DE1669095B2 - Wasserlösliche Einbrennlacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Einbrennlacke auf der Basis wasserlöslicher Polyester und wasserlöslicher Aminoplaste bzw. Phenoplaste.

Die bekannten Lackharze auf der Grundlage von Polyestern werden meist in organischen Lösungsmitteln gelöst verarbeitet. Die bei Verwendung brennbarer organischer Lösungsmittel auftretenden Gefahren führten zu der Entwicklung von wäßrigen Lacken. Wäßrige Einbrennlacke dieser Art enthalten im allgemeinen mindestens einen wasserlöslichen Polyester und wasserlösliche Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Die bisher bekannten Produkte genügen noch nicht allen Anforderungen. Hat die Polyesterkomponente in solchen wäßrigen Einbrennlacken Reste der Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, so werden nach dem Lackieren und Einbrennen bei höheren Temperaturen zwar harte und lösungsmittelbeständige Überzüge erhalten, jedoch ist deren zu geringe Haftung am Metall und die oft nicht ausreichende Elastizität nachteilig. Es ist schon versucht worden, die Elastizität der Überzüge durch Einbau von z. B. langkettigen Fettsäuren in die Polyester zu erhöhen. Solche Überzüge neigen jedoch zu einer schnelleren Vergilbung. Außerdem ist die häufig schwankende Qualität der Naturprodukte von Nachteil, wenn man bestimmte Lacktypen reproduzierbar einstellen will. Der Einbau von elastizitätssteigernden Gruppen in die Polyesterkomponente führte weiterhin zu einer Minderung der Härte der Überzüge.

Aufgabe der Erfindung war, verbesserte wäßrige Einbrennlacke für Überzüge zu finden, die bei guter Elastizität und Haftfestigkeit eine ausreichende Härte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Einbrennlacke auf der Basis von wäßrigen Lösungen von

1. weitgehend wasserlöslichen. Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und

2. wasserverdünnbaren Kondensaten aus aminoplast- und/oder phenoplastbildenden Verbindungen und

Formaldehyd besonders vorteilhaft sind, wenn als Polyester solche verwendet werden, die — auf den Polyester bezogen —

a) 5 bis 35 Moiprozent Reste der Bicyclo-[2,2,2J-oct-T-en^Ao-tetracarbonsäure,

b) 0 bis 20 Molprozent Reste anderer drei- und/ oder vierwertiger Carbonsäuren,

c) 10 bis 50 Molprozent Reste einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure,

»5 d) 0 bis 25 Molprozent Reste eines Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen,

e) 20 bis 70 Molprozent Reste eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols sowie

f) gegebenenfalls 0 bis 30 Molprozent Reste ein^ao wertiger Alkohole und/oder Carbonsäuren

einkondensiert enthalten und deren Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit einer flüchtigen Stickstoffbase neutralisiert sind.

a₅ Für die Erfindung wesentlich sind Polyester, die Reste der Bicyclo-[2,2,2]-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure enthalten. Bevorzugt wird deren Dianhydrid bei der Herstellung der Polyesterkomponente verwendet. Zweckmäßig verwendet man 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent dieser Carbonsäure oder ihres Anhydrids.

Es ist auch möglich, einen Teil, vorteilhafterweise jedoch nicht mehr als 50 Molprozent, dieser Tetracarbonsäure bzw. des Dianhydrids durch andere drei- und/oder vierwertige Carbonsäuren b, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder deren Anhydride zu ersetzen.

Als Reste der Dicarbonsäuren c, die zweckmäßig in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Molprozent im Polyester enthalten sind, eignen sich Reste aliphatischer gesättigter Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, ferner aliphatische olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 4bis IOC-Atomen, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, ferner cycloaliphatische und/oder aromatische, insbesondere benzolische Dicarbonsäuren, von denen Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Phthalsäure als bevorzugte Verbindungen genannt seien. Auch Gemische entsprechender Dicarbonsäuren sind geeignet.

Als Reste von Polyalkoholen d mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, die zweckmäßig in Mengen von 0 bis 25, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Molprozent, in Polyester enthalten sind, eignen sich beispielsweise Reste von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trisbydroxyäthylisocyanurat oder auch Gemische dieser Verbindungen. Die Einkondensation

βο steigender Mengen solcher Polyalkohole d gewährleistet einen zunehmenden Verzweigungsgrad, der für die Erzielung von wasser-, lösungsmittel- und wetterbeständigen Überzügen wesentlich ist. Als Reste aliphatischer Dialkohole e, die zweck· mäßig in Mengen von 20 bis 70, vorzugsweise in Mengen von 35 bis 65 Molprozent, im Polyester enthalten sind, eignen sich beispielsweise Reste von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexa-

methyienglykol, DiäthylenglykoL Neopentylgklykol, 2,2-Di-(4-hydroxycycIohexyI)-propan, 1,4-Di-hydroxymethyl-cyclohexan und/oder BatandioI-1,4.

Als gegebenenfalls einwertige Alkohole und/oder einwertige Carbonsäuren f eignen sich beispielsweise n-Butanol, Pentanol, Benzylalkohol, Palmitinsäure, Ölsäure, Benzoesäure oder Phenylessigsäure. Diese einwertigen Alkohole und/oder Carbonsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 30, vorteilhafterweise 5 bis 20 Molprozent mitverwendet.

Das Herstellen der Polyester kann in üblicher Weise, z. B. durcli Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen in ein- oder mehrstufiger Verfahrensweise erfolgen. Zweckmäßig wählt man das Verhältnis von Carbonsäuren und Alkoholen so, daß ein geringer Hydroxylgruppenüberschuß gegenüber den Carboxyl- oder Carboxylgruppen vorliegt, wodurch die Wasserlöslichkeit des fertigen Polyesters gefördert wird. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wenn die Säurezahl der Polyester zwischen 20 und 70, und die Hydroxylzahl zwischen 30 und 150 liegt. Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 haben. Besonders helle Lacke werden erhalten, wenn man die Polyesterkondensation in einem Temperaturbereich von 150 bis 200 C und unter inerter Gasatmosphäre durchführt. Nach beendeter Kondensation wird im allgemeinen der noch warme Polyester in üblicher Weise durch vollständige oder teilweise Neutralisation mit einer flüchtigen und bevorzugt wasserverträglichen Stickst off base in wäßrige Lösung gebracht. Als Base eignen sich vor allem Ammoniak und niedere aliphatische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin oder Diethanolamin. Neben Wasser können noch wasserverträgliche organische Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 50% verwendet werden. Als solche eignen sich beispielsweise Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butylglykol und Butyldiglykol.

Als wasserverdünnbare Kondensate 2 eignen sich von den für Lacke üblichen Aminoplast- oder Phenolplast-Kondensaten besonders die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff und insbesondere die mit Melamin, die auf übliche Weise hergestellt und modifiziert, z. B. vorteilhaft verethert, sein können, ferner die handelsüblichen wasserverdünnbaren Phenoplast-Kondensate oder Gemische solcher Kondensate. Die weitgehend wasserlöslichen Polyester und die wasserverdünnbaren Aminoplast- bzw. Phenoplast-Formaldehyd-Kondensate werden zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen vereinigt. Bezogen auf Feststoffe, beträgt der Anteil der Aminoplaste- bzw. Phenoplaste 2 zweckmäßig 10 bis 30%. Der gesamte Bindemittelanteil der wäßrigen Einbrennlacke beträgt im allgemeinen 20 bis 80. vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent.

Neben den bezeichneten Komponenten können die Einbrennlacke zusätzlich übliche Mengen der bei Einbrennlacken üblichen Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Verlaufsmittel od. dgl.

Die Verarbeitung der wäßrigen Einbrennlacke kann nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen oder Tauchlackieren erfolgen. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, insbesondere 120 bis !90⁰C, und in Abhängigkeit von der Temperatur in einem Zeilraum von 20 bis 120, insbesondere 30 bis 60 min, erfolgen. Die wäßrigen Einbrennlacke werden vor allem für Metalloberflächen, insbesondei« von Eisen, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, verwendet. Es können aber auch keramisches Material und Kunststoffe, soweit sie bei den Einbrenntemperaturen formbeständig sind, mit diesen Lacken überzogen werden. Die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Einbrennlacken erzielten Oberzüge zeichnen sich trotz ihrer großen Härte und Kratzfestigkeit durch eine gute Haftfestigkeit und hervorragende Elastizität au,- Sie zeigen ferner den Vorteil einer ausgezeichneten Vergilbungsbeständigkeit und guter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

1040 Teile Neopentylglykol und 157 Teile Trishydroäth\lisocyanurat werden unter Durchleiten eines

»o schwachen Stickstoffstroms geschmolzen und auf 170 C erhitzt. Nach Zufügen von 496 Teilen Bicyclo-[2,2,2] - oct - 7 - en - 2,3,5,6 - tetracarbonsäuredianhydrid und 0,5 Teilen Calciumnaphthenat wird so lange auf 170 C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemische

»5 auf 148 gesunken ist. Nach Zufügen von 522 Teilen Adipinsäure wird auf 180 C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 55 erreicht ist. Das noch warme Alkydharz wird zuerst mit Wasser und dann mit N,N-Dimethyl-N-(/ihydroxyäthyO-amin versetzt, bis eine 60%ige Lösung vom pH 8 erhalten wird.

133 Teile der so erhaltenen Lösung des Polyesters werden mit 20 Teilen des Hexamethyläthers des Hexamethylolmelamins, 50 Teilen Titandioxidpigment und so viel Wasser versetzt, daß der Gesamtfestgehalt des Gemische 40% beträgt. Nach intensivem Durchmischen wird der Lack auf ein Tiefziehblech gespritzt und 30 min lang bei 150 C eingebrannt. Es wird ein weißer, glänzender, kratzfester Überzug erhalten;

♦° seine Haftung auf dem Stahlblech, seine Nagelhärte und seine Wasserfestigkeit sind sehr gut. Bei einer Dicke der Lackierung von 45 μ ist die Elastizität nach Erichsen 8,9.

Beispiel 2

391 Teile Neopentylglykol, 104 Teile Trishydroxyäthylisocyanurat, 198 Teile Bicyclo-[2,2,2]-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und 2,0 Teile Calciumnaphthenat werden entsprechend Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl von 115 kondensiert und nach Zusatz von 210 Teilen Adipinsäure und 121 Teiler Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 180 C bis zu einer Säurezahl von 62 kondensiert. Der so erhaltene Polyester wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Die erhaltenen wasserfesten Lackierungen haben eine sehr gute Haftung auf dem Stahlblech und zeigen eine sehr gute Nagelhärte. Die Elastizität nach Erichsen ist 9,5 bei einer Dicke der Lackierung νοη40μ.

(j₀ Vergleichsversuch zu Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch Bicyclo-[2,2,2] - oct - 7 - en - 2,3,5,6 - tetracarbonsäuredianhydrid durch die entsprechende molare Menge an Pyromellithsäureanhydrid ersetzt. Alle übrigen Komponenten bleiben unverändert. Man erhält Einbrennlacke mit nur mäßiger Haftung auf dem Stahlblech. Die Elastizität der eingebrannten Überzüge nach Erichsen ist 6,4 bei einer Dicke der Lackierung von 36 μ.

Claims (2)

Patentanspruch: Einbrennlacke auf der Basis von wäßrigen Lösungen von

1. weitgehend wasserlöslichen, Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und

2. wasserverdünnbaren Kondensaten aus aminoplast- und/oder phenoplastbildenden Verbindungen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester — auf den Polyester bezogen —

a) 5 bis 35 Molprozent Reste der Bicyclo-[2,2,2]-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure,

b) 0 bis 20 Molprozent Reste anderer drei- und/oder vierwertiger Carbonsäuren,

c) JO bis 50 Mofprozent Reste einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure,

d) 0 bis 25 Molprozent Reste eines Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen,

e) 20 bis 70 Molprozent Reste eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols sowie

f) gegebenenfalls 0 bis 30 Molprozent Reste einwertiger Alkohole und/oderCarbonsäuren

einkondensiert enthalten und ihre Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit einer flüchtigen Stickstoff base neutralisiert sind.