DE2439385B2

DE2439385B2 - Wäßrige Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2439385B2
Application number: DE2439385A
Authority: DE
Inventors: Takashi Ishizuka; Naoki Ibaraki Osaka Miwa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1981-04-09
Also published as: GB1433577A; DE2439385A1; FR2240943B1; US4008195A; DE2439385C3; JPS5128297B2; FR2240943A1; JPS5040632A

Description

TricarbonsSure oder dem Anhydrid davon durch eine aromatische TetracarboriiSHre oder dem Anhydrid davon ersetzt sein, um den wasserlöslichen EjnbrennlackiM bilden^ Eine solche aromatische Tetracarponsäu* re oder das Anhydrid davon wmfaßt (i) Pyromellitsinre oder das Anhydrid davon, 33\4_f4'-Pipbenyltetracarbonsäure oder das Anhydrid davon oder äje Isomeren davon, (ü j Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC

H0ÖC^/

R -Ö-,-CH₂-,-S-, —SO2—, —CO— oder

CHs

COOH

HOOC

COOK

COOH

Θ4—COOH

HOOC

3,3'-(oder 4,4'- etc.)-Dicarboxyldiphenyl der Formel

HOOC

COOH oder

33'-(oder 4,4'- et&)-P}carpQxydipheny!suIfid,

33'-(oder 4_t4'- etcj-Pjcarboxydipbenylmethan,

33^f-(oder 4,4'- etcJ-Picarboxydiphenyllther,

33^f-(oder 4,4'- ete,)-Picarboxydipbenylsulfon,

33'-(oder4,4'-etc,)-Picarboxydiphenylketon, oder

33^f-(oder 4,4'.- etc)-Dicarboxydiphenylpropan der Formel

HOOC

COOH

15

20

CH,

bedeutet,

wie 33',4,4'-Piphenylmethantetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 33',4,4'-Piphenyläther-tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 33',4,4'-PiphenyIketon- jo tetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 33',4,4'-Piphenylsulfontetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 33',4,4'-Diphenv''aulfidtetracarbonsäure oder ähnliche; und (iii) Verbindungen der Formel wqrpi ,

R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,

eine —SO^-Gruppe, O

Il

eine —C Gruppe oder

CH,

eine —C Gruppe

CH,

wie !^,ö-Naphthalintetracarbonsäure oder das Anhydrid davon, 1,4,5,8-NaphthaIintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und ähnliche.

Organische dibasische Carbonsäuren oder die Anhydride davon, die zusammen mit den aromatischen Tricarbonsäuren oder den Anhydriden davon verwendet werden können, umfassen

Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Malonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-l,4^(oder 1,5,2,6- usw.)-dicarbonsäure der Formel

bedeutet

oder Mischungen davon.

Als organische mehrwertige Alkohole kann man bei der vorliegenden Erfindung irgendwelche aliphatischen oder aromatischen Alkohole verwenden. Beispiele solcher Alkohole umfassen

Äthylenglykol, Propylenglykol,

1,4-Butandiol, 1,5-PentandioI, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,

1,8-Octandiol, 1^-NonandioI, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol.

DipropylenglykoI.Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyäthyI)-isocyanurat,

1A6-Hexantriol, 3-Methyl-13^*hexantrioI, Pentaerythrit, 4,4'-Pihydroxymethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenyl, 4,4'*PihydroxymethyIdiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylmethan, 4,4'-PihydroxymethyldiphenyIäther, 4,4''Pihydroxyäthyldiphenyläther, 4,4'-Pihydroxymethyldiphenylsulfon, 4,4'-Pihydroxyäthyldiphenylsulfon, 4,4'-Pihydroxymethyldiphenylketon, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylketon, 4,4'-DihydroxymethyIdiphenyIpropan, 4,4'-Dihydroxyäthyldiphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyme(hylsuIfid, 4,4'-Pihydroxyäthyldiphenylsulfid und deren Mischungen.

Als organische mehrwertige Alkohole kann man

Bis-(2-hydroxyathyl)-terephthalat, ,Bis-(2-hydrosyäthyl)-isophthalat,

(hydsyp

Oligomere davon ..

i oder als Mischung daraus verwenden, oder man kann m zusammen mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen verwenden.

Als Imid bildende Derivate kann man bei der vorliegenden Jffigdungit D ^

Butantetraearbonsäure,

Butantetracarbonsäuremonoanhydrid, Butantetracarbonsäure-dianhydrid, Butaritetracarbonsäure-dimethylester, Butantetracarbpnsäure-diäthylester, Butantetracarbpnsäure-dipropylester, Butantetracarbonsäure-dibutylester, Butantetracarbopsäurediamid und

Butantetracarbonsäure-diammoniumsalz verwanden, die Imidgruppen. bei der Umsetzung mit organischen Diaminen ergeben.

Organische Diamine, die bei der ,vorliegenden Erfindung verwendet werden können, urnifassen irgendwelche aliphatischen und aromatischen Diamine? und Mischungen davon, beispielsweise Diamine der folgenden allgemeinen Formel

H₂N(CHj)_nNH₂
worin

η eine ganze Zahl nicht größer als 10 bedeutet.

H₂N-J-G-J-NH₂

H₂NH₂C —4-G-4— CH₂NH₂

R₁

H₂N

worip.

Ri ein Wasserstoffatom,
eine Alkoxygruppe,
eine Alkylgruppe oder
ein Halogenated
bedeutet,

NH₂

H₂N

NH,

worin

R₂ eine-CH,-, -O-,

-CH₂CH₂-, -CONH-,

CH₃
— C —

CH₃

—S- oder />.;■' _:

—SÖrGnuppe
bedeutet.

Typische Beispiele dieser Diamine sind

Athylendiamin, Hexamethylendiamin,

HeptaniethylendiamuVOctamethylendiamin,

Nonamethylendianim.meta-Xylylendiamin,

para-Xylylendiamin.meta-Phenylendiamin,

para-Phenylendiamin, Benzidin,

33'-Dimethoxybenzidin,

3,3'-Diohlorbenzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

1,5-Diaminonaphthalin,

2,6-Diaminonaphthalin,

4,4'-Diaminodiphenylmethf? ■-,

4,4^f-Diaminodiphenyiäther,

3,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-DiaminodiphenyIpropan,

4,4'-DiaminodiphenyIsulfid,

4,4'-DiaminodiphenylsuIfon,

33'-Diaminodiphenylsulfon,

3,4-Diaminobenzanilid und ähnliche.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen können 2,4-Bis-(/}-amino-tert.-butyI)-toluol, Bis-[p-(JJ-amino-tert.-butyl)-phenyl]-äther und ähnliche ebenfalls als Diamin verwendet werden.

Die aromatische Tricarbonsäure kann geeigneterweise in einer Menge bis zu 100 Mol-% verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich beträgt von ungefähr 50 bis 100 Mol-%.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Einbrennlacke können folgendermaßen hergestellt werden.

Die organischen Polycarbonsäuren (oder deren Anhydride), die mindestens 15 Mol-% aromatische Tricarbonsäuren (oder deren Anhydride) wie zuvor beschrieben enthalten, werden mit einer überschüssigen Menge an einem organischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt, um ein Carboxylgruppen enthaltendes Polyol zu ergeben.

Bei dieser Umsetzung liegt das Molvechältnis von Säuren und Alkoholen (OH/COOH) im Bereich von ungefähr 1,0 bis 3,0 und bevorzugt 1,15 bis 1,95. Wenn das Molverhältnis unter ungefähr 1,0 liegt, tritt während der Reaktionsstufe, bevor das Molekulargewicht ausreichend erhöht ist, eine Gelbildung auf. Wenn das Molverhältnis mehr als ungefähr 3,0 beträgt, besitzt das entstehende Carboxylgruppen enthaltende Polyoi ein zu niedriges Molekulargewicht und es ist schwierig, einen zähen Film herzustellen, wenn man den entstehenden wäßrigen Isolierlack brennt.

Selbstverständlich können mehr als ungefähr 3,0 verwendet werden, wenn der organische mehrwertige Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation des entstehenden Reaktionsproduktes im Vakuum entfernt wird, um das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zu erhöhen.

Die Reaktionstemperatur dieser Stufe beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis 300⁰C und bevorzugt 160 bis 220⁰C. Wenn die Reaktion während einiger Stunden bei der oben .»ngegebenen Temperatur durchgeführt wird, wird Wasser abdestilliert, und die Reaktionsmi-

schung wird allmählich viskos, und die Säurezahl nimmt allmählich ab. Die Reaktion wird im allgemeinen beendet, wenn die Säurezahl im Bereich von ungefähr 10 bis 150 und bevorzugt 20 bis 100 liegt.

Wenn die Säurezahl unter ungefähr 10 liegt, wird der schließlich erhaltene wäßrige Isolierlack trübe, und die mechanischen Eigenschaften des gebrannten Überzugsfilms und das Filmaussehen verschlechtern sich. Wenn die Säurezahl über ungefähr 150 liegt, verbleibt das Carboxylgruppen enthaltende Polyol in dem gebrann ten Überzugsfilm des entstehenden Lacks, da die Anzahl der restlichen Carboxylgruppen unnötigerweise groß ist, und dementsprechend verschlechtern sich die elektrischen und thermischen Eigenschaften des gebrannten Überziigsfilms.

Dann wird die Butantetracarbonsaure (oder das Imid bildende Derivat davon), welche im folgenden als BTC abgekürzt wird, und die organischen Diamine zu dem entstehenden Carboxylgruppen enthaltenden Polyol

Harz zu bilden.

In diesem Fall wird die BTC üblicherweise in einer Menge von ungefähr 2,5 bis 250 Gewichtsteilen und bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile, des Carboxylgruppen enthaltenden Polyols zugegeben. Wenn das BTC in einer Menge unter 2.5 Gewichtsteilen zugegeben wird, besitzt der entstehende wäßrige Isolierlack schlechte filmbildende Eigenschaften, und als Folge davon nimmt die Drahtgeschwindigkeit in der Herstellung der Isolierdrähte, wo der Lack verwendet wird. ab. und der entstehende überzogene Film besitzt einen schlechten thermischen Widerstand. Wird BTC in einer Menge über 250 Gewichtsteilen zugegeben, wird der entstehende wäßrige Isolierlack manchmal trübe. Daher ist dies nicht bevorzugt.

Die zugefügten organischen Diamine werden üblicherweise in solchem Molverhältnis verwendet, daß das Verhältnis von BTC/organischem Diamin im Bereich von ungefähr 1/4 zu 5 und bevorzugt 1/2 zu 2 liegt. Wenn das Molverhältnis unter 1 /4 liegt, verbleiben nichtungesetzte organische Diamine in der schließlich hergestellten wäßrigen Isoüerlacklösung und bewirken, daß der Lack trübe wird.

Wenn die Diamine in einem Molverhältnis über 5 zugegeben werden, besteht die Möglichkeit der Gelbildung während der Umsetzung. Bei dieser Stufe finden, wenn die Umsetzung üblicherweise bei ungefähr 100 bis 300°C und bevorzugt bei 160 bis 200°C durchgeführt wird, eine Imid bildende Reaktion und eine Veresterungsreaktion statt, und Wasser wird entfernt. In diesem Fall tritt die Bildung von Amidogruppen teilweise auf. Wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes im Bereich von ungefähr 20 bis 100 liegt, wird die Umsetzung beendet, und man erhält ein viskoses braunes Harz. Dann wird eine basische Verbindung, wie eine wäßrige Ammoniaklösung, und Wasser zugegeben, um das Harz darin zu lösen, und man erhält einen wäßrigen Lack.

Die entstehenden wäßrigen Lacke enthalten Estergruppen und Imidgruppen im Molekül und bilden Überzugsfilme mit ausgezeichneten Isoliere'genschaften, da die basische Verbindung, wie Ammoniak, beim Brennen dissoziiert ist und das Vernetzen der Moleküle fortschreitet

Der Grund, weshalb die Umsetzung beendigt werden soll, wenn die Säurezahl des Reaktionsproduktes ungefähr 20 bis 100 beträgt, ist der folgende: Wenn die Säurezahl unter 20 liegt, ist das Reaktionsprodukt nicht wasserlöslich, und manchmal wird es trübe, selbst wenn eine basische Verbindung, wie Ammoniak, zugegeben wird. Wenn die Säurezahl über 100 liegt, verbleiben nichtuingesetzte Materialien in einer großen Menge, und es ist schwierig, zähe Filme herzustellen, wenn der entstehende wäßrige Isolierlack gebrannt wird.

Als Verbindungen, die Wasserlöslichkeitseigenschaf- ten ergeben, kann man basische Verbindungen, die bei den Brenntemperaturen der wäßrigen Isolierlacke - to flüchtig sind, zusätzlich zu der oben beschriebenen wäßrigen Ammoniaklösung verwenden. Typische Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trialkylamirte. wie Triethylamin. Trimethylamin und Tributylamin. N-Alkyldiäthanolamine, wie N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin und N-Propyldiäthanolamin. N,N-Dialkyläthanolamine, wie N,N-Dibutyläihanolamin, N.N-Diäthyläthanolamin, und N,N-Dibutyläthanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin und Mischungen dieser Verbindungen. Diese Verbind^ling?ⁿ wurden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um das Harz in ein wasserlösliches Harz zu überführen. Das heißt, sie werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die in dem Harz vorhandenen Carboxylgruppen zu neutralisieren. Die WassersoluMlisierung erfordert nicht notwendigerweise, daß alle restlichen Carboxylgruppen im Harz in Salzform überführt werden müssen. Sie müssen daher nur in einer Menge zugegeben werden, die größer ist als die. die die Umwandlung des Harzes in ein wasserlösliches Harz ermöglicht, im allgemeinen von ungefähr 0,3 bis 3 Äquivalente, bezogen auf die restlichen Carboxylgruppen. Ammoniak oder eine wäßrige Ammoniaklösung kann in großem Überschuß zugegeben werden, da der Überschuß davon durch Erwärmen der Lacke auf ungefähr 100⁰C entfernt werden kann.

Die funktioneilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lacke variieren in gewissem Ausmaß, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien und deren Polymerisationsgrad, aber im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindungen, die in der wäßrigen Lösung vorhanden sind, im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 55 Gew.-% (bestimmt als Feststoffgehalt bei 105'C ±20°C während 2 Stunden), wobei die Viskosität im Bereich von ungefähr 1 bis 100 Poises (bestimmt bei 30³C unter Verwendung eines Viskosimeters des B-Typs) liegt.

Weiterhin kann ein filmbildendes Hilfsmittel (Colösungsmittel) verwendet werden, um die Fließbarkeit des Lackes beim Brennen und das Aussehen des entstehenden gebrannten Überzugsfilms zu verbessern. Solch ein Hilfsmittel kann in einer Menge im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-%. bezogen auf d<*s Gewicht der nichtflüchtigen Komponenten, die in dem Lack enthalten sind, zugefügt werden. Beispiele von filmbildenden Hilfsmitteln sind

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylengiykolmonoisopropyiäther,

Äthylenglykoimonobutyläther,

Äthylenglykolnionoisobutyläther,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonoisopropyläther,

Diäthyienglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonoisobutyläther,

Triäthylenglykolmonomethyläther,

Triäthylenglykolmonoäthyläther.

Triäthylenglykolmonobutyläther.

Äthylenglykolmonomethylätheracetat,

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat.

Athylengiykol, Propylenglykol.

Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,

Triäthylenglykol, Glycerin,

Ν,Ν-Dimethylformarnid,

Ν,Ν-Dimethylacetatamide.

N,N-Diälhylformamid,

N-Methyl-2-pyrrolidon,

Ν,Ν-Diäthylacetamid,

Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid,

N-Methylcaprolactam und ähnliches.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Isolierlacke sind für elektrische Isolierungen und insbesondere als Drahtlacke sehr gut geeignet. Sie können ebenfalls verwendet werden, um flexible gedruckte Schallungen, flache Heizplatten und Bänderkabel herzustellen, indem man sie auf leitfähige Folien aufbringt und brennt. Gewünschtenfalls können sie beim Transport, wie in Kraftfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen, als Baumaterialien wie als Aluminiumfenster, Zargen und als Haushaltswaren, wie in Kühlschränken und Waschmaschinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Isolierlacke können ebenfalls zum Beschichten für Deckanstriche und als Grundanstriche verwendet werden. Eine geeignete Brenntemperatur kann im Bereich von ungefähr 200⁰C, bevorzugt 300 bis 500⁰C, hegen.

Bei den bekannten Lacken aus Lösungsmittelgrundlage können Überzugsfilme mit ausreichend zufriedenstellenden Eigenschaften nur erhalten werden, wenn man organische Metallverbindungen (beispielsweise Tetrabutyltitanat) als Vernetzungsmittel beim Backen ziitügt. Erfindungsgemäß können jedoch gebrannte überzogene Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, wenn solche Vernetzungsmittel nicht verwendet werden, dies ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Man kann jedoch auch gewünschtenfalls wasserlösliche organische Metallverbindungen, wie Ammoniumtitanlactat und Ammoniumzirkonlactat, wasserlösliche Phenolharze, wasserlösliche Aminoharze, hexamethoxymethyliertes Melamin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und Triäthanolamin als wasserlösliche Vernetzungsmittel zugeben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lacke können ebenfalls auf Leiter nach elektrischen Verfahren aufgebracht werden und beispielsweise durch Elektrophorese gebrannt werden, wobei man gute Überzugsfilme erhält

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedruckt

Beispiel 1

4o

50

55

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (03 Mol) Isophthalsäure, 102 g (1,65 Mol) Äthylenglykol, 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol und 83 g (03 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der ω mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wasser beginnt bei !70"C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 180 bis 200" C während 2$ Stunden durchgeführt wird, destillieren 45 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, viskoses, harzförmiges Produkt Die Säurezahl des entstehenden harzförmigen Produktes beträgt 61. Die Temperatur wird dann auf 140⁰C vermindert und 23.4 g (0.1 Mol) 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure und 29,7 g (0,15 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, beginnt Wasser bei 150°C abzudestillieren. Wenn die Umsetzung bei 160 bis 200⁰C während einer Stunde durchgeführt wird, destillieren 12 ecm Wasser ab, und die Säurezahl wird 38. Nachdem die Temperatur auf I IO°C vermindert ist, werden 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%) mit 100 ecm Wasser verdünnt, dazugegeben und dann rührt man bei 100⁰C während 30 Minuten, wobei überschüssiges Ammoniak verdampft und man einen schwarzbraunen, transparenten harzförmigen Isolierlack erhält. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (Wert bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,5% (IO5±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene wäßrige Isolierlack wird auf einen geglühten Kupferdraht mit einem Durchmesser von i.ömm unier Verwendung von Düsen aufgebracht und bei 400⁰C gebrannt, wobei man mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min arbeitet, indem man den beschichteten Draht durch einen vertikalen Ofen mit einer Höhe von 3,0 m leitet. Die Eigenschaften des entstehenden Drahts mit einem gebrannten Überzug aus Lack daran werden entsprechend dem in JIS C-3210 (Polyester Wire Testing Methode, im folgenden das gleiche) untersucht und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 109 g (0,2 Mol) Diphenylmethan-N.N'-ditrimellitimid an Stelle der Isophthalsäure oben verwendet. Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte mit einer Länge von 120 mm, eine Breite von 50 mm und einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht und dann wird bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhäsion an der Kupferplatte erhält.

Beispiel 2

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (03 Mol) Isophthalsäure, 133,3 g (2,15 Mol) Äthylenglykol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wasser beginnt bei 170⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 180-200° C während 3 Stunden durchgeführt wobei 32 ecm Wasser abdestillierten. Man erhielt ein transparentes, harzförmiges Produkt mit einer Säurezahl von 68. Die Temperatur wurde dann auf 140° C erniedrigt und 46,8 g (0,2 Mol) 1,23.4-Butantetracarbonsäure und 59,4 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt beginnt Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Wenn die Urnsetzung bei 160-200° C während 2 Stunden durchgeführt wird, destillieren 26 ecm Wasser ab und die Säurezahl wird 35. Die Temperatur wird dann auf 110° C vermindert und 30 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100° C während 30 Minuten gerührt, wobei ein Überschuß an Ammoniak entfernt

Il

wird und man einen schwarzbraunen, transparenten, wässerigen Isolierlack erhält. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 12 Poises (bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 38,3% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht siif gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden Drahts sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wird auf gleiche Weise wie oben, aber unter Verwendung von 210 g (1,0 Mol) Trimesinsäure an Stelle von Trimellitsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt. Der entstehende Lack wird auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit einer guten Adhäsion an der Kupferplatte erhält.

ULiaplLI

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthylenglykol und 64.4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einen Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist. gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Die Umsetzung wurde bei 180-200° C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 33 ecm Wasser abdestillierten und man ein transparentes Harz mit einer Säurezahl von 83 erhielt. Die Temperatur wurde dann auf 140°C erniedrigt, und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3.4-Butantetracarbonsäure und 118,8 g (0,6 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich in rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 15O⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160 —200° C während 1,5 Stunden durchgeführt, wobei 42 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl 52 wurde. Die Temperatur wurde dann auf HO⁰C vermindert und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%) verdünnt mit 300 g Wasser wurden unter Verwendung des Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100° C 30 Minuten gerührt, dabei wurde der Überschuß an Ammoniak entfernt und man erhielt einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack.

Dieser Lack wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 14 Poises (bei 30⁰C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 39,1% (105±2°C während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde gebrannt und auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, unter Verwendung von 296 g (1,0 Mol) 3,4,3'-Benzophenontricarboxysäureanhydrid anstelle von Trimellitsäure, die oben verwendet wurde, hergestellt Der entstehende Lack wurde auf eine Kupferplatte, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen festen Überzugsfilm mit guter Adhäsion an die Kupferplatte erhielt

Beispiel 4

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 1333 g (2.15 MoI) Äthylenglykol und 83 g (0,9 Mol) Glycerin wurden in einen 1-Liter-Vierhaskolben gegeben,der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war, und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt. Wasser begann bei 170⁰C zu

-, destillieren. Wurde die Umsetzung bei 180-200⁼C während 2 Stunden durchgeführt, destillierten 35 ecm Wasser ab und man erhielt ein farbloses, transparentes Harz. Die Temperatur wurde dann auf 14O⁰C erniedrigt und 23,4 g (0,1 Mol) 1.2,3,4-Butantetracarbonsäure und

κι 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung wurde rötlichbraun. Wurde weiter erwärmt, begann Wasser bei ungefähr 150°C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160-200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt,

ι > wobei 9 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl des Harzes 35 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C vermindert und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 100 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichters zugege-

2i) ben. Die Mischung wurde bei 100°C während 30 iviiiiülcn gcFüiiTi, WÖL/Gi üuCrSCiiüSSigCa ΛΛΓίϊΓΠΟΠΐίΐΚ entfernt wurde und man einen schwarzbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhielt. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 16

r> Poises (bei 30°C, B-Typ Viskosimeter) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 40,2% (105 + 2³C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt.

)o Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, wobei man 10,8 g (0,1 Mol) Metaphenylendiamin an Stelle des 4,4'-Diaminodiphenylmethan

η verwendete. Es wurde weiterhin ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben unter Verwendung von 41,3g Triäthanolamin an Stelle des wäßrigen Ammoniaks hergestellt. Alle entstehenden Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 5

230 g (1,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 49,8 g (0,3 Mol) Terephthalsäure, 1333 g (2,15 Mol) Äthylenglykol, 52,2 g (0,2 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und

so 64,4 g _V-J,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei 200⁰C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200-220" C während 4 Stunden durchgeführt, so destillierten 45 ecm Wasser ab und man erhielt ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 48. Die Temperstur wurde dann auf 140° C erniedrigt und 46,8 g (0,2 MoI) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyI-methan werden zusammen zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Erwärmte man weiter, begann Wasser bei ungefähr 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wurde bei 160—200⁰C während einer Stunde durchgeführt, wobei 7 ecm Wasser abdestillierten und die Säurezahl 36 wurde. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C erniedrigt und 30 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), ver-

dünnt mit SOO g Wasser, wurden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendete. Die Mischung wurde bei 100⁰C 30 Minuten gerfthrt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhielt. -. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 3O⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes betrug 42,3% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupferdraht, aut gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Ein wäßriger Isolierlack wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung r> von 7/,4g (03 Mol) 4,4'-Dicarboxydiphenyläther an Stelle der oben verwendeten Terephthalsäure hergestellt. Zusätzlich wurde ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise wie oben beschrieben, aber unter Verwendung von 41,5 g N-Methyldiäthanolamin an :i> Stelle des wäßrigen Ammoniaks, hergestellt. Alle erhaltenen Lacke wurden auf Kupferplatten, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und bei 250⁰C während 10 Minuten gebrannt, wobei man einen starken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte : erhielt.

Beispiel 6

57,6 g (0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 166 g (1,0 Mol) Isophthalsäure, 83 g (0,5 Mol) Terepihalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthyienglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200⁰C abzudestillieren. Wurde die Umsetzung bei 200-220⁰C während 3 Stunden durchgeführt, destillierten 59 ecm Wasser ab, und die Säurezahl des entstehenden herzförmigen Produktes betrug 63. Die Temperatur wurde dann auf 140°C erniedrigt und 79,2 g(0,4 Mol) 1,2,3.4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 79,2 g (0.4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung änderte sich zu rötlichbraun. Die Reaktion wurde bei 140- 180° C während 0,5 Stunden durchgeführt, und die Säurezahl wurde 82. Die Temperatur wurde dann auf 110⁰C erniedrigt, und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, wurden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wurde bei 100⁰C während 30 Minuten gerührt, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhieli. Dieser Lack wurde weiter mit Wasser auf eine Viskosität von Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes betrug 415% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wurde auf einen geglühten Kupfcrdraht, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Weiter wurde ein wäßriger Isolierlack auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei man aber 90.8 g (0,4 Mol) 3,4'-Diaminobenzanilid an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete. Der entstehende Lack wurde auf Kupferplatten, wie in Beispiel beschrieben, aufgebracht und bei 250° C während Minuten gebrannt, wobei man an einen starken Überzugsfilm mit guter Adhäsion an der Kupferplatte erhielt.

Beispiel 7

154 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 66,4 g (0,4 Mol) Terephthalsäure, 58,4 g (0,4 Mol) Adipinsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthyienglykol und 64,4 g (0,7 MoH Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, de.· mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wasser beginnt bei ungefähr 200⁰C abzudestillieren. Wird die Umsetzung bei 200 - 220⁰C wähend 5 Stunden durchgeführt, so destillieren 52 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 48. Die Temperatur wird dann auf 140⁰C erniedrigt und 140,4 g (0,6 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 108,9 g (0,55 Moi) 4,4'-Üiaminodiphenyimethan werden zugegeben. Man erwärmt weiter; Wasser beginnt bei ca. 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200°C während einer Stunde durchgeführt, wobei 38 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl wire! 51. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt, und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet. Rührt man bei 100⁰C während 30 Minuten, so erhält man einen braunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Dieser Lack wird weiter mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,2% (105 ±2° C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird gebrannt und auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Die Eigenschaften des entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (0,5 Mol)

r, Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Äthyienglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und die Mischung wird unter Rühren erwärmt.

-_;(i Wird die Umsetzung bei 180-200⁰C während 1 Stunde durchgeführt, so destillieren 28 ecm Wasser ab, und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einei Säurezahl von 102. Die Temperatur wird dann auf 140⁰C erniedrigt, und 468 g (2,0 Mol) 1,2,3,4-Butantetra-

,3 carbonsäure und 396 g (2,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung ändert sich zu rötlichbraun. Man erwärmt weiter und Wasser beginnt bei ungefähr 150° C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200⁰C während

bo Stunden durchgeführt, wobei 156 ecm Wasser destillieren und die Säurezahl beträgt dann 85. Die Temperatur wird dann auf il0°C erniedrigt, und 150g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 300 g Wasser, werden unter Verwendung eines Tropf-

tn trichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhält. Dieser Lack wird

mit Wasser auf eine Viskosität von t8 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰Q verdünnt. Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3% (IO5±2°C, während 2 Stunden)- Der so erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschriebeir, aufgebracht und geglüht. Die Eigenschaften des erhaltenen Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

IO

Beispiel 9

134,4 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 254 g (1,0 Mol) Bishydroxyethylterephthalat und 46 g (0,5 Mol) Glycerin werden in einen 2-Liter-VierhaIskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftnchter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wenn die Umsetzung bei 180—200⁰C während 1,5 Stunden durchgeführt wurde, destillierten 16 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 37.

Die Temperatur wird dann auf 140⁰C vermindert und 234 g (1,0 Mol) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Wenn man unter Rühren weiter erwärmt beginnt Wasser im Bereich von 150⁰C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200⁰C während 0,5 Stunden durchgeführt, wobei 82 ecm Wasser abdestillieren. Anschließend beträgt die Säurezahl des Harzes 96. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt und 90 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%), verdünnt mit 200 ecm Wasser, werden unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Die Mischung wird bei 100⁰C 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen, wobei man einen schwarzbräunlichen, transparenten, wäßrigen Isolierlack erhält Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 17 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30°C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 38,6% (105±2°C während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgebracht und gebrannt Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 10

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 83 g (03 Mol) Isophthalsäure, 124 g (2,0 Mol) Athylenglykol und 64,4 g (0,7 Mol) Glycerin werden in einen 3-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Wird die Umsetzung bei 180-200⁰C während einer Stunde durchgeführt so destillieren 30 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 110. Die Temperatur wird dann auf 140° C erniedrigt, und 936 g (4,0 Mol) 1,23,4-Bulantetracarbonsäure und 792 g (4,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zugegeben. Die Farbe der Mischung wird rötlichbraun. Erwärmt man weiter, beginnt Wasser bei ungefähr 150°C abzudestillieren. Die Umsetzung wird bei 160-200° C während 2 Stunden durchgeführt, wobei 290 ecm Wasser abdestillieren. Die Säurezahl d Harzes beträgt dann 82. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erniedrigt, und 200 g wäßriges Ammoniak (Konzentration über 28%). verdünnt mit 400 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet Die Mischung wird bef 100"C während 30 Minuten geführt um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Man erhält dann einen schwärzlichbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Dieser Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 16 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 40,3%, Der so erhaltene Lack wird auf geglühten Kupferdraht, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und gebrannt Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt

co

Beispiel U

210g (1,0 Mol) Trimesinsäure, 49,8g (0,3 Mol) Isophthalsäure, 1333 g (2,15 Mol) Athylenglykol und 83 g (03 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist gegeben, und die Mischung wird unter Rühren erwärmt Nach der Umsetzung bei 180-200⁰C während 3 Stunden werden 44 ecm Wasser abdestilliert, wobei man ein transparentes Harz mit einer Säurezahl von 76 erhält Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 140⁰C erniedrigt und 463 g(0,2 MoI) 1,23,4-Butantetracarbonsäure und 60,0 g (03 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthcr werden zugegeben. Die entstehende Mischung wird rötlichbraun. Wenn man weiter erwärmt, so beginnt Wasser im Bereich von 150⁰C abzudestillieren. Die Mischung wird bei 160—180° C während 2 Stunden umgesetzt, wobei 24 ecm Wasser abdestillieren und die Säurezahl des Harzes 46 wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 110⁰C erniedrigt und 30 g wäßriges Ammoniak mit einer Konzentration über 28 Gew.-%. verdünnt mit 300 g Wasser, werden zugegeben, wobei man einen Tropftrichter verwendet Anschließend rührt man bei 100⁰C während 30 Minuten, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Dabei erhält man eiren schwärzlichbraunen, transparenten, wäßrigen Isolierlack. Der entstehende Lack wird mit Wasser auf eine Viskosität von 15 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt Der nicht flüchtige Gehalt des Lackes beträgt 403% (105±2°C, während 2 Stunden). Der so erhaltene Lack wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf geglühten Kupferdraht aufgetragen und gebrannt. Die Eigenschaften des entstehenden Lackes sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 12

296 g (1.0 Mol) 3.4,3'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 127 g (03 Mol) Bishydroxyälhylisophthalat, 62 g (1,0 Mol) Athylenglykol und 46 g (05 Mol) Glycerin werden in einen 1-Liter'Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben, und die entstehende Mischung wird unter Rühren erwärmt. Wird die Mischung bei 180 -200° C während 15 Stunden umgesetzt, so destillieren 25 ecm Wasser ab und man erhält ein farbloses, transparentes Harz mit einer Säurezahl von 84. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf I4O°C vermindert und 93,6 g (0,4 Mol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 24.0 g (0.4 Mol) Äthylendiamin werden zugegeben. Man erwärmt weiter unter Rühren und dann beginnt Wasser im Bereich von

130 115/117

17 18

150°C absudestillieren, Nach der Umsetzung bei Methanol beginnt bej ungefähr 160⁰C

160-180° C während einer Stunde destillieren 22 ecm Nachdem die Umsetzung im Bereich von 160-200° C

Wasser ab, wobei die Säurezahl des Harzes 70 wird. Zu während 5 Stunden und dann bei 220⁰C während einer

diesem Zeitpunkt wird die Temperatur auf 110⁰C Stunde durchgeführt wurde, wird der Überschuß an

vermindert, und 50 g wäßriges Ammoniak (Konzentra- 5 Alkohol durch Destillation im Vakuum entfernt-

tion über 28 Gew--%). verdünnt mit 200 ecm Wasser, Industrielles Kresol wird zu dem entstehenden Harz

werden dann unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben, um das Harz zu lösen; der GehaJt an nicht

zugegeben^ Die Mischung wird bei iOO'C während 30 flüchtigen Stoffen beträgt 40%, Dann wirdTetrabutylti-

Minuten gerührt, um überschüssiges Ammoniak abzu- tanat in einer Menge von ungefähr 2%, bezogen auf den

dampfen, wobei man einen schwärzlichbraunen, trans- ;o Gesamtbarzgehalt, zugegeben, wobei man einen Ein-

parenten, wäßrigen Isolierlack erhält- Der entstehende brennlack erhält Die Viskosität dieses Lackes beträgt

Lack wi>d mit Wasser auf eine Viskosität von 20 Poises 30 Poises (B-Typ Viskosimeter, bei 30° C),

(B-Typ Viskosimeter, bei 30⁰C) verdünnt. Der nicht Die wäßrigen Isolierlacke, hergestellt gemäß den

flüchtige Gehalt dieses Lackes beträgt 39,6%. Der so Beispielen 1—12, werden auf geglühte Kupferdrähte mit

erhaltene Lack wird auf einen geglühten Kupferdraht 15 einem Durchmesser von1,0 nun unter Verwendung von

auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, Süden aufgebracht und bei 400⁰C gebrannt, wobei man

aufgebracht und gebrannt. Die Eigenschaften des mit einer Geschwindigkeit von 64 m/min arbeitet und

entstehenden Drahtes sind in der folgenden Tabelle 1 die beschichteten Drähte durch einen vertikalen Ofen

aufgeführt mit einer Höhe von 3,0 m Iaufen läßt Die E^^snschaften

20 der beschichteten Drähte, die einen gebrannten

Vergteichsbeispiel erfindungsgemäßen Lacküberzug haben, sind in der

folgenden Tabelle 1 aufgeführt Die Eigenschaften der

388 g (2,0 MoI) Dimethylterephthalat, 124 g (2,0 Mol) Lacke der Lösungsmitteiart, hergestellt entsprechend Äthylenglykol, 74 g (03 Mol) Glycerin und 038 g dem Vergleichsbeispiel, sind ebenfalls in Tabelle 1 Zinkacetat werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der 25 aufgeführt Bei diesem Versuch wurde das Brennen auf mit einem Kühler, einem Thermometer und einem gleiche Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt Die Rührer ausgerüstet ist gegeben, und die Mischung wird Bestimmung der Eigenschaften erfolgte entsprechend unter Rühren erwärmt Das Dimethylterephthalat löst dem in JIS C-3210 (Polyesterdrahttestverfahren) besieh bei 145°C, und das System wird transparent schriebenen Verfahren.

Tabelle 1

Beispiele	2	3	4	5	6
I	1,071	1,073	1,073	1,075	1,071
1,079	0,995	0,995	0,995	0,995	0,995
0,995	0,038	0,039	0,039	0,040	0,038
0,042	gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	gut	gut	gut
gut	2d	Id	2d	Id	2d
2d	48	43	38	52	46
40	340	352	321	350	341
315	2d	Id	2d	Id	2d
2d	13,7	11,9	12,4	13,1	13,2
13,1	94	95	91	90	90
92	5H	5H	5H	5H	5H
5H	5H	5H	5H	5H	5 H
411

Durchmesser des gelackten Drahtes (mm) Durchmesser des bloßen Drahtes (mm) Filmdicke (mm)

Aufwickelbarkeit

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit (normaler Zustand)

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit , (20% vorgestreckt)

Aufwickelbarkeit

(guter Durchmesser -200 C X 24 Stunden)

Abriebsbeständigkeit (reziprok, 600 g Gewicht) (Cycluszeiten)

Durchschneidetemperatur ( C) 2 kg Belastung (2 C/Min.)

Wärr,7eschockbeständigkeit 180 C X 2 Stunden (getreuer Durchmesser)

Dielektrisches Versagen (KV) Reißbeständigkeit (Cycluszeiten)

Chemische Beständigkeit (nach dem Eintauchen bei Zimmertemperatur während 24 Stunden)

Bleistifthärte bei Normalzustand

ßleistiflhärte nach dem Eintauchen in 5%iges

Natriumhydroxid Bleistifthärtc nach dem Eintauchen in 5H 5H 5H 5H 5H 5H Schwefelsäure (spezifisches Gewicht: 1,2)

19 20

l (Fortsetzung)

Beispiele _t . Vergleichs

beispiel 7 8 9 10 H U

Durehmesser des gelackten Drahtes (mm) 1,073 1,075 - 1,072 1,071 1,075 1,073 1,080

Durchmesser des bloßen Drahtes (mm) 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995 0,995

FilmdicRe (mm) 0,039 0,040 0,038 0,038 0,040 0,039 0,04Γ Aufwickelbarkeit

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit gut gut gut gut gut gut gut

(normaler Zustand)

Eigendurchmesser Aufwickelbarkeit gut gut gut gut gut gut gut

(20% voigestreckt)

Aufwickelbarkeit (guter Durchmesser 2d ld ld Id 2d 2d 2d

-200⁰C X 24 Stunden)

Abriebsbeständigkeit (reziprok, 51 78 65 91 68 73 40

600 g Gewicht) (C.yduszeiten)

riurchschncidctcmpcraturCQ 338 421 388 435 342 315 310

2 kg Belastung (20"C/Min.)

Wärmeschockbeständigkeit 2d ld ld Id 2d 3d 4d

180⁰C X 2 Stunden (getreuer Durchm.)

Dielektrisches Versagen (KV) Reißbeständigkeit (Cycluszeiten)

Chemische Beständigkeit (nach dem Eintauchen bei Zimmertemperatur während 24 Stunde^) Bleistifthärte bei Normalzustand

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in 5%iges Natriumhydroxid

Bleistifthärte nach dem Eintauchen 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H

in Schwefelsäure (spezifisches Gewicht: 1,2)

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzen da keine Lösungsmittel oder schädlichen Gase beim

die entstehenden gebrannten Überzugsfilme ausge- Brennen in die Luft abgegeben werden. Als Folge davon

zeichnete Eigenschaften: Sie sind sehr wärmebeständig 45 ist die Arbeitsumgebung sehr sicher, und es besteht

und chemisch beständig und besser als die der keine Feuergefahr. Die erfindungsgemäßen Lacke sind

bekannten Lacke, worin Lösungsmittel wie Kresol, außerdem wesentlich billiger als die bekannten Lacke

Xylol und Naphtha verwendet werden. Da Wasser als der Lösungsmittelart, da Wasser als Medium verwendet

Medium verwendet wird, verursachen die erfindungsge- wird, und sie besitzen somit einen hohen industriellen

mäßen Lacke beim Brennen keine Luftverschmutzung, so Wert.

13,8	13,3	13,9	14,2	13,0	14,3	12,6
93	93	89	88	89	92	85

5H	5H	5H	5H	5H	5H	5H
5H	5H	5H	5H	5H	5H	HB

Claims

Patentanspruch;

Einbrennlack auf der Basis von wäßrigen Lösungen carboxylgruppen- und stickstoffhaltiger, mit einer flüchtigen Base löslich gemachten Kunstharzen mit Estergruppen, — NH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im. Harzmolekül, wobei das Harzmolekül ein Reaktionsprodukt aus

(A) emem Carboxylgruppen und Estergruppen im Molekül enthaltenden Polyol, hergestellt durch Umsetzung von

(1) einer Carbonsäurekomponente, enthaltend

(a) 15 bis 100 Mol-% mindestens einer aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, wobei bis zu 30 Mol-% der aromatischen Tricarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon durch mindestens eine aromatische Tetracarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon ersetzt sein können, und

(b) 0 bis 85 MqI-% von mindestens einer Dicarbonsäure und/oder dem Anhydrid davon, und

(2) einer Alkoholkomponente, enthaltend mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit

(B) einer mehrwertigen Carbonsäure und (Q einem Amin ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige Säure (B) Butantetracarbonsäure und/oder ein imidbildendes Derivat davon und (C) mindestens ein Diamin ist

35

(B) ejner mehrwertigen Carbonsäure tind

(C) einem Amin ist,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß die mehrwertige Säure (B) Bm^ntttracarbonsfture und/ocjer ein imidbildendes Derivat davon und (C) mindestens ein Djamin ist.

Dieser Einbrennlack besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als Isolierlack.

Aromatische Tricarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Trimellitsäure oder das. Anhydrid davon, Hemimellitsäure oder das Alihydrid davon und Trimesinsäure der Formel

Es sind bereits wäßrige Einbrennlacke bekannt, die Polyester mit freien Carboxylgruppen und stickstoffhal- to tige Harze enthalten, wobei der Lack mit flüchtigen Basen löslich gemacht ist Die Polyester sind durch eine Umsetzung von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt

Gegenstand der Erfindung ist ein Einbrennlack auf der Basis von wäßrigen Lösungen carboxylgruppen- und stickstoffhaltiger, mit einer flüchtigen Base löslich gemachten Kunstharzen mit Estergruppen, -NH-Gruppen und freien Carboxylgruppen im Harzmolekül, wobei das Harzmolekül ein Reaktionsprodukt aus

HOOC

COOH

COOH

20 3,4,3'-(oder 3,4,4'- etcVDiphenyltricarbonsäure der Formel

25

50

55

HOOC COOH

HOOC

oder das Anhydrid davon,

3,4,3'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydipheny !methan,

3,43'-(oder 3,4.4'- etc.)-TricarboxydiphenyIäther,

3,4,3'-(oder 3,4,4'- etc^TricarboxydiphenylsuIfid,

3,43'-(oder 3,4,4'- etcJ-Tricarboxydiphenyisulfon,

3,4,3'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxydiphenylketon

und 3,43'-(oder 3,4,4'- etc.)-Tricarboxyd:phenylpropaii

der Formel

HOOC COOH

HOOC

worin

R eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom,

eine —SOj-Gruppe,

eine —C Gruppe oder

CHj

eine —C—Gruppe

CH,

65 bedeutet, oder das Anhydrid davon oder Mischungen davon.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Teil, d. h. bis zu 30 Mol-% der oben beschriebenen aromatischen