DE1193672B

DE1193672B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1193672B
Application number: DEG17914A
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Fox; Frank Mario Precopio
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-12-10
Filing date: 1955-09-03
Publication date: 1965-05-26
Also published as: ES225463A1; FR1143047A; GB775081A; DE1520007A1; JPS331800B1; NL202193A; BE543486A; NL95640C; US2936296A; CH350110A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 672
G17914IVd/39c 3. September 1955 26. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen eines Gemisches aus Äthylenglykol und einem mindestens dreiwertigen Alkohol mit einer Benzoldicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15 bis 46 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 13 bis 44 Äquivalentprozent eines mindestens dreiwertigen Alkohols und 25 bis 56 Äquivalentprozent Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische oder niedere Dialkylester dieser Säuren verwendet.

Die Mengenangaben der einzelnen Reaktionskomponenten, aus denen die Polyester hergestellt werden, beziehen sich auf Äquivalentprozent. Bei chemischen Umsetzungen, bei denen Reaktionsteilnehmer mit verschiedener Anzahl von reaktiven (funktionellen) Gruppen pro Molekül beteiligt sind, ist es von Vorteil, sogenannte Äquivalente anzugeben, an Stelle von Molzahlen oder Gramm. Aus Gründen der Gleichheit sind diese Einheiten dann stets in Prozent angegeben. Äquivalente oder Äquivalentprozent setzen einem in einfacher Weise in die Lage, zu beurteilen, ob die reaktiven Gruppen ausgeglichen sind oder ob sie in der einen oder anderen Weise im Überschuß vorhanden sind. Die folgende Tabelle skizziert in übersichtlicher Weise die hier herrschenden Verhältnisse. Man sieht, daß in der Q-Spalte die Summe der Hydroxylgruppen 30,8 +23,1 = 53,9, während die Estergruppen nur 46,1 betragen. Das heißt, die Hydroxylgruppen befinden sich im Überschuß. Das Verhältnis der —OH-Gruppen zu den —COOR-Gruppen ist 53,9: 46,1 = 1,17; also beträgt der Hydroxylüberschuß 17%· Die in der folgenden Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Anmelder:

General Electric Company, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:

Frank Mario Precopio,

Daniel Wayne Fox, S'chenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1954 (474 624)

Tabelle angegebenen Verhältnisse entsprechen dem weiter unten folgenden Beispiel 1.

Reaktionskomponente

Funktionelle

Gruppen je

Molekül

Molekulargewicht

Gewicht
in Gramm

Molanzahl

Äquivalente Ä

Äquivalentprozent

Dimethylterephthalat

Äthylenglykol

Glycerin

2,—COOR 2,—OH 3,—OH .
62
92

582

124

92

3
2
1

6 4 3

13

46,1 30,8 23,1

100,0

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können als Drahtlacke und zur Herstellung von Filmen und Überzügen verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß Filme aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern nach lstündigem Erhitzen auf 220⁰C noch absolut biegsam und nicht kristallin sind. Demgegenüber werden Filme aus in zwei Richtungen orientiertem Poly-(äthylenglykolterephthalat) nach lstündigem Erhitzen auf 220° C sehr brüchig, so daß ein Biegen der Filme nicht mehr möglich ist. Filme aus heißgepreßtem Poly-(äthylen-> glykolterephthalat) werden bereits nach lstündigem

509 577/442

3 4

Erhitzen auf 150° C brüchig und darüber hinaus durch Bei der Prüfung auf Dehnung und Biegsamkeit

Bildung von Kristalliten opak bzw. undurchsichtig. wird der Leiter einer prozentmäßig bestimmten

Es hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, Dehnung unterworfen und dann um einen Dorn ge-

daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyester neben wickelt, dessen Durchmesser angegeben ist durch

ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften auch sehr 5 das Mehrfache der Größe X, die den Durchmesser

gute Antikorrosiveigenschaften besitzen, die beispiels- der Leitung bedeutet.

weise denen der Epoxyharze gleich bzw. überlegen Zur Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit wird

sind, was insbesondere für die thermische Stabilität der Draht in ein Gemisch aus Alkohol und Toluol

gilt. im Verhältnis von 50:50 oder 70: 30 einge-

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß her- io bracht.

gestellten Polyester besteht darin, daß sich diese be- Bei der Stoßwärmeprüfung wird der Leiter zuerst

sonders leicht in Pulverform nach der an sich be- um einen konischen Dorn mit einem Scheitelwinkel

kannten Wirbelschicht- bzw. Fließbett-Technik auf von etwa 20° C gewickelt, dann vom Dorn abge-

erhitzte Teile, beispielsweise auf elektrische Aus- nommen und in einen Ofen mit umlaufender Luft

rüstungsgegenstände aufbringen lassen. 15 während bestimmter Zeiten und Temperaturen ein-

AIs nächstkommender Stand der Technik sind die gebracht. Dann wird die Oberflächenbeschaffenheit USA.-Patentschriften 2 098 964 und 2 686 740 an- der Drahtwindungen bestimmt, wobei der Windungszusehen, durchmesser ein Mehrfaches der Größe X ist, welche

Aus der USA.-Patentschrift 2 098 964 ist es be- wiederum den Drahtdurchmesser bezeichnet,
kannt, einen Dreikomponentenpolyester dadurch her- ao Die isolierende »Emaillei-Schicht eines Leiters, die zustellen, daß man mehrbasische organische Säuren den bei Anwendungen für Magnetwicklungen aufmit einem Gemisch aus zweiwertigen und dreiwertigen tretenden mechanischen, chemischen und elektrischen Alkoholen polykondensiert, wobei als mehrbasische Beanspruchungen widerstehen soll, und die für längere Säure unter anderem auch die ortho-Phthalsäure ver- Zeiträume bei Temperaturen von wenigstens 135°C wendet werden kann. Alle diese Polyester sind jedoch 25 arbeitsfähig sein soll, sollte wenigstens dreißig Strichen den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern weit bei der Prüfung auf Abriebfestigkeit standhalten; unterlegen, und es ist für den Fachmann eine große sie soll die Prüfung von 25% Dehnung plus 3 X Überraschung gewesen, als gefunden wurde, daß ge- Biegsamkeit aushalten; sie soll keinen Angriff auf die rade die erfindungsgemäß hergestellten Polyester Isolation bei den Prüfungen auf Lösungsmittelgegenüber den bekannten Polyestern überraschende 30 beständigkeit nach einem Eintauchen während 5 oder Effekte aufwiesen. 10 Minuten zeigen; sie soll ferner eine dielektrische

Vergleichsversuche mit den Polyestern gemäß Widerstandsfähigkeit von wenigstens 2000VoIt je

USA.-Patentschrift 2 098 964 haben ergeben, daß sie 0,025 mm Schichtdicke bei Eintauchen in Quecksilber

als Drahtlacke völlig ungeeignet sind. Sie genügen bei paarweiser Verdrehung oder bei Umhüllung mit

bei weitem nicht den nachstehend angegebenen 35 Aluminiumfolie aufweisen.

Prüfungen. Zusätzlich soll dieser isolierte Leiter keine lso-

Um zu bestimmen, ob die Isolierschicht auf einem lierungsschäden zeigen, wenn er um 15% nach einer

elektrischen Leiter den mechanischen, chemischen, Hitzeeinwirkung während 100 Stunden bei 185°C

elektrischen und Wärmebeanspruchungen in den oder um 9 % nach einem Erhitzen während 24 Stunden

Wickelmaschinen und dem elektrischen Gerät stand- 40 auf 225° C gedehnt wird.

halten kann, wird der isolierte Draht einer Reihe von Die Isolierung soll auch keine Fehler zeigen bei

Prüfungen unterworfen, bei denen die verschiedenen Windungen mit einem Durchmesser von mehr als

Eigenschaften der Isolierung gemessen werden fünfmal dem der Leitung bei der Stoßhitzeprüfung;

können. sie soll eine Durchschlagstemperatur über 175⁰C aus-

Bei der Prüfung auf Abriebfestigkeit wird die An- 45 halten; sie soll weniger als 3% Gewichtsverlust bei

zahl von Strichen, die notwendig ist, um die Isolierung Erhitzen in einem geschlossenen Rohr während

vom Draht zu entfernen, dadurch bestimmt, daß die 1000 Stunden auf 200°C zeigen; sie soll schließlich

Seite einer runden Stahlnadel hin und zurück quer keinen Verlust an dielektrischer Festigkeit um mehr

zum Draht gerieben wird. als 70% haben nach Erwärmen in Luft von 25%

Die Durchschlagstemperatur ist diejenige, beider die 50 relativer Feuchtigkeit während 500 Stunden bei 200° C. Isolierschicht des Films, die zwei gekreuzte Magnet- Alle diese Anforderungen werden, wie in den Verdrahte, von denen der eine unter Druckbelastung steht, gleichsversuchen bewiesen ist, von den erfindungsvoneinander trennt, genügend fließend wird, um gemäß hergestellten Polyestern erfüllt,
elektrischen Kontakt zwischen den Leitern her- Die Ergebnisse ausgedehnter Versuchsreihen sind zustellen. 55 in der folgenden F i g. 1 dargestellt, zu welcher sich

Um die dielektrische Widerstandsfähigkeit zu zusammenfassend feststellen läßt, daß die Polyester

messen, wird bei einer Prüfmethode eine Potential- des Standes der Technik wegen ihrer außerordentlich

differenz zwischen dem Leiter und Quecksilber als schlechten Flexibilität, ihrer geringen Abriebfestigkeit,

leitende Flüssigkeit hergestellt; bei einer anderen ferner wegen ihrer sehr niederen und damit voll-

Prüfmethode wird eine Potentialdifferenz zwischen 60 ständig unbefriedigenden Durchschlagstemperatur als

zwei miteinander verwundenen Stücken von iso- Drahtlack und Isolierüberzugsmaterial völlig un-

liertem Draht hergestellt; gemäß einer dritten Prüf- geeignet sind. Sie sind überdies ungeeignet bei allen

methode wird eine Potentialdifferenz zwischen dem Anwendungsweisen, bei denen gleichzeitig eine starke

Leiter und einer um die Leitung herumgewickelten mechanische Beanspruchbarkeit und eine große ther-

Aluminiumfolie erzeugt. Bei jeder Prüfung wird die 65 mische Stabilität erforderlich sind. Demgegenüber

Spannung um 250 Volt pro Sekunde so lange ge- weisen die erfindungsgemäß hergestellten neuen PoIy-

steigert, bis ein begrenzter Strom durch die Isolierung ester die Kombination dieser beiden höchst wünschens-

fließt. werten Eigenschaften auf.

Flexibilität 75

50
25

Abriebfestigkeit 75

(Anzahl der Streichbewegungen) 50

Durchschlagtemperatur (⁰C)

Verbleibende Festkörper nach Emaillierung (Gewichtsprozent)

Flexibilität
nach 100 Stunden
bei 185°C
(% Elongation)

225
200
175

70
60
50

30
20
10

Fig. I

(NuU)

(4)

(87)

(34)

Lack zersetzt sich
während der Erhitzung
ι·":·'·ν·:ΐ··:··:-:^:.·?1

Terephthalat

Isophthalat

Orthophthalat

Diese F i g. 1 gibt Auskunft über gewisse Eigenschaften der Polyester, die einmal erfindungsgemäß hergestellt wurden, Terephthalat- und Isophthalatkomponente und zum anderen eine Orthophthalatkomponente aufweisen. Man sieht deutlich, daß der Polyester mit der Terephthalatkomponente die besten Eigenschaften hat. Diese hier wiedergegebenen Eigenschaften beziehen sich auf einen Polyesterdrahtlack. Die Angabe »Verbleibende Festkörper nach Emaillierung« (in Gewichtsprozent) bedarf noch der Erläuterung. Man versteht darunter die Angabe in Gramm Festkörper auf dem Draht, welche nach der Emaillierung aus einer Lösung, die 100 g Festkörper enthält, verblieben sind. Die Verhältnisseliegennämlich so, daß dieser Wert weniger als 100% betragen kann, wenn Festkörperanteile der Lösung während der Emaillierung verlorengegangen sind. Dieser Verlust kann auf das Vorhandensein von Material niederen Molekulargewichts oder auf eine chemische oder thermische Zersetzung des Polyesters selbst während der Schmelzarbeit oder auf einen geringen Verlust infolge einer Harzhärtung, beispielsweise durch eine weitere Umesterung, Oxydation oder Kondensation zurückgeführt werden.

Die folgende Aufstellung gibt Auskunft über die Ausgangsstoffe und deren Mengenverhältnisse sowie über den Reaktionsverlauf, gemäß dem die drei miteinander verglichenen Polyester entstanden sind.

Komponenten

Äquivalentprozent
I

Terephthalat = T

Isophthalat = 1

Orthophthalat = 0

Äthylenglykol

Glycerin :. _r

Katalysator (Gewichtsprozent, bezogen auf Komponenten-Summe)

46

31
23

0,11 PbO

31
23

0,17 Bleiacetat

46

31
23

0,17 Bleiacetat

7	T	8	O
Reaktionsbedingungen	Xylol	I	Xylol
Lösungsmittel	8 Stunden	Xylol	5 Stunden
Reaktionszeit und Reaktionstemperatur (⁰C)	165 bis 195⁰C	5 Stunden	160 bis 250⁰C
	1 Stunde	160 bis 250⁰C
	195⁰C
	3 Stunden
	195 bis 225°C
	49%		45%
Festgehalt der Kresollösung	50%

Die obenstehende F i g. 1 zeigt sehr deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Terephthalat- und Isophthalatpolyester gegenüber den Orthophthalatestern des Standes der Technik.

In der USA.-Patentschrift 2 686 740 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beschrieben, bei dem man Glycerin oder Pentaerythrit mit Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Dialkylestern polykondensiert; die Polyester können gegebenenfalls noch einen Silanzusatz aufweisen. Auch diese Polyester können die Anforderungen, denen die erfindungsgemäß hergestellten neuen Polyester genügen, nicht im entferntesten erfüllen, was aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht.

Es wurden folgende zwei Polyester zum Vergleich hergestellt: Der Polyester A aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Glycerin; und der Polyester B nur aus Dimethylterephthalat und Glycerin ohne Äthylenglykolzusatz.

Der Polyester A wurde hergestellt aus

35

Dimethylterephthalat 46 Äquivalentprozent

Äthylenglykol 31 Äquivalentprozent

Glycerin (95 %) 23 Äquivalentprozent

Diese Ausgangsstoffe wurden zusammen mit Xylol in eine 3-1-Dreihalsflasche gegeben, die mit einem Thermometer, einem Rührer und einer 12,7-cm-Vigreux-Kolonne ausgerüstet war. Ein Dean-und-Stark-Ventil und ein zusätzliches Abzugsrohr wurden am Kopf der Kolonne befestigt und eine Stickstoffschutzatmosphäre in dem System aufrechterhalten. Es wurde 30 Minuten erhitzt, bis die Temperatur auf etwa 130⁰C gestiegen war und das Wasser und Xylol azeotropisch aus dem System abdestilliert. Nun wurden etwa 0,03 Gewichtsprozent Bleiacetat, berechnet auf das Dimethylterephthalat, hinzugefügt und das Erhitzen weitere 3^x/₂ Stunden fortgesetzt bis zu einer Endtemperatur von etwa 240° C. Dann wurde ausreichend Kresol zu dem heißen Polyester hinzugegeben zur Bildung einer Lösung mit 44,8 Gewichtsprozent Festbestandteilen. Ein Teil der Lösung wurde mit Xylol auf einen Festgehalt von 25 % verschnitten, nachdem genügend Zinkoctoat zugesetzt war, bis zu einem Zinkgehalt von 0,5%, berechnet auf den Gesamtfestharzgehalt. Diese Lösung wurde nun auf einen runden Kupferdraht von 1,29 mm Durchmesser unter den in der folgenden Tabelle beschriebenen Bedingungen aufgebracht, und es wurden emaillierte Drähte der nachstehend aufgeführten Eigenschaften erhalten:

Drahtdurchlauf geschwindigkeit	Härtetemperatur	Schicht	Abriebwiderstands fähigkeit	Durchschlags temperatur	% Verlängerung nach Hitzeeinwirkung bei	185°C
m/Min.	⁰C	mm	Striche	⁰C	225° C
5,50	398	0,061	86	250		' 39
6,70	400	0,071	96	255	12
7,90	400	0,076	96	250		36
9,15	401	0,074	79	245	17	36
10,65	431	0,076	94	200	19
12,20	431	0,081	87	245

Alle isolierten elektrischen Leiter, deren Isolierschicht aus dem Polyester A bestand, wurden auf Biegsamkeit geprüft, wobei alle Leiter die Probe auf 25%ige Verlängerung nach Erwärmen von 185 ⁰C und außerdem die Biegsamkeitsprobe mit einem Dorn, dessen Durchmesser dreimal so groß ist wie der Leitungsdurchmesser, bestanden. Keine der kunstharzemaillierten Leitungen zeigte irgendwelche Sprünge oder Risse oder sonstige Fehlerstellen bei der Dehnung um 25% und beim Herumwinden um den Prüfdorn.

Mehrere der mit dem Polyester A überzogenen Drähte wurden in einem Ofen mit Luftzirkulation 100 Stunden bei einer Temperatur von 185°C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden dann die Dehnungsversuche angestellt, die in der letzten Spalte der Tabelle in ihrem Ergebnis niedergelegt sind. Alle Muster hielten diese Versuche ohne Beeinträchtigung der Schicht aus. Die in der letzten Spalte verzeichneten Dehnungen von 36 und 39 % entsprechen der Dehnung des Kupferdrahtes, bevor er reißt.

Im Vergleich dazu wurde der Polyester B hergestellt aus 4,00 Äquivalenten Dimethylterephthalat; 4,68 Äquivalenten 95%igem Glycerin, 115 g Xylol und 0,689 g Bleiacetat-Trihydrat.

Das Dimethylterephthalat sowie das Glycerin und 100 g Xylol wurden in eine Dreihalsflasche gegeben, die mit einem Thermometer, zwei Rührern und einer

13-cm-Vigreux-Kolonne ausgerüstet war. Ein Deanund-Stark-Ventil und ein zusätzliches Ableitungsrohr wurden an den Kopf der Kolonne gesetzt, und es wurde im ganzen System unter Stickstoffschutzgas gearbeitet. Als das Gemisch auf etwa 160° C erwärmt war, begann Wasser aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abzudestillieren. Nachdem diese Destillation zu Ende war, wurde das Bleiacetat hinzugegeben und das Erwärmen weitere 2¹I₂, Stunden fortgesetzt, bis eine Temperatur von 215⁰C erreicht war. Der Polyester wurde mit ausreichend Kresol vermischt,

zur Bildung einer Lösung mit 48,5% Festgehalt. Diese Lösung wurde auf einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent Festbestandteile verdünnt durch Zugabe von Xylol, nachdem genügend Zinkoctoat zugegeben wurde, so daß sich ein Zinkgehalt von 0,5% auf die Harzfestbestandteile ergab.

Ein Kupferdraht von 1,29 mm Durchmesser wurde mit dieser Lösung des Polyesters B unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen über-

o zogen. Der so emaillierte Magnetdraht hatte die in der Liste angegebenen Eigenschaften.

Drahtdurchlauf geschwindigkeit	Härtetemperatur	Schicht	Abriebwiderstands fähigkeit	Durchschlags temperatur	% Verlängerung nach Hitzeeinwirkung bei
m/Min.	⁰C	mm	Striche	⁰C	185°C
6,7	398	0,061	100+	270+	9
7,9	399	0,071	100+	270+
9,1	401	0,074	100+	250+	9
12,2	401	0,081	95+	250+
10,5	427	0,071	68 +	280+	9
12,2	428	0,074	100+	280+

Alle mit dem Polyester B überzogenen Drähte wurden nach derselben Prüfmethode wie die Drähte mit dem Polyester A auf Biegsamkeit geprüft. Alle Drähte zeigten Sprünge bei 25%iger Verlängerung und bei dem anschließenden Biegetest mit einem Dorn des dreifachen Durchmessers des Drahtes. Infolgedessen ist der Polyester B für die zu stellenden Anforderungen ungeeignet, denn er erweist sich als außerordentlich spröde.

Es wurden auch isolierte elektrische Leiter mit Durchlaufgeschwindigkeiten der Drähte von 6, 7, 9,1 und 10,5 m/Min, hergestellt und gemäß der vorstehenden Tabelle in einem mit Luftzirkulation ausgerüsteten Ofen 100 Stunden bei 185⁰C gehalten. Am Ende dieser Versuchszeit wurde jeder isolierte elektrische Leiter so lange gedehnt, bis sich Sprünge an der Oberfläche der Isolierschicht zeigten. Wie die Tabelle erkennen läßt, erschienen solche Sprünge schon bei 9% Dehnung auf dem wärmebehandelten Leiter. Auch infolge dieser mangelhaften Dehnbarkeit nach einer Wärmebehandlung ist ein solcher Polyester somit nicht den zu stellenden Anforderungen gewachsen und als thermisch unzureichend stabil zu bezeichnen.

Der Vergleich zeigt also eine klare Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyester, und zwar sowohl vom Standpunkt der Biegsamkeit als auch vom Standpunkt der Wärmebeständigkeit.

Wie wichtig die Einhaltung der erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe ist, ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen 1 bis 5.

Vergleichsversuch 1

Ein Gemisch aus 50,2 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat,
45,5 Äquivalentprozent Äthylenglykol und
4,3 Äquivalentprozent Glycerin (95%).

wurde zusammen mit Xylol sowie einer Menge von 0,017% Bleiacetat-Trihydrat, berechnet auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, von Raumtemperatur auf eine Endtemperatur von etwa 240° C während etwa 5 Stunden erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde genügend Kresol zu dem heißen Polyester zugegeben, so daß sich ein Festbestandteil von 36,6% ergab. Ein Muster dieses Polyesters wurde weiter mit Kresol verdünnt, bis eine Lösung von 25 % Festbestandteilen entstanden war. Zu dieser Lösung wurde eine ausreichende Menge Zinkoctoat zugesetzt, so daß sich ein Zinkgehalt von 0,5 %> berechnet auf das Gewicht der Harzfestbestandteile, ergab. Ein runder Kupferdraht von 1,29 mm Durchmesser wurde mit dieser Polyesterlösung unter den unten angegebenen Bedingungen überzogen und ergab folgende Eigenschaften:

Draht- durchlauf- geschwindig- keit m/Min.	Härte tempe ratur ⁰C	Schicht mm	Abrieb- wider- stands- fähigkeit Striche	Durch- schlags- tempe- ratur ⁰C
5,5 6,7 7,9 9,2	402 404 400 402	0,038 0,076 0,094 0,094	16 22 18 6	235 155 160 175

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Abriebfestigkeit des Überzugs auf diesen Leitern wesentlich unter dem geforderten Wert von dreißig Strichen liegt. Schon aus diesem Grunde ist dieser Polyester also nicht zufriedenstellend. Außerdem wurden alle in der Tabelle aufgeführten emaillierten Drähte auf Biegsamkeit geprüft, und es wurde festgestellt, daß Rißbildung auftrat bei der Prüfung auf Biegsamkeit mit einer Verlängerung von 25% plus 3 X und auch bei der Prüfung auf Biegsamkeit mit 1X.

Vergleichsversuch 2

Nach dem im Vergleichsversuch 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Polyester hergestellt aus

61,4 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat,
9,0 Äquivalentprozent Äthylenglykol,
29,6 Äquivalentprozent Glycerin (95 %)·

509 577/442

Die nachstehende Tabelle zeigt die Prüfbedingungen und Eigenschaften, die sich an einem emaillierten Draht ergeben, wenn ein runder Kupferdraht von 1,29 mm Durchmesser mit Hilfe einer 25⁰I₀IgQn Lösung dieses Polyesters überzogen wird.

Drahtdurchlauf geschwindigkeit m/Min.	Härtetemperatur ⁰C	Schicht mm	Abriebwiderstands fähigkeit Striche	Durchschlags temperatur ⁰C	/o Verlängerung nach Hitzeeinwirkung bei 185°C
5,5 7,9 9,2 10,5 12,2	398 400 401 432 432	0,028 0,051 0,058 0,058 0,064	20 29 17 21 5	250+ 250+ 200 175 155	21 23

Die Angaben der Tabelle lassen erkennen, daß auch dieser Polyester keine zufriedenstellende Eigenschaften aufwies infolge mangelhafter Zähigkeit, wie sie durch die geringe Abriebfestigkeit gegeben ist; das Material bleibt wesentlich unter dem annehmbaren Wert von dreißig Strichen.

Vergleichsversuch 3

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 1 wurde ein Polyester hergestellt aus 46,15 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, 7,70 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 46,15 Äquivalentprozent Glycerin (95%)·

Die nachstehende Tabelle zeigt wiederum die Eigenschaften des emaillierten Drahtes, der durch überziehen eines runden Kupferdrahtes von 1,29 mm Durchmesser mit Hilfe einer 25%igen Lösung des Polyesters hergestellt wurde.

Drahtdurchlauf geschwindigkeit	Härtetemperatur	Schicht	Abriebwiderstands fähigkeit	Durchschlags temperatur	% Verlängerung nach Hitzeeinwirkung bei
m/Min.	°C	mm	Striche	⁰C	185°C
5,5	400	0,046	40	270+
6,7	400	0,066	68	280+
7,9	401	0,071	89 +	265+
9,2	402	0,076	89+	260+	12
10,5	431	0,071	100+	255+	13
12,2	433	0,079	95+	260+

Wie die vorstehende Tabelle erkennen läßt, ist die Wärmebeständigkeit des Polyesters unbefriedigend, da er bei der Prüfung auf Biegsamkeit nach einem Erhitzen auf 185⁰C während 100 Stunden versagte. Die mit dem Polyester überzogenen Drähte zeigten bereits Sprünge, wenn nach der Wärmebehandlung nur eine Verlängerung von 13 oder 14% eintrat. Das macht diese Polyester für praktische Bedürfnisse unbrauchbar. Außerdem wurden Sprünge auf vielen

dieser Drähte beobachtet bei einer Biegsamkeitsprüfung mit 25% Verlängerung plus 3 X.

Vergleichsversuch 4

Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 1 wurde ein Polyester hergestellt aus 17,0 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, 7,7 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 75,3 Äquivalentprozent Glycerin (95%).

Die nachstehende Tabelle läßt wiederum die Eigenschaften der mit dem Polyester überzogenen Drähte erkennen, wobei das Überziehen eines runden Kupferdrahtes von 1,29 mm Durchmesser mit Hilfe einer 25%igen Polyesterlösung erfolgte.

Drahtdurchlauf geschwindigkeit	Härtetemperatur	Schicht	Abriebwiderstands fähigkeit	Durchschlags temperatur	/0 Verlängerung nach Hitzeeinwirkung bei
m/Min.	⁰C	mm	Striche	⁰C	185°C
0,5	402	0,041	20	280+
6,7	403	0,056	4
7,6	404	0,058	27	250+
9,2	402	0,056	71 +	250+	8
10,5	439	0,058	36	270+	9
12,2	436	0,056	95+	270+

13 14

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, besitzt dieser werden, d. h. innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis

Polyester keine zufriedenstellende Wärmebeständig- 6 Stunden wird von Zimmertemperatur auf eine

keit, da Rißbildung bereits bei einer Verlängerung von Temperatur von etwa 200 bis 270⁰C erwärmt,

nur 8 bis 9% ^nacn einer Wärmealterung bei 185° C Während des anfänglichen Anheizens wurde gelegent-

während 100 Stunden eintrat. Außerdem zeigt die 5 Hch beobachtet, daß eine Sublimation der verwendeten

Tabelle, daß die ersten drei emaillierten Drähte auch niederen Dialkylester anfängt. Um dies zu verhindern,

ungenügende Abriebfestigkeit aufwiesen. Weiter zeig- kann z. B. Xylol dem Reaktionsgemisch zugesetzt

ten alle diese emaillierten Drähte Risse sowohl bei werden, um die niederen Dialkylester in Lösung zu

der Biegsamkeitsprüfung mit 25 % Verlängerung plus halten. Nach Erhitzen der Reaktionskomponenten

3 X, als auch bei der Biegsamkeitsprüfung mit IX. xo auf die Endtemperatur etwa zwischen 200 und 270° C

kann die Reaktion abgebrochen oder der Polyester

Vergleicnsversuch 5 _{bei der} Endtemperatur für weitere 2 bis 4 Stunden Nach dem Verfahren des Vergleichsversuchs 1 gehalten werden, um das Molekulargewicht zu verwurde ein weiterer Polyester hergestellt aus großem. Wenn der Polyester auf dieser Endtemperatur 82,7 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, *5 gehalten wird, so ist es notwendig, die Reaktion ab-9,9 Äquivalentprozent Äthylenglykol, zubrechen, bevor der Polyester ein so hohes Molekular-'·.·., „ . '„,,. gewicht erreicht, daß Gelatinierung eintritt.
7,4Aqmvalentprozent Glycerin (95 %)· _Im allgemeinen haben die erfindungsgemäß her-

Es wurde eine ausreichende Menge von Kresol zu gestellten Polyester zufriedenstellende Eigenschaften,

dem heißen Polyester hinzugefügt, so daß eine Lösung «° wenn die logarithmische Viskositätszahl des PoIy-

mit 30,4 Gewichtsprozent Festbestandteilen entstand. esters etwa zwischen 3 und 25 liegt, vorzugsweise

Nach Zugabe einer ausreichenden Menge von Zink- etwa 7 und 20, und zwar am Ende der Reaktions-

octoat, so daß sich also ein Zinkgehalt von 0,5%, periode. Wenn die logarithmische Viskositätszahl

berechnet auf die Harzfestbestandteile, ergab, wurde größer als 25 war, so war es zuweilen schwierig, das

ein Teil dieser 30,4°/₀igen Polyesterlösung mit Kresol 25 Gelatinieren des Polyesters zu verhindern. Die

auf einen Festgehalt von 25% verdünnt und dann Reaktion wird im allgemeinen dadurch beendet, daß

mit Äthylendichlorid auf einen Festgehalt von 20%. ein geeignetes Lösungsmittel in den heißen Polyester

Es wurden Versuche angestellt, um diese Harzlösung gegossen wird, zur Bildung einer Lösung mit einem

auf einen runden Kupferdraht von 1,29 mm Durch- Festgehalt von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent,

messer aufzubringen, mit Durchlaufgeschwindigkeiten 30 Die Beispiele erläutern das Verfahren der Er-

von 5,5 und 9,2 m/Min. In dem ersten Falle ergab findung.

sich nach sechs Durchgängen durch die Polyester- Beispiel 1
lösung eine Gesamtschichtdicke von 0,005 mm und

im zweiten Falle eine Gesamtschichtdicke von Ein Gemisch aus

°'⁰¹³ ^m™· ?_A ^er emailleartige Film beider Proben 35 ₄₆ Äquivalentprözent Dimethylterephthalat,
zeigte Rißbildung bei der Biegsamkeitsprufung mit ,. . , ... , , ,

25% Verlängerung plus 3X, ebenso bei den Prüfungen ³¹ Äquivalentprözent Athylenglykol und

mit IX, 3 X und 5 X. Beide Proben versagten außer- 23 Äquivalentprözent Glycerin (95%)

dem schon bei dem ersten Strich in der Prüfung auf

Abriebfestigkeit. Infolge dieses mangelhaften Film- 4° wurde zusammen mit 750 ecm Xylol in eine 3-1-bildungsvermögens, des Mangels an Biegsamkeit des Dreihalsflasche gegeben, die mit einem Thermometer, Filmes und seiner mangelhaften Abriebfestigkeit hat einem Rührer und einer 12,7-cm-Vigreux-Kolonne auch dieser Polyester keine befriedigenden Gebrauchs- ausgerüstet war. Ein Dean-und-Stark-Ventil und ein eigenschaften. zusätzliches Abzugsrohr wurde am Kopf der Kolonne

Geeignete niedere Dialkylester der Terephthalsäure 45 befestigt und eine Stickstoffschutzatmosphäre in dem oder Isophthalsäure sind z. B. der Dimethylester, System aufrechterhalten. Es wurde 30 Minuten erder Diäthylester, der Dipropylester und der Dibutyl- hitzt, bis die Temperatur auf etwa 130° C gestiegen ester. war, und das Wasser und Xylol azeotropisch aus dem

Geeignete mindestens dreiwertige Alkohole sind System abdestilliert. Nun wurden 0,2 bis 0,3 Gewichtsbeispielsweise Glycerin, 1,1,1-Trimethylol-äthan, 50 prozent Bleiacetat, berechnet auf das Dimethyl-1,1,1-Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und terephthalat, hinzugefügt und das Erhitzen weitere Mannit. 3V₂ Stunden fortgesetzt, bis zu einer Endtemperatur

An Stelle der niederen Dialkylester der Terephthal- von etwa 240° C. Dann wurde ausreichend Kresol zu und Isophthalsäure können auch die freien Säuren dem heißen Harz hinzugegeben zur Bildung einer verwendet werden. Die Verwendung der niederen 55 Lösung mit 44,8 Gewichtsprozent Festbestandteilen. Dialkylester ist jedoch wegen der größeren Löslichkeit Diese Lösung bleib auch bei Stehenlassen von über oder Reaktionsfähigkeit der Diester vorzuziehen. einem Monat bei Zimmertemperatur klar.

Umesterungskatalysatoren, z. B. Bleioxyde, Blei- Der Polyester hatte eine Viskositätszahl von 9,0.

acetat, Zinkoxyd, Cadmiumacetat, Kupferacetat, Zink- Die Viskositätszahl wurde in einer Lösung des PoIyacetat, Magnesiumacetat, Berylliumacetat, Zinnacetat, 60 esters (0,4 g) in Dioxan bestimmt. Diese Lösung Ferriacetat und Nickelacetat, können mitverwendet wurde in einem Meßgefäß auf 10 ml Gesamtvolumen werden. Im allgemeinen werden zwischen 0,01 und aufgefüllt und über Nacht in einem Ofen bei 90° C 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, stehengelassen. Sodann wurde die Ausflußzeit der von dem Umesterungskatalysator verwendet, berech- Lösung in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter bei net auf das Gewicht der Dicarbonsäuren oder deren 65 60°C gemessen (zum Vergleich s. Ind. Eng. Chem., niederen Dialkylester. Anal. Edn., 10, S. 297 [1938]). Die Ausflußzeit des

Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, Lösungsmittels wurde in entsprechender Weise geindem die Reaktionskomponenten allmählich erhitzt messen.

15 16

Die logarithmische Viskositätszahl errechnet sich aus der Gleichung:

...,,,., ... ,, 2,3 log₁₀ (Ausflußzeit der Lösung / Ausflußzeit des Lösungsmittels)
Logarithmische Viskositatszahl = --■ — — '-

Gramm Gelöstes / Milliliter Lösung
Die Viskositätszahlen werden in Milliliter pro Gramm angegeben.

Beispiel 2 io Beispiel?

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein Es wurde ein Polyester gemäß Beispiel 1 aus fol-

Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: genden Ausgangsstoffen hergestellt:

50 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, 46 Äquivalentprozent Dimethylisophthalat,

25 Äquivalentprozent Äthylenglykol, ₁₅ 31 Äquivalentprozent Äthylenglykol,

25 Äquivalentprozent Glycerin (95%). 23 Äquivalentprozent Glycerin (95%).

Die Säurezahl des hergestellten Polyesters beträgt _. . . , „

0,9;dieHydroxylzahl2,3. Beispiel 8

Die Säurezahl wurde dadurch bestimmt, daß eine Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der freien

Lösung in reinem Dioxan unter Verwendung von ²⁰ Terephthalsäure als Ausgangsverbindung. Es wurde

Phenolphthalein als Indikator mit N/10-alkoholischer ein Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen her-

NaOH titriert wurde. Die Säurezahlen werden in gestellt:

Milligramm KOH pro Gramm angegeben ₄₃₅ Äquivalentprozent Terephthalsäure,

Die Hydroxylzahl wurde durch analytische Acety- . . _o .. . , ^ ,.·»·,.,, , , ,

lierung des Polyesterharzes mit überschüssigem Essig- ^{25 34}'⁸ Aquivalentprozent Äthylenglykol,

Säureanhydrid in Pyridinlösung gemessen. Dabei 21,7 Aquivalentprozent Glycerin (95%).

wurde eine Korrektur bezüglich der Azidität des _{Afe Lösungsmittel wurde eine} _l . I.Mischung Benzol

Harzes gemacht. Die Hydroxylzahl wird in Gewichts- Toluol verwendet

Prozent OH angegeben. _{3o Die} Ausgangsstoffe wurden in das Lösungsmittel

Beispiel 3 eingegeben und die Reaktion so lange fortgeführt,

-. , , ,_r , , ..„„··,, , . bis die ursprüngliche Aufschlämmung klar geworden

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein _{war Die Temp}er_atur der Reaktionsmischung lag

Polyester aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: _{dabd zwischen 200 und} 230⁰C; es bildeten sich bei

46 Aquivalentprozent Dimethylterephthalat, ₃₅ der Veresterungsreaktion 93 % des theoretisch zu er-

26 Äquivalentprozent Äthylenglykol, wartenden Wassers.

28 Äquivalentprozent Glycerin (95 %)- ,^/^f,Polyester besaß eine Säurezahl von

^M ^ ^{v u} 46 und eine Viskosität von 5900 cP.

Beispiel 4 Die Lösung dieses Polyesters in einem Lösungs-

_._,, , ,_, _Λ, . , j 4o mittelgemisch aus Kresol und Kohlenwasserstoffen

Em Polyester wurde nach dem Verfahren des _mt _{sich beispielsweise auf} Kupferdrähten zu aus-

Beispiels 1 aus den folgenden Ausgangsstoffen her- _gezeichnete_n Isolierlacken verarbeiten,

gestellt: ^&

37 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, Beispiel 9

19 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 45 ^{Es wurde ein} Polyester gemäß Beispiel 1 aus fol-

44 Äquivalentprozent Glycerin (95%)· genden Ausgangsstoffen hergestellt:

46 Aquivalentprozent Dimethylterephthalat,

^{B e i s} P * ^{e! 5} 31 Aquivalentprozent Äthylenglykol,

Es wurde ein Polyester gemäß Beispiel 1 aus fol- 23 Aquivalentprozent 1,1,1-Trimethylol-äthan.

genden Bestandteilen hergestellt: ⁵

37 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, Beispiel 10

32 Äquivalentprozent Äthylenglykol, Es wurde ein Polyester gemäß Beispiel 1 aus fol-

31 Äquivalentprozent Glycerin (95%). 8^enden Ausgangsstoffen hergestellt:

55 46 Aquivalentprozent Dimethylterephthalat,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen, daß der ₃₉ Äquivalentprozent Äthylenglykol,

niedere Dialkylester der Terephthalsäure teilweise oder ,-·*··, ™ , ·

auch ganz durch einen niederen Dialkylester der ¹⁵ Aqmvalentprozent Pentaerythrit,

billigeren Isophthalsäure ersetzt werden kann. Der Polyester besitzt eine Säurezahl von 2,9, eine

„ . . , , 60 Hydroxylzahl von 4,0 und eine Viskositätszahl von

Beispiel 6 jq ₂

Es wurde ein Polyester gemäß Beispiel 1 aus fol- Beispiel 11

genden Ausgangsstoffen hergestellt: _{£s wurde dn Polyester gemäß Beispie]} _λ _{aus fol}.

5,8 Äquivalentprozent Dimethylisophthalat, genden Ausgangsstoffen hergestellt:
40,2 Äquivalentprozent Dimethylterephthalat, 37,5 Aquivalentprozent Dimethylterephthalat,

31,0 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 37,5 Äquivalentprozent Äthylenglykol,

23,0 Äquivalentprozent Glycerin (95%)· 25,0 Aquivalentprozent Sorbit.

Zu allen Beispielen ist zu sagen, daß die hergestellten Polyester bei Zimmertemperatur leicht bernsteinartig gefärbte Festkörper sind. Der typische Wert des Schmelzpunktes liegt bei 60 bis 7O⁰C. Die Säurezahl liegt im Schnitt zwischen 2,5 und 7 mg KOH pro Gramm. Die Viskositätszahl liegt im Schnitt bei 6 bis 10 ml pro Gramm, gemessen in Dioxan bei 60⁰C.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen eines Gemisches aus Äthylenglykol und einem mindestens dreiwertigen Alkohol mit einer Benzoldicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 46 Äquivalentprozent Äthylenglykol, 13 bis 44 Äquivalent-

prozent eines mindestens dreiwertigen Alkohols und 25 bis 56 Äquivalentprozent Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische oder niedere Dialkylester dieser Säuren verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylterephthalat verwendet. '
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2683 100, 2098 964,
2686740;

britische Patentschriften Nr. 414665, 578 079;
französische Patentschrift Nr. 1 060 898.

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