Formel (a). Weiterhin hat sich 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirol[5,5]undecan-3.9-dioxid in erfindungsgemäßen, Polypropylen enthaltenden Formmassen als ausgezeichnetes feuerhernmendes Mittel erwiesen, wobei diese Verbindung ebenso auch in Formmassen, die Polybutylenterephthalat enthalten, ein ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben den hier erwähnten feuerhemmenden Additiven und Polymerisaten auch andere Additive, wie Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergleichen, als Modifizierungsmittel enthalten.

Die Polymerisate können in den Formmassen gemäß Erfindung in beliebiger Form vorliegen, wie z. B. als Fasern, Fäden, Filme, Folien, Pellets, Pulver, Schäume und fertiggestellte Artikel. Polyurethan- und Polystyrolschäume stellen zwei bevorzugte Polymerisatformen in erfindungsgemäßen Formmassen mit verbesserter Feuerhemmwirkung dar. Der Einsatz der oben beschriebenen Phosphoramidate, besonders der nichthalogenierten Phosphoramidate, in erfindungsgemäßen Formmassen, die Polyurethan- und Polystyrolschäume enthalten, stellt eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dar. Der Einsatz der Phosphoramidate, und zwar sowohl der halogenierten, als auch der nichthalogenierten, in den Formmassen gemäß Erfindung, zusammen mit nicht verschäumtem Polyurethan und Polystyrol, bildet eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform.

Die »feuerhemmende Menge« der feuerhemmenden Verbindung, die in den Formmassen dieser Erfindung verwendet wird, ist diejenige Menge, die notwendig ist, eine meßbare Feuerhemmung der Formmassen zu bewirken. Je nach der besonderen Verbindung und dem jeweilig anwesenden Polymerisat, kann die Menge des zugesetzten feuerhemmenden Mittels in den Formmassen dieser Erfindung beliebig sein und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung betragen. Üblicherweise wird in den Formmassen der Erfindung das feuerhemmende Mittel zu etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung, zugegen sein.

In den erfindungsgemäßen Formmassen kann außer durch die oben beschriebenen, feuerhemmenden Phosphate und Phosphoramidate die Feuerhemmung eines Polymerisats ferner durch Verwendung sogenannter »synergistischer Mittel« verbessert werden, die den Wirkungsgrad der Feuerhemmung durch die Phosphate und Phosphoramidate noch erhöhen. Zu wirksamen Synergisten gehören bestimmte Metalloxide und -salze, wie Oxide und Salze von Antimon, Arsen, Wismut, Zinn und Zink. Beispiele brauchbarer Verbindungen sind Antimonoxid, Antimonchlorid, Antimonbromid, Antimonjodid, Antimonoxychlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid, Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkborat, Zinn(ll)-oxid und dergleichen. Ein bevorzugter Synergist ist Antimonoxid. Das synergistisch wirkende Mittel kann, ähnlich wie die oben beschriebenen feuerhemmenden Phosphate und Phosphoramidate, an sich in beliebiger Menge verwendet werden, wobei jedoch in Rechnung zu steller ist, daß größere Mengen die Eigenschaften des Polymerisats in den Formmassen der Erfindung verschlechtern können. Gewöhnlich werden die Synergisten in Konzentrationen bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, und insbesondere von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtzubereitung, eingesetzt

ίο Häufig werden die synergistischen Mittel in Menger von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 33 bis 67 Gewichtsprozent, bezogen auf die feuerhemmenden Phosphate oder Phosphoramidate verwendet.

Die feuerhemmenden Mittel können bereits währenc der Polymerisation der monomeren Reaklionspartnei in das Polymerisat eingebracht werden, solange nui darauf geachtet wird, daß nachteilige Nebenwirkunger zwischen dem feuerhemmenden Mittel und irgendeinen" der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisch! vermieden werden. Es kann aber auch das feuerhem mende Mittel mit gelöstem, pulverisiertem odei pelletisiertem Polymerisat vor dem Verformen zu einei erfindungsgemäßen Formmasse gemischt werden. Zl geeigneten Mischverfahren gehören das Walzenvermahlen und das Trockenmischen in Vorrichtungen, wie z. B. in einem Banbury-Mischer oder dergleichen. Auch die Zugabe des feuerhemmenden Mittels zu einei Lösung oder Dispersion des Polymerisats ist geeignet Ein drittes Verfahren zum Kombinieren des Polymerisats und des feuerhemmenden Additivs zu einei erfindungsgemäßen Formmasse umfaßt ein örtliches Aufbringen des Additivs auf das Polymerisat in seiner Endform. So kann beispielsweise ein Textilfaden, eine Faser oder ein Garn und dergleichen durch eine Lösung Suspension oder ein trockenes Pulver des Additivs geführt werden, wodurch das Additiv auf das Polymerisat aufgebracht wird. Anstelle einer Textilfaser kann das Polymerisat in beliebiger Form vorliegen, solange es nur eingetaucht, besprüht oder sonstwie mit dem feuerhemmenden Additiv oberflächenbeschichtet werden kann Um das Polymerisat in der Aufnahme einer ausreichenden Menge an feuerhemmendem Mittel zu unterstützen kann die Oberfläche des Polymerisats mit einer Substanz vorbehandelt werden, die das Polymerisat zur Aufnahme des feuerhemmenden Mittels empfänglicher macht. Nach dem örtlichen Aufbringen kann der Polymerisatgegenstand einer Nachbehandlung unterworfen werden, die zur Folge hat, daß das feuerhemmende Additiv fest an der Oberfläche des Polymerisats haftet. Zu geeigneten Nachbehandlungen gehören die Anwendung von Wärme und/oder Druck, oder eine nachfolgende Beschichtung des mit Feuerhemmungsmittel behandelten Gegenstands mit einem Bindemittel, um das feuerhemmende Mittel fest mit dem Polymerisat zu verbinden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in Grad C, alle Gewichte in g und alle Volumina in ml angegeben.

Beispiel 1

29,7 g Sppp
ro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 43,6 g 2,3-Dibrompropanol und 0,1 g Magnesiumoxid werden gemischt und auf 110°C erhitzt, wobei der gebildete Chlorwasserstoff entweicht. Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorwasscrsioffbildung beendet, wonach man das Reaktionsgc-

26 01 3153

ίο

misch auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das erhaltene viskose Produkt wird mit Ammoniumhydroxid bei 60°C, und dann mit Wasser, gewaschen. Die hellbraune viskose Flüssigkeit wird im Vakuum getrocknet.

Analyse für 3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid:

Berechnet: Br 48,5%;
gefunden: Br 47,7%.

Beispiel 2

Dibrompentaerythrit-cyclisches-Chlorphosphit der Formel

BrH₂C

CH₂O

PCI

CH₂Br

weißer kristalliner Form. Schmelzpunkt 189,5 bis 190,5⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 42,2, H 7,6, N 7,6%;
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.

wird durch Umsetzen von Dibrompentaerythrit mit einem geringen molaren Überschuß an Phosphortrichlorid hergestellt.

380 g des so erhaltenen Chlorphosphits werden mit einem geringen molaren Überschuß an gasförmigem Chlor (95 g) in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid umgesetzt. Während des Chloreinleitens wird mit einem Eisbad gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 25 bis 30⁰C zu halten. Nach beendetem Chloreinleiten wird das Methylendichlorid abdestilliert und man erhält als Rückstand 2,2-Di-(brommethyl)-3-chlorpropyldichlorphosphat der Formel

ClCH₂-C-CH₂O-P-CI
CH₂Br Cl

279 g (0,7 Mol) des so erhaltenen Dichlorphosphats werden mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart von 300 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid gemischt und das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach etwa 12stündigem Rückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und legt zur Entfernung von weiterem Chlorwasserstoff ein Vakuum an. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, einmal mit Ammoniumhydroxid, zweimal mit Wasser gewaschen und dann aus Methanol umkristallisiert. Das Produkt wurde als 3,9-Bis(2,2-[dibrommcthyl]-3-chlorpropoxy)-2,4.8,10-lelriH)xa-3.9-iliphosphaspiro[5.5]undccan-3,9-dioxid identifiziert;

Schmelzpunkt 212" C.

Berechnet: Br 40,7, Cl8,^l)J%;
gefunden: Dr 41.1. Cl 9,12%.

Beispiel i

Zn einer Suspension von 2^l),7 g (0,1 Mol) !,'(Diehlor- -',l.HJO-ieiraoxa- {,'l-diphosphaspirofi.Sjiiiulecan-},^l)-di-( ><<i(l in J)O ml Benzol wurden JO g Dia'thylamin in '">() ml llfii/iil zugegeben. Das Gemisch wird dann J .Stunden ,im Rückfluß erhitzt und zur (Jitfernungdes ausgefüllten Amiiihydmehlorids nitriert. Nach Abdampfen des Ui.'ii/iils bleibt ein klares Ol zurück, das mich dem Abkühlen krist.illisierl. N,κ h I Imkrisliillis.iliuii ims W.issiT i-rhiili in.in l.'l llis(N.N iliaihylainino) -',4,M₁I(I-It¹Ir,im,ι IΊ i|i|ili(i^|ili,i\|iii(i| i "ijiihdi'1',ιιι l.'l ilinMil in

Beispiel 4

Zu 122 g Chlorphosphat (hergestellt nach Beispiel 3) in 800 ml Toluol werden 146 g p-Bromanilin und 82 g Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden lang auf 95°C und läßt dann abkühlen. Es bilden

i) sich zwei Schichten und man dekantiert das Toluol ab, wäscht die Produktschicht mit 800 ml Wasser und dann mit kochendem Aceton und erhält 3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]- undecan-3,9-dioxid als weißen Feststoff; Schmelzpunkt 276 bis 278° C.

Analyse:

Berechnet: Br 28,2%;
gefunden: Br 30,0%.

Beispiel 5

Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlor-

propoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-

spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid

748,2 g (3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat werden in 800 ml Toluol gelöst, 209 g (1,5 Mol) Pentaerythrit und 3 g Magnesiumoxid zugegeben, die

j5 Lösung 9 Stunden bei 110⁰C am Rückfluß gehalten und das Gemisch filtriert. Der erhaltene weiße Feststoff wird mit 1 I Aceton, dann mit wäßriger Ammoniaklösung (pH etwa 8 bis 9) gewaschen, die Lösung filtriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und danach schließlich mit 1 1 Aceton. Das Material wird in einem Luftofen bei 105°C 3'/2 Stunden getrocknet. Man erhält 442 g Material in einer Ausbeute von etwa 63%; Schmelzpunkt 282 bis 285° C.

'' Beispiele

Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-

3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-

spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid

00 g Phosphorylchlorid und 0,4 g Magnesiumoxid werden auf 85"C erhitzt und Tribromneopentylalkohol (JOOg, 0,924 Mol) portionsweise im Verlaufe von l,2^r> Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei 8^r>"C

,-, (i .Stunden lang weitergeführt, und überschüssiges Phosphorylchlorid hei einer Gefüßteniperalur von I SO¹¹C mit einem Saiigvakuiini abdeslillierl. Man kühlt das Reaklionsgcniiseh auf 100"C ab und gibt 0,162 Mol (n2,H g) Pentaerythrit und )()() ml Toluol, weiteres Toluol

mi nach licdiiiT zu. Das .System wird 6¹/.¹ Stunden am Rückfluß gehalten, auf RaiinUcni|)craltir abgekühlt, Filtriert mill bei K)OC in einem l.uftofeii getrocknet.

Der Rückstand wird mit etwa I I Wasser gewaschen und eine wiillrige Ammoniaklösung mit einem |)l I Wert

ι,■ von elwa K zugegeben. Den Rückstand wascht man erst mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet zulclzl bei 100 (' in einem I iil'lol'eii. Ausheule: 11 i j; (HC¹Ii); Schmelzpunkt· .¹Ji bis 1'.H C,

Beispiel 7
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-

spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid

Etwa 1 Mol 2,2-Dichlormethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat, 1 g Magnesiumoxid, 2 Liter Toluol und 0,5 Mol Pentaerythrit werden in einen 3-Liter-Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl niedriger als 10

ist. Das Toluol wird abgestreift und der Feststoff in einem Ofen ohne Waschen getrocknet. Nach 4stündigeni Trocknen bei HO⁰C wurde das Produkt gemahlen und mit einer Aceton/Wasserlösung (50 :50) gewaschen. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 bis 200⁰C, und die Schmelze bleibt klar bis sie sich bei 270 bis 280⁰C zersetzt.

Beispiel 8
Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 8 Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

CH₃CH₂CH₂O-P

(nachfolgend als Verbindung »A« bezeichnet)

O O

T/

ClCH₂CH₂CH₂O-P

(nachfolgend als Verbindung »B« bezeichnet)

CH, O O

I '

BrCH,-CH-Ο—Ρ

O O

\T

P-OCH₂CH₂CH₃

O O

P-OCH₂CH₂CH₂Cl

(nachfolgend als Verbindung »C« bezeichnet)

BrCH₁CHBrCH₁O-P

-CH₁Br

(nachfolgend als Verbindung »D« bezeichnet) und
CII₂Br O O

I T/

CICH₁-C CII₁O-P

I \

CII₂Br ()-

(nachfolgend als Verbindung »I·« bezeichnet).

Die Verbindung I) wurde gemäß Beispiel 1 und die Verbindung Ιΐ gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die Verbindungen Λ, I) und C wurden nach Beispiel J der US-l'iilentschrift )()')() 7Φ) hergestellt. Die Verbindungen wurden mittels magnetischer Kernresonanz-(NMR) Spektroskopie identifiziert. l-"s wurde festgestellt, ilal.) mnn luieh diesem Verführen eine !(einheit von O O
Ϊ
P-OCH₂CHBrCH₁Br

O O CH₁Br

P-OCH₁-C-CH₂Cl
CH₁Br

über »Wo erhiili.

Die Verbindungen Λ, II, C und D liegen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Hingegen isl Verbindung K typisch für die in den erfindungsgeiii.illcn Formmassen enthaltenen, feiierhemnieiulen cydisihen l'entaeryihrit-diphosphiile.

Il'.-''s pie I ¹I

Die hydrolytische Si,ihilil.il der Veibiiiduni.'i.'N dei Beispiels K wiitile ιι,κΐι IiιΙμί'inU'iii VcrlaliiTii bestimm!: line iMüuiielisi'h lU'niluie I iikiIsii in. >'H' I α der Verbindungen A, It, C₁ Dotier l·. I μ fines Ι',ιιιιιΙμ.ιΐιιι s und Γι μ Wüsser fiilliall, wiiil Il Sliinilfii 1. ι lit' ml ΙΟΙ) (' L'iliil/I Müh hfsiiiiiiiil iLiiiii ihr S.nur'ill >Κί

Emulsion durch Titration mit einer Standard-Kaliumhydroxidlösung, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Hydrolytische Stabilitätsuntersuchungen

Verbindung	Säurezahl	Verbin-
	(mg KOH/g Probe)	dung/EX100%*)
A	21,6	911
B	19,3	814
C	23,4	987
D	9,45	399
E	2,37	-

*) Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen nach dem Stand der Technik im Vergleich zu den cyclischen Pentaerythrit-diphosphaten der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise zu Verbindung E.

Die Säurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional zu der hydrolytischen Stabilität der Verbindung, d. h., je höher die Säurezahl einer

Verbindung, um so geringer deren hydrolytische Stabilität.

Beispiel 10

Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C, D und E sowie von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-S.g-diphosphaspirorjj.SJundecan-S^-dioxid (hergestellt wie in Beispiel 5 und nachfolgend als Verbindung »F« bezeichnet), 3,9-Bis(2,2[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[5,5]undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie in Beispiel 6 und nachfolgend als Verbindung »G« bezeichnet) und 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid (hergestellt wie in Beispiel 7 und nachfolgend als Verbindung »H« bezeichnet) wurde nach dem im Abschnitt 9-151 »Thermogravimetrie Analyzer« von »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules«, E. 1. De Pont De Nemours und Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die ergebenisse der thermogravimetrischen Analysen (TGA) der acht Verbindungen bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III
TGA-Ergebnisse

Verbindung

Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt ("C) ABCDE

Anfangsgewichtsverlust
5 % Gewichtsverlust
10% Gewichtsverlust
25 % Gewichtsverlust
50% Gewichtsverlust

45	100	70	100	241	270	180	240
130	172	145	180	258	302	290	317
158	203	218	204	286	305	313	338
225	242	250	224	310	307	335	370
347	300	278	260	331	344	355	390

Die Tabelle Hl zeigt eindeutig, daß die Verbindungen E, F, G und H im Vergleich zu den Verbindungen nach dem Stand der Technik eine unerwartet hohe thermische Stabilität aufweisen.

Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat eine erhebliche kommerzielle Bedeutung. Die überlegene hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen engen Untergruppe ermöglicht, daß die Verbindungen überlegene feuerhemmende Mittel sind, wenn sie über ein wäßriges System aufgebracht werden, weil die wäßrige Umgebung die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799 der Fall ist; aus den gleichenjjrunden sind die Verbindungen innerhalb der engen Untergruppe auch überlegene feuerhemmende Mittel, wenn man sie in Gegenstände inkorporiert, die während des Gebrauchs oder der Lagerung Feuchtigkeit ausgesetzt sind.

Die überlegene thermische Stabilität der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, sie ohne wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen zu verarbeiten, bei denen die nahe verwandten Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799 erhebliche Gewichtsverluste erleiden, so daß man diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im technischen Umfang als feuerhemmendc Mittel einsetzen kann. Beispielsweise wird Polypropylen typischerweise bei 204°C hergestellt und bei 232⁰C verformt. Da die Verbindungen A, B, C und D bereits unterhalb der Verformungstemperatur von Polypropylen wenigstens 10% ihres Gewichts verlieren, können diese Materialien nicht in wirksamer Weise als feuerhemmende Mittel für Polypropylen verwendet werden. Im Gegensatz dazu zeigen die Verbindungen E und G ausgezeichnete thermische Stabilität und sind demgemäß wirksame feuerhemmende Mittel für erfindungsgemäße Formmassen, die Polypropylen als Polymerisat enthalten, wie dies in dem nachfolgenden Beispiel 11 gezeigt wird.

Beispiel 11

Man kompoundierl das feuerhemmendc Mittel und ein Polypropylenharz in einem C.-W.-Brabcndcr-Prep-Center, der mit einem hohe Scherkräfte aufweisenden

Kompoundmischer ausgestattet ist. Das feuerhemmende Additiv wird trocken mit Jem Polypropylen gemischt. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet r:,an ein Tauchverfahren zum Kompoundieren, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt und den Rest von etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemischs zugibt und danach dazu verwendet, daß man weiteres trockenes Gemisch zugibt, bis das gesamte trockene Gemisch kompoundiert ist. Jede Beschickung wurde unter den gleichen Bedingungen kompoundiert, nämlich bei einer Temperatur von 204° C bei 120 UpM mit einer Kompoundierzeit von 2 bis 3 Minuten. Jedes feuerhemmende System wurde dann durch trockenes Mischen des gemahlenen Konzentrats mit dem Basisharz auf den gewünschten Gehalt gebracht. Dann wurde das Basisharz und die feuergehemmten Systeme schmelzextrudiert unter Verwendung einer Newbury-30-Τοη-Ιη-jection-Molding-Maschine. Nachstehend sind die Spritzverformungsbedingungen angegeben, denen alle Systeme unterworfen wurden:

Rückwärtige Zone	210°C
Frontzone	226° C
Düse	15°C
Injektionszeil	4 bis 5 Sekunden
Zykluszeit	60 Sekunden
Verformungstemperatur	-30° C
Fließverformungszeit	1 bis 2 Sekunden

Tabelle IV

Untersuchung der Feuerhemmung bei Polypropylen

10

15

Feuerhem	Gehalt an	O.I.*)	UL-94**)
mendes	feuerhem
Mittel	mendem
	Mittel (%)
Keines	_	17,0	HB
E	12,5	25,5	V-O
E	15,0	23,5	V-O
G	9,0	26,5	V-O
G	12,5	27,5	V-O
G	18,0	24,0	V-O

Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle IV angegeben sind.

*) Oxygen Index, ASTM D-2863-70.
**) UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke von '/8 inch (ca. 3,1 mm) Underwriters' Laboratories, Inc.

Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabilität ist nicht augenfällig und er besteht in dem Unterschied zwischen einem Material, das in wirksamer Weise verwendet werden kann, wie das oben angegebene Beispiel 11 eindeutig zeigt, und einem Material, das

2ϊ wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim Verformen und bei anderen Verarbeitungsverfahren, bei denen es erforderlich ist, das Material erhöhten Temperaturen auszusetzen, nicht wirksam eingesetzt werden kann.

Beispiel 12
Man stellt folgende Verbindungen her:

RO-P-N-C₂H₅

I I

RO C₂H₅

(nachfolgend als Verbindung »X« bezeichnet)

RO-P—N-CH₃ RO CH₃

(nachfolgend als Verbindung »Y« bezeichnet)

O O

C₂H₅-N-P
C₂H₅

(nachfolgend als Verbindung »Z« bezeichnet)

sowie die Verbindungen A und D (siehe Beispiel 8). Jeden Rest R wählt man unabhängig so aus, daß die Gruppe 80% l-Brom-2-propyl und 20% 2-Brompropyl enthält Die Verbindungen A und D stellt man wie in Beispiel 8 angegeben, her. Die Verbindung Z erhält man nach Beispiel 3.

Analyse:

Berechnet: C 42,4, H 7,6, N 7,6%;
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.

Die Verbindungen X und Y stellt man wie folgt her: bo Zu einem Gemisch von 61,3 Gewichtsteilen Phosphorylchlorid und 0,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Magnesiumoxid fügt man 111,3 Gewichtsteile eines Brompropanolgemisches, das 80% l-Brom-2-propanol und 20% 2-Brompropanol enthält, im Verlaufe von 2 Stunden zu. Man erhitzt das Gemisch allmählich auf 80 bis 85°C und hält auf dieser Temperatur 6 Stunden lang, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Das Bis(brompropyl)-chlorphosphat verwendet man

809 526/399

ohne weitere Reinigung in den nachfolgenden Verfahren.

Herstellung der Verbindung X: Bis(brompropyl)-chlorphosphat (256 g) löst man in 750 ml Methylenchlorid und gibt tropfenweise unter Rühren 104 g Diäthylamin zu, wobei man die Temperatur der Lösung unterhalb von 30⁰C hält. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur extrahiert man die Lösung mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat Das Methylenchlorid wird abgedampft. Ausbeute: 218 g.

Analyse:

Berechnet: Br 40,5%;
gefunden: Br 38,53%;
Säurezahl: 1,61.

Herstellung der Verbindung Y: Bis(brompropyl)-chlorphosphat (305 g) wird in 300 ml Benzol gelöst und 80 g Dimethylamin tropfenweise unter Kühlen im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das ausgefällte Dimethylaminhydrochlorid ab, beseitigt das Benzol durch Abdestillieren, wäscht das

Tabelle V
TGA-Ergebnisse

Produkt dreimal mit 300 ml Wasser und trocknet IV2 Minuten bei 8O⁰C. Ausbeute: 145 g.

Analyse:

Berechnet: Br 43,5%;
gefunden: Br 48,21%.

Die Verbindungen X und Y sind typische Verbindungen mit Aminosubstituenten, ähnlich denen, die in den

in US-Patentbchriften 38 10 838, 35 84 085 und 36 45 971 beschrieben sind, jedoch außerhalb des Erfindungsbereichs dieser Patentschriften, wobei jedoch die Substituenten strukturell enger mit den Aminosubstituenun des in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen cyclischen Pentaerythrit-diphosphoramidats verwandt sind. Die Verbindungen A und D sind typische Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799.

Beispiel 13

Die thermische Stabilität der Verbindungen A, D, X, Y und Z, wie oben hergestellt, bestimmt man nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der fünf Verbindungen mit den unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Verbindung

Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt ("C)
ADXYZ

Anfangsgewichtsverlust	45	100	35	110	239
5 % Gew.-Verlust	130	180	72	142	245
10% Gew.-Vcrlust	158	204	110	147	252
25 % Gew.-Verlust	225	224	183	174	269
50% Gew.-Verlust	347	260	215	195	296

Die Tabelle V zeigt, daß die Verbindung Z eine überlegene thermische Stabilität aufweist, die nach den thermischen Stabilitätswerten der Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht vorhersehbar war.

Die überlegene thermische Stabilität der Verbindung Z und von Verbindungen im Bereich der cyclischen Pentaerythritdiphosphoramidate dieser Erfindung hat signifikante Folgerungen. Die überlegene thermische Stabilität der Verbindungen innerhalb der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, die Verbindungen in Polymerisatzubereitungen zu verarbeiten, ohne daß wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen eintreten, bei denen die bisherigen Verbindungen im Rahmen der US-Palentschriften 30 90 799, 35 84 085 und 36 45 971 derartig hohe Gewichtsverluste aufweisen, daß sie für eine technische Verwendung ungeeignet und daher keine kommerziell verwendbaren feuerhemmenden Mittel für solche Polymerisate sind.

Beispiel 14

Zu 150 g eines für allgemeine Zwecke geeigneten, ungesättigten Polyestervorpolymerisats werden 9,6 g Antimonoxid, 40,2 g 3,9-Bis(2,2-dib^rommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospbaspiro[5.5]-undecan-3,9-dioxid, 0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wird über 3 Glasfasermatte-Schichten gegossen und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Das so hergestellte Polyester-Glasfaserlaminat enthält insgesamt 24 Gewichtsprozent Glasfasern. Der

Gehalt an Pentaerythritdiphosphatester beträgt 27

Teile pro 100 Teile Harz und an Antimonoxid 6,4 Teile

pro ICO Teile Harz.

Die geformte Masse wird auf ihre feuerhemmende

w Wirkung geprüft und die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung verglichen, die an dem gleichen Polyester ohne feuerhemmendes Additiv und Antimonoxid vorgenommen wurden. Zu weiteren Vergleichszwecken mißt man die feuerhemmende Wirkung des gleichen Polyesters, der mit 10 Teilen (pro 100 Teile Harz) eines im Handel erhältlichen, feuerhemmenden Mittels, das üblicherweise bei Polyestern Verwendung findet, nämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, modifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in der

to Tabelle VI angegeben.

Beispiel 15

Zu 209 g des gleichen Polyester-Vorpolymerisats wie in Beispiel 14 gibt man 21 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-di- oxid, 0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid. Man stellt ein Glasfaserlaminat wie in Beispiel 14 unter Bildung einer polymeren Zubereitung, die 22

20

Gewichtsprozent Glasfasern enthält, her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von 10 Teilen pro lOOTeile Harz enthalten.

Die Untersuchungsergebnisse der feuerhemmenden Wirkung sind in der nachfolgenden Tabelle Vl angegeben.

Beispiel IS

Zu 217 g eines 10% Brom (bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid) enthaltenden, ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats fügt man 13 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirt-{5.5]-undecan-3,9-dioxid, 0,5 g Kobaltnaphthenat und I g Methyläthylketonperoxid hinzu. Man stellt ein Glasfaserlaminat wie in Beispiel 14 mit 23 Gewichtsprozent Glasfasern her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von 6 Teilen pro 100 Teilen Harz enthalten. Die feuerhemmende Wirkung wird gemessen und die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung, die mit dem gleichen Polyester, jedoch ohne das feuerhemmende Additiv vorgenommen wurden, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

Der Sauerstoffindex ist, wie bereits oben angegeben.

eine Untersuchung zur Messung des in einer Atmosphäre vorhandenen Prozentsatzes an Sauerstoff, der notwendig ist, die Verbrennung des zur Untersuchung vorgesehenen Materials zu unterhalten. Allgemein bezeichnet man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 21,0 als unter gewöhnlichen Bedingungen entzündbar, während ein Material mit einem höheren Sauerstoffindex einen gewissen Grad von Feuerhemmung aufweist. Das Verfahren zur Durchführung der

ίο Sauerstoffindexuntersuchung ist in ASTM D-2863-70 beschrieben.

Die mit »H LT-15« bezeichnete Untersuchung ist eine Untersuchung der Entflammbarkeit, die von Hooker Chemical Corporation entwickelt wurde, um die Entflammbarkeit einer Probe zu messen, die in vertikaler Stellung aufgehängt ist und einer Flamme in ansteigenden Zeitinkrementen ausgesetzt wird. Den Grad der Entflammbarkeit mißt man nach einer Skala von 100 Einheiten, wobei 0 die größte meßbare Flammverzögerung angibt. Das Verfahren für die HLT-15-Untersuchung ist bei A. J. Hammerl, »Burning Tests for Thermosetting Resins«, 17. SPI, Reinforced Plastics Division, Section 12H, Zeilen 1 bis 6, Februar 1962, beschrieben.

Tabelle	VI	Feuerhemmendes	Feuerhem	Synergistisch	Glas	Sauer	11LT-15
Bei	Polymerisat	Mittel	mendes Mit	wirkendes		stoff
spiel			tel - Teile	Mittel - Teile		index
Nr.			pro lOOTeile	pro lOOTeile	Gew.-%
		3,9-Bis(2,2-[dibrom-	27	6,4	24	28,0	52
14	Fürallgemeine Zwecke	methyl]-3-chlor-
	geeigneter Polyester	propoxy)-usw.*)
		3,9-Bis(N,N-diäthyl-	10	0	22	23,0	0
15	desgl.	amino)-usw.*)
		Keines	0	0	24	19,5	0
	desgl.	Tris(2,3-dibrom-	10	0	24	23,5
	desgl.	propyl)-phosphat
		3,9-Bis(N,N-cii-	6	0	23	32,0	64
16	Bromierter Polyester	äthylamino)-usw.*)
		Keines	0	0	23	26,3	12
	Bromierter Polyester	Tris(2,3-dibrom-	6	0	23	31,3	56
	Bromierter Polyester	propyl)-phosphat

*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.

Die Werte der Tabelle VI zeigen, daß die hier beschriebenen Verbindungen geeignet sind, bei Polyesterharzen eine meßbare Feuerhemmung hervorzurufen. Und es ist nicht nur die Feuerhemmung meßbar, sondern ebenso auch der Grad der Feuerhemmung, der für ein signifikantes kommerzielles Interesse ausreichend ist. Die Bedeutung der Feuerhemmung, die man mit den erfindungsgemäßen Formmassen, die als Polymerisat Polyesterzubereitungen enthalten, erreicht, wird dann offensichtlich, wenn man sie mit den Werten der Feuerhemmung bei gleichen Formmassen auf Polyesterharz-Basis vergleicht, die mit Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat modifiziert sind, das ein in der Praxis weitgehend verwendetes, auf dem Mark erhältliches feuerhemmendes Mittel für Polyester ist.

Beispiel 17

Zu 90 Gewichtsteilen kristallinem Polystyrol gibt man 10 Teile 3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid, mischt in einem Brabender-Mischer und verformt die Mischung dann unter Druck, wozu man das Gemisch 5 Minuten bei 204⁰C und einem Druck von 40,46 kg/cm² hält, und danach die Temperatur im Verlaufe von 10 Minuten auf 93°C absenkt. Die Endzubereitung enthält 10 Gewichtsprozent feuerhemmendes Additiv. Man untersucht die Zubereitung, um ihre Feuerhemmung zu messen und vergleicht die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung bei einem nicht modifizierten Polystyrol und bei einem Polystyrol, dem man Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat zugegeben hat. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle	VlI	Feuerhemmendes Mittel	Feuer hemmung Gew.-%	SauerstofT- index
Beispiel Nr.	Polymerisat	2,3-Dibrompropoxy-usw.*) Keines Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat	10 0 10	26,5 18,5 28,5
17	Polystyrol Polystyrol Polystyrol

*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.

Beispiel 18

Zu 100 g Polyoxypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 gibt man 10 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetrajxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxJd als feuerhemmendes Mittel, 1 g Blockmischpolymerisat von Dimethylsiloxan und einem Alkylenoxid sls oberflächenaktives Mittel, 0,35 g Triethylendiamin als Katalysator, 0,23 g Zinn(II)-2-äthyIhexanoat als Katalysator und 30 g entionisiertes Wasser als Treibmittel. Man mischt die Bestandteile, bis eine gleichmäßige Dispersion erreicht ist und gibt dann zu diesem Zeitpunkt 38,1 g eines Gemisches vorr 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20) unter schnellem Einmischen während weniger Sekunden zu und überführt dann das Gemisch in eine Form, in der man die Schaumbildung ermöglicht Das geschäumte PoIy- urethanprodukt wird bei lO0°C 15 Minuten lang gehärtet.

Eine Vergleichszubereitung, welche die gesamten obigen Bestandteile außer dem feuerhemmenden Mittel enthält, stellt man in ähnlicher Weise wie oben her.

Man untersucht die Zubereitungen hinsichtlich ihrer Feuerhemmung durch Messen ihrer Sauerstoffindizes. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 19

Drei Polyurethanzubereitungen werden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 18 hergestellt, wobei man jedoch anstelle von 10 g des in Beispiel 18 angegebenen feuerhemmenden Mittels Mengen von 10, 20 und 30 g 3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid zur Herstellung eier Zubereitungen einsetzt. Zu Vergleichszwecken stellt man drei weitere Polyurethanzubereitungen her, wozu man anstelle des oben angegebenen feuerhemmenden Mittels, das üblicherweise in Polyurethanen Verwendung findet, niämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle	VIII	Feuerhemmendes Mittel	Feuerhemmen	SaucrslofT-
Bei	Polymerisat		des Mittel	index
spiel			Teile pro
Nr.			lOOTeile Polyol
		3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-usw.*)	10	24,0
18	Polyurethan	3,9-Bis-(N-p-bromphenylamino)-	10	23,0
19	Polyurethan	*USW.)**
		3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-	20	24,0
19	Polyurethan	*USW.)**
		3,9-Bii>(N-p-bromphenylamino)-	30	24,5
19	Polyurethan	*USW.)**
		Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat	10	24,0
	Polyurethan	Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat	20	27,5
	Polyurethan	Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat	30	30,5
	Polyurethan	Keines	0	19,0
	Polyurethan

*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.

Die Prüfung der in der Tabelle VIII angegebenen Werte zeigt, daß die Wirksamkeit der feuerhemmenden Mittel aus beiden Beispielen 18 und 19 bei dem niedrigen Gehalt von 10 Teilen pro 100 Teile Polyol bemerkenswert ist, insbesondere, da die Feuerhemmung mit einer Bromkonzentration erreicht wird, die im Falle von Beispiel 18 Null und im Falle von Beispiel 19 weit geringer ist als der Bromgehalt der mit Tris(2^-dibrompropyl)-phosphat modifizierten Polyurethane.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen, enthaltend ein Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

X O—H,C CH₁-O X¹

Y-P C P-Y'