DE69930283T2

DE69930283T2 - Verfahren zur herstellung von glykolbutylethern

Info

Publication number: DE69930283T2
Application number: DE69930283T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Patrick Gracey
Original assignee: University of Southern Mississippi Research Foundation
Current assignee: University of Southern Mississippi Research Foundation
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: WO2000026168A1; US20020065438A1; MY124350A; EP1124780B1; GB9823980D0; DE69930283D1; CN1232492C; AU6353999A; ATE319673T1; CN1515532A; EP1124780A1; CN1161313C; TWI242549B; US6620975B2; CN1332713A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Butylethern von Glykolen durch Hydrierung der entsprechenden Butenylether. Diese können durch Reagieren von Butadien mit einem Glykol in Gegenwart eines Brønsted- oder Lewis-Säure-Katalysators hergestellt werden.
n-Butylglykolether sind wertvolle chemische Erzeugnisse. Bisher wurden solche Glykolether durch die Reaktion von n-Butanol mit einem Olefinoxid, wie z.B. Ethylenoxid, hergestellt. Die Selektivität eines solchen Verfahrens ist jedoch durch die Bildung einer signifikanten Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Diglykol- und Triglykolethern, beschränkt. Die Gegenwart dieser Nebenprodukte ist mit einer zusätzlichen Komplexität in der Separierung der gewünschten n-Butylmonoglykolether verbunden. Der Verlust von Selektivität und die resultierende Komplexität der Separierung kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegenteilig beeinflussen.
Es ist ebenfalls bekannt, dass Butadien mit einem Alkohol umgesetzt werden kann, um ein Gemisch aus isomeren ungesättigten Ethern zu bilden (z.B. DE2550902, US-A-2922822, US4843180, EP0025240 und DE19637895).
US-A-2922822 offenbart, zum Beispiel, ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigten Ethern durch Reagieren von Butadien mit einem Alkohol in Gegenwart eines aktiven Säure-Katalysators, z.B. eines stark sauren Ionenaustauscher-Harzes. Der eingesetzte Alkohol ist vorzugsweise ein primärer aliphatischer einwertiger Alkohol. Wenn, zum Beispiel, Methanol eingesetzt wird, stellt die Reaktion zwei Monomethylether-Isomere her, welche über Destillation separierbar sind. Das Patent verlautbart, dass es möglich ist, überwiegend das eine oder andere Isomer herzustellen, wenn eines dieser Isomere zurückgeführt wird, um ein Gleichgewichtsgemisch mit dem anderen zu ergeben, und wieder separiert wird (Spalte 2, Zeilen 53 bis 58).
Seit Kürzerem beschreibt US-A-5705707 eine Anwendung dieser Additions-Chemie zum Herstellen von Butyraldehyd und n-Butanol. Butadien wird in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Alkohol umgesetzt, um ein Gemisch von isomeren ungesättigten Ethern zu bilden. Somit ergibt die Reaktion eines Alkohols mit Butadien ein Gemisch aus isomeren Addukten mit den Formeln (a) und (b), wie unten gezeigt:
Unter sauren Bedingungen ist die Verbindung (b) (3-Alkoxybut-1-en, ebenfalls als sek.-Butenylether bekannt) mit der Verbindung (a) (1-Alkoxybut-2-en, ebenfalls als n-Butenylether oder Crotylether bekannt) im Gleichgewicht. Für die Herstellung von n-Butyraldehyd wird (a) durch einen Übergangsmetall-Katalysator weiter zu einer Vinylether-Verbindung (c) mit der folgenden Formel isomerisiert:
Die Verbindung (c) wird danach in der flüssigen Phase durch Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators zum Butyraldehyd umgesetzt. Die Hydrierung von Butyraldehyd führt zur Bildung von Butanol.
DE19637895 (äquivalent WO 98/12164) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von n-Butylalkylethern durch I) Reagieren von Butadien mit einem Glykol, um ein Gemisch aus n-Butenylether und sekundärem Butenylether zu ergeben, II) Separieren der hergestellten Ether-Addukte, III) Isomerisieren des sekundären Butenylethers zum n-Butenylether und IV) Hydrieren des hergestellten n-Butenylethers. Der Isomersierungs-Schritt (III) kann auf der gleichen Verfahrensstufe wie die Ausgangsreaktion zwischen dem Butadien und dem Glykol (Schritt I) durchgeführt werden. Alternativ kann das sekundäre Butenylether-Addukt, das in Schritt II separiert wird, in einer separaten Isomerisierungsstufe durch In-Kontakt-Bringen des Addukts mit einem Isomerisierungs-Katalysator isomerisiert werden. Diese Reaktion stellt ein Gemisch der n-Butenyl- und sekundären Butenyl-Addukte her. Das hergestellte n-Butenyl-Addukt wird über fraktionierende Destillation isoliert und zum gewünschten Produkt hydriert.
Wir haben jetzt gefunden, dass wir die Produktivität und Selektivität des Herstellungsverfahrens für den Butylglykolether verbessern können durch A) Verwenden eines modifizierten Katalysators, um die Addition von Butadien an ein gesättigtes aliphatisches Glykol zu katalysieren, und/oder B) Umsetzen jedes beliebigen unerwünschten Ether-Addukts in das Ausgangs-Butadien und Glykol in einer separaten Reaktionszone.
Demgemäß stellt ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Butylglykolethers bereit, welches umfasst:

i. Bilden eines Gemisches aus n-Butenylglykolether und sekundärem Butenylglykolether durch Reagieren von Butadien mit einem gesättigten aliphatischen Glykol in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, welcher durch die Addition mindestens eines Gegenions, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Alkylpyridinium, quartärem Ammonium, quartärem Arsonium und quartärem Phosphonium, modifiziert wird;
ii. Separieren des n-Butenylethers und sekundären Butenylglykolethers, die in Schritt i) gebildet werden, und
iii. Hydrieren des n-Butenylethers, der in Schritt ii) separiert wird, in Gegenwart eines Katalysators zum entsprechenden n-Butylether.

Geeignete Gegenionen für die vorliegende Erfindung werden, zum Beispiel, in US4450287 , US4450288 und US4450289 beschrieben. Zum Beispiel weisen geeignete Pyridinium-Gegenionen die Formel C₅H₅N⁺R auf, worin R ein Kohlenwasserstoff-Rest (z.B. ein Alkyl) ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als 5 Kohlenstoffatome, aufweist. Am meisten bevorzugt ist die Alkyl-Gruppe eine geradkettige Alkyl-Gruppe. Ein oder mehrere der 5 H's an dem Pyridinium-Ring können durch eine Alkyl-Gruppe, zum Beispiel, eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe, substituiert werden.
Geeignete quartäre Ammonium-Gegenionen weisen die Formel NR₁R₂R₃R₄ auf, worin jedes der R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. R₁, R₂, R₃ und R₄ können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist die Summe der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome größer als 15. Spezifische Beispiele beinhalten:
N⁺[(C₄H₉)]₄, N⁺(CH₃)₃(C₁₆H₃₃), N⁺(C₁₂H₂₅)(CH₃)_3–
Geeignete quartäre Phosphonium-Gegenionen weisen die Formel PR₁R₂R₃R₄ auf, worin jedes der R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise ist die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Phosphonium-Gegenion größer als 15. R₁, R₂, R₃ und R₄ können gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele eines solchen quartären Phosphonium-Gegenions beinhalten:
P⁺(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)-, Tetraphenylphosphonium- und Methyltriphenylphosphonium-Ionen.
Durch quartäres Ammonium oder quartäres Phosphonium substituiertes Ferrocen kann ebenfalls als ein Gegenion eingesetzt werden. Solche Gegenionen weisen die allgemeine Formel auf
worin X ein quartäres Ammonium- oder quartäres Phosphonium-Kation ist. Spezifische Beispiele solcher Gegenionen beinhalten:
Solche Gegenionen werden eingesetzt, um heterogene Katalysatoren zu modifizieren. Geeignete heterogene Katalysatoren beinhalten Sulfonsäure-substituierte Polymere, wie z.B. Ionenaustauscher-Harze starker Säuren. Beispiele solcher Katalysatoren beinhalten Sulfonsäure-funktionalisierte Polymere vom makroretikulären Typ (d.h. mit Makronetz-Struktur) und vom Geltyp (z.B. Ionenaustauscher-Harze, wie z.B. Amberlyst 15H^®, Amberlyst IR120^®, Amberjet 1500H^®, Nafion^®), Phosphorsäure-funktionalisierte Polymere, Träger-befestigte („supported") Wolfram- oder Molybdän-Heteropolysäuren und saure Oxide (wie z.B. HY-Zeolithe). Um diese Katalysatoren zu modifizieren, erfolgt ein Ionenaustausch der quartären Kationen. Die Ausgangssalze können Halogenide, Sulfate oder Carboxylate als Gegenanionen enthalten.
Der Anteil der durch diese großen Gegenionen ausgetauschten Säurestellen kann 1–40%, vorzugsweise 1–10%, betragen.
Ein Vorteil der Verwendung eines heterogenen Katalysators (Katalysatoren) ist, dass dies eine relativ leichte Separierung der Reaktionsprodukte von dem Reaktionsgemisch gestattet. Die Phase des heterogenen Katalysators kann flüssig (z.B. flüssige saure Polymere und teilweise solvatisierte Polymere) oder ein Feststoff sein (z.B. HY-Zeolithe, makroretikuläre und gelartige Ionenaustauscher-Harze starker Säuren und Wolfram- oder Molybdän-Heteropolysäuren, welche gegen Ionen ausgetauscht und/oder auf einem Trägermaterial befestigt wurden).
Der sekundäre Butenylglykolether (3-Alkoxybut-1-en), der von dem Butenylether-Gemisch separiert wurde, kann zum Schritt i) zurückgeführt werden. Dies gestattet, dass die Isomerisierung mit der Ausgangs-Additions-Reaktionsstufe in geeigneter Weise kombiniert wird.
Der sekundäre Butenylglykolether, der von dem Butenylether-Gemisch separiert wurde, kann in einem separaten Reaktionsschritt katalytisch zum n-Butenylglykolether isomerisiert werden. Ein Säure-Katalysator kann eingesetzt werden, um diese Isomerisierung zu katalysieren. Geeignete Katalysatoren beinhalten Brønsted-Säuren, welche nicht-oxidierend sind; Komplexe der Gruppe Ib, VIIb oder VIIIb des Periodensystems, wie z.B. die Phosphin-Komplexe von Palladium oder Nickel; saure Zeolithe, wie z.B. Zeolith-β, oder Zeolith Y; und Ionenaustauscherharze vom Amberlyst^®- oder Nafion^®-Typ. Die Isomerisierung kann geeigneter Weise in der heterogenen Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Isomerisierungs-Schritt unter zu der Erst-Additions-Reaktionsstufe (Schritt i) ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Somit wird der zur Isomerisierung eingesetzte Katalysator in dieser bevorzugten Ausführungsform durch den Austausch gegen Gegenionen modifiziert.
Die für die Umsetzung von sek.-Butenylglykolether zu n-Butenylglykolether verwendeten Bedingungen können für eine säurekatalysierte Flüssigphasen-Reaktion geeignet sein.
Die relativen Siedepunkte der zwei isomeren Glykolether sind ausreichend unterschiedlich, um die Gewinnung einer relativ reinen Form von n-Butenylglykolether für weitere Verarbeitung zu ermöglichen.
Anstatt das separierte sek.-Butenyl-Isomer in das n-Butenyl-Isomer in einem einzigen Schritt umzusetzen, kann der separierte sek.-Butenylglykolether ebenfalls vollständig zurück in Ethylenglykol und Butadien gespalten werden („back-cracked"). Diese Ausgangsmaterialien können danach in den Additions-Reaktor zurückgeführt werden. Alternativ kann das Ethylenglykol und/oder Butadien für den Verkauf oder für andere Verwendung isoliert werden.
Der separierte sek.-Butenylglykolether kann ebenfalls hydriert werden, um sek.-Butylglykolether zu bilden.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Butylglykolethers bereitgestellt, welches umfasst:

a. Reagieren von Butadien mit einem gesättigten Butylglykolether in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Reaktionszone, um ein Gemisch aus n-Butenylglykolether und sek.-Butenylglykolether herzustellen;
b. Separieren des n-Butenylglykolethers und sekundären Butenylglykolethers, die in Schritt a) gebildet werden,
c. Hydrieren des n-Butenylglykolethers, der in Schritt b) separiert wird, und
d. In-Kontakt-Bringen des sekundären Butenylglykolethers, der in Schritt b) separiert wird, mit einem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone, um den sekundären Butenylglykolether in das Ausgangs-Butadien und das gesättigte aliphatische Glykol umzusetzen.

Vorzugsweise werden das Butadien und das gesättigte aliphatische Glykol, die in Schritt d) hergestellt werden, zum Schritt a) zurückgeführt.
Der Additions-Schritt (a) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines heterogenen oder homogenen Katalysators durchgeführt werden. Sofern ein heterogener Katalysator eingesetzt wird, können die in Verbindung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung oben beschriebenen Katalysatoren verwendet werden. Ein solcher heterogener Katalysator kann in einem unmodifizierten Zustand eingesetzt werden. Vorzugsweise wird der heterogene Katalysator jedoch durch die Addition mindestens eines der in Verbindung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gegenionen modifiziert.
Sofern ein homogener Katalysator für den Additions-Schritt a) eingesetzt wird, können lösliche Brønsted- oder Lewis-Säuren, zum Beispiel, Sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure („triflic acid"), und Triflat-Salze, verwendet werden. Beispiele solcher Salze beinhalten Lanthanoid-Triflate, wie z.B. Lanthan- und/oder Ytterbium-Trifluormethansulfonsäure-Salze.
Schritt d) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Vorzugsweise ist der in Schritt d) eingesetzte Katalysator der gleiche wie der in Schritt a) eingesetzte Katalysator. Stärker bevorzugt sind die in den beiden Schritten a) und d) eingesetzten Katalysatoren modifizierte heterogene Katalysatoren, wie z.B. solche, die in Verbindung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Schritt d) wird geeigneter Weise so geführt, dass die Reaktionsprodukte sich in der Dampf-Phase befinden, und kann bei einer Temperatur von 80–250°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, durchgeführt werden. Diese Stufe kann bei erhöhten, atmosphärischen oder sub-atmosphärischen Drücken geführt werden.
Die Reaktionen a) und d) werden in separaten Reaktionszonen, zum Beispiel in unterschiedlichen Reaktoren unter unterschiedlichen Bedingungen, durchgeführt.
In beiden Aspekten der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck „Butylglykolether", wie hierin und durch die ganze Beschreibung verwendet, eine Verbindung mit der folgenden chemischen Formel bedeuten: RO(CHR¹CHR²O)_nH worin R eine n-Butyl-Gruppe,
jedes von R¹ und R² ein Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe (zum Beispiel, ein C_1-10-Alkyl, vorzugsweise ein C₁- bis C₄-Alkyl) und n=1 oder mehr ist.
Es sollte verstanden werden, dass R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² H, so dass der Butylglykolether die folgende Formel aufweist: RO-(CH₂CH₂O)_mH worin R eine n-Butyl-Gruppe repräsentiert und m eine ganze Zahl ist, die den Wert von 1 bis 10 aufweist.
Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3. Sofern m = 1, repräsentiert die Formel einen n-Butylglykolether von Ethylenglykol, welcher hiernach als „BGE" abgekürzt wird. Sofern m = 2, repräsentiert die Formel einen n-Butyldiglykolether von Diethylenglykol, welcher hiernach als „BDGE" abgekürzt wird.
Butadien, welches ein relativ kostengünstiges Nebenprodukt des Raffinations-Verfahrens ist, ist ein potentielles Einsatzprodukt zum Herstellen von Butylglykolethern. Butadien ist entweder als eine gereinigte Chemikalie oder als ein Bestandteil eines Kohlenwasserstoff-Stroms kommerziell erhältlich. In beiden Aspekten der vorliegenden Erfindung kann Butadien mit dem gesättigten aliphatischen Glykol (Schritt a oder i) in jeder dieser Formen reagieren. Ein Beispiel für einen geeigneten Kohlenwasserstoffs-Strom, der Butadien als einen Bestandteil aufweist, ist ein gemischter C4-Strom, der gewöhnlich aus einem Naptha-Strom/Dampf-Spaltungs (cracking)-Verfahren erhalten wird. Ein solcher Strom enthält Spezies, wie z.B. Butan, 1-Buten, 2-Buten, Isobutan und Isobuten. Sofern ein solcher gemischter Kohlenwasserstoff-Strom als eine Butadien-Quelle eingesetzt wird, können, wenn der Kohlenwasserstoff-Strom mit dem gesättigten aliphatischen Glykol in Kontakt gebracht wird, andere Additions-Produkte, wie z.B. ein t-Butylether, hergestellt werden. t-Butylglykolether kann in Isobuten und Glykol gespalten („gecracked") werden. Der letztgenannte kann zurückgeführt werden, während der erstgenannte zur Verwendung oder für weitere Verarbeitung isoliert werden kann.
In dem vorliegenden Verfahren ist das Glykol-Edukt (bzw. – Reaktant) geeigneter Weise ein gesättigtes aliphatisches geradkettiges Glykol, welches mindestens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2-10 Kohlenstoffatome, aufweist und am meisten bevorzugt Ethylenglykol und Diethylenglykol ist. Somit kann das vorliegende Verfahren leicht an die Reaktion von Butadien mit Ethylenglykol angepasst werden, um ein Gemisch von n-Butenylglykolether und sekundärem Butenylglykolether zu bilden, wobei der letztgenannte separiert und in die Ausgangsstufe zurückgeführt wird und der n-Butenylglykolether katalytisch zu dem gewünschten n-Butylether von Ethylenglykol hydriert wird.
Die Additions-Reaktion zum Bilden von n-Butenylglykolether wird geeigneter Weise in einer flüssigen oder einer gemischten Gas-Flüssig-Phase durchgeführt. Ein Reaktions-Lösungsmittel kann vorhanden sein. Es ist nicht notwendig, dass sich beide Edukte (Reaktanten) vollständig in dem Lösungsmittel lösen. Es ist jedoch ein Vorteil, wenn das gewählte Lösungsmittel ein solches ist, dass es geeigneter Weise in der Lage ist, beide Edukte (Reaktanten) zu lösen. Spezifische Beispiele solcher Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dekan und Toluol, und nicht-protische Sauerstoff-haltige Lösungsmittel, wie z.B. Ester und Ether, z.B. Butylacetat, 1,2-Dibutoxyethan, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Die Reaktionsprodukte können ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Zum Beispiel können die Butylglykolether und der zurückgeführte sek.-Butenylether ebenfalls als Reaktions-Lösungsmittel verwendet werden. Im Fall des gemischten C4-Stroms können die t-Butylether ebenfalls als Reaktions-Lösungsmittel verwendet werden.
Die Gegenwart von Wasser als ein Reaktions-Adjuvans kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren ebenfalls vorteilhaft beeinflussen. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls vorteilhaft, Polymerisations-Inhibitoren, wie z.B. alkylierte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol (ebenfalls als „BHT" oder butyliertes Hydroxytoluol bekannt), andere Mitglieder dieser Serie, einschließlich der Irganox^®-Serie von Materialien (von Ciba Gigy), der Lowinox^®-Serie von Materialien (von Great Lakes Chemical Corporation); die Tropanol^®-Serie (von ICI) und t-Butylcatechol; Nitroxide, wie z.B. Di-tert-butylnitroxid; N,N-Dimethyl-4-nitrosoanilin; Stickoxid und stabile Radikale, wie z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl und 2,2,6,6-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl, zu verwenden, um der Polymerisation und/oder Oligomerisierung des Butadien-Edukts in unerwünschte Polymere in Gegenwart der zuvor genannten sauren Katalysatoren vorzubeugen.
Es wurde gefunden, dass die Selektivität und Aktivität von Schritt i) von dem Level bzw. Anteil an Wasser in dem Reaktionsgemisch abhängig ist. Auf Leveln/bei Anteilen über 5% Gew./Gew. wird die Katalysator-Aktivität signifikant reduziert, im Vergleich zu der Aktivität, die bei etwa 0,1 bis 0,7% Gew./Gew. beobachtet wird. Diese reduzierte Aktivität kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden, dies kann aber zu einer reduzierten Reaktionsselektivität führen. Konsequenter Weise ist der Wasser-Level bzw. -Anteil in dem Reaktionsgemisch von Schritt i/a geeigneter Weise im Bereich von 0 bis 5% Gew./Gew. des Glykol-Edukts (-Reaktanten), vorzugsweise von 0,05 bis 1% Gew./Gew.
Die relativen molaren Verhältnisse von Butadien zu dem Glykol-Edukt (Reaktanten) in der Additions-Reaktion sind geeigneter Weise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 10. Es wird angenommen, dass die Gegenwart eines geringfügigen Überschusses an Glykol-Edukt (-Reaktant) die Reaktionsselektivität verbessern kann und der Bildung von Oligomeren und der Zweifach-Substitution des Ethylenglykols vorbeugen kann. Sehr große Überschüsse können jedoch zu unnötigen Kosten führen, die aufgrund der Notwendigkeit der Rückführung bzw. Wiederaufarbeitung entstehen.
Das Butadien-Edukt(-Reaktant) kann der Additions-Reaktion in einer schrittweisen Form, d.h. nicht alles auf einmal, in zwei oder mehr Stufen zu einem „Batch"-Reaktor zugeführt werden. Alternativ kann das Butadien-Edukt(-Reaktant) an einer Serie von Stellen entlang eines Durchflussreaktors zugeführt werden. Dies kann vorteilhaft sein, weil die Reaktion von Butadien mit sich selbst wahrscheinlich zweiter Ordnung ist, während die Reaktion zwischen Alkohol und Butadien wahrscheinlich erster Ordnung ist, und folglich verbessert das Niedrighalten der bestehenden Konzentration von Butadien wahrscheinlich die Reaktionsselektivität.
Diese Additions-Reaktion wird geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 170°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, stärker bevorzugt zwischen 50 und 150°C und am meisten bevorzugt zwischen 70 und 120°C, durchgeführt. Die Reaktion wird geeigneter Weise beim autogenen Reaktionsdruck durch geführt, welcher durch Faktoren, wie z.B. Reaktionstemperatur, Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmittel, Überschuss an Edukten (Reaktanten) und Verunreinigungen, die im Butadien-Strom vorhanden sind, bestimmt wird. Ein zusätzlicher Druck kann auf das System ausgeübt werden, sofern eine einzige Fluid-Phase bevorzugt wird, z.B. keine Butadien-Gas-Phase zusätzlich zu der solvatisierten Flüssig-Phase.
Die Additions-Reaktion kann geeigneter Weise in einem Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt werden, wobei das nicht umgesetzte Butadien abgeführt und über einen Dampf-Flüssig-Separator in den Reaktor zurückgeführt wird, sie könnte aber in gleicher Weise in einem Suspensions(„slurry")-Reaktor geführt werden. Im Fall des Pfropfenströmungsreaktors kann das Butadien teilweise sowohl als eine separate Gas-Phase vorliegen als auch gelöst sein und dies würde entweder zu einer Rieselbett(„trickle bed")-Betriebsweise oder einer Blasenbett(„bubble bed")-Betriebsweise führen. Ein typischer LHSV („liquid hourly space velocity", stündliche Flüssig-Raum-Geschwindigkeit = Volumen der Flüssig-Einspeisung pro Stunde/Katalysator-Bettvolumen) für das Glykol beträgt 0,2 bis 20 (z.B. 0,5 bis 20), stärker bevorzugt 1 bis 5. Im Fall des Suspensions(„slurry")-Reaktors kann eine kontinuierliche Entnahme jedes beliebigen deaktivierten Katalysators vorgenommen werden. Es ist ökonomisch vorteilhaft, mit dem Katalysator in verschiedenen Stufen der Deaktivierung zu fahren, um die Ausnutzung des Katalysators zu verbessern. In diesem Fall kann die Gesamtbeladung des Katalysators (aktiviert + deaktiviert) hohe Level/Anteile, wie z.B. 50% Gew./Gew. der Reaktionsbeladung, erreichen.
In dem Verfahren werden Destillationssäulen verwendet, um die Separierung der isomeren Butenylglykolether, d.h. des n-Butenylglykolethers und sekundären Butenylglykolethers, bereitzustellen. Wasser wird zu azeotropen Gemischen führen, welche die Separierung der Glykolether behindern können. Dieses Problem kann durch die Verwendung niedriger Level/Anteil an Wasser gemindert werden. Der sek.-Butenylglykolether kann gegebenenfalls zurückgewonnen und zu der Ausgangs-Additions-Reaktion zwischen Butadien und Glykol zurückgeführt werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Es wurde gefunden, dass der sek.-Butenylglykolether unter den Reaktionsbedingungen mit n-Butenylether zwischenreagiert. Die Umsetzung des sek.-Butenylglykolethers zu Glykol und Butadien kann durch Behandlung mit einem Säure-Träger, wie z.B. einem Aluminiumoxid („alumina"), in der Dampf-Phase erreicht werden. Die Verwendung einer solchen separaten Vorbehandlung vor der Rückführung in den Additions-Reaktor kann auf die Reaktionsrate und aus Selektivitäts-Gründen vorteilhaft sein.
Der sekundäre Butenylglykolether kann zu dem entsprechenden n-Butenylglykolether isomerisiert werden und die Isomerisierung kann geeigneter Weise in Gegenwart des Glykols als Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann ebenfalls ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel sein, welches mit Halogen-Atomen substituiert sein kann. Geeignete Lösungsmittel beinhalten 1) Dichlorbenzol; 2) die Polyoxyalkylenglykolether, wie z.B. Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldibutylether; 3) Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid; 4) Dimethylsulfon; und 5) Sulfolan.
Die relativen Siedepunkte der zwei isomeren Glykolether sind ausreichend unterschiedlich, um die Gewinnung der relativ reinen Form von n-Butenylglykolether für weitere Verarbeitung zu ermöglichen.
Um n-Butenylglykolether zu n-Butylglykolethern umzusetzen, müssen die erstgenannten einem Hydrierungs-Schritt unterzogen werden. Es wird bevorzugt, den Hydrierungs-Schritt unter heterogenen Bedingungen durchzuführen, so dass es leicht ist, den Katalysator von den Reaktionsprodukten zu separieren. Der katalytische Hydrierungs-Schritt wird geeigneter Weise unter Verwendung eines oder mehrerer der folgenden Katalysatoren durchgeführt: Übergangsmetall-Katalysatoren, typischerweise der hinteren Gruppen, wie z.B. Ruthenium, Platin, Nickel, Palladium, vorzugsweise auf einem Träger mit niedriger Azidität befestigt, wie z.B. Kohlenstoff, oder Beschichten eines Trägers, so dass wenig freie Azidität erhalten bleibt. Restliche Säure-Stellen können zu einer Reduktion der Selektivität führen. Beispiele beinhalten Raney-Nickel oder Träger-befestigtes Raney-Nickel oder 5% Ruthenium auf Kohlenstoff. Die bevorzugten Hydrierungs-Katalysatoren sind ein auf Kohlenstoff befestigter Raney-Nickel-Katalysator und ein auf Kohlenstoff befestigter Ruthenium-Katalysator.
Diese Hydrierung wird geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise von 40 bis 160°C, durchgeführt. Die Hydrierungs-Reaktion wird geeigneter Weise bei einem Druck im Bereich von 1 barg bis 100 barg, vorzugsweise von 5 bis 50 barg, durchgeführt. Die Hydrierung kann in Suspensions(„slurry")- und Durchflussreaktoren durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel wird für diese Reaktion nicht notwendiger Weise benötigt. Die Reaktion kann in allen Gas- oder Dampf-Phasen oder als ein Zwei-Phasen-Gemisch mit gemischtem Gas und Flüssigkeit durchgeführt werden. In dem letztgenannten Fall würde ein Durchflussreaktor in entweder einem Rieselbett(„trickle bed")- oder einem Blasenbett(„bubble bed")-Modus betrieben werden. Die Vollendung der Hydrierung der n-Butenylglykolether kann für „Batch"- Reaktionen einfach durch die Einstellung der Wasserstoff-Aufnahme und im Fall sowohl der Strömungs- als auch „Batch"- Reaktoren durch Probenentnahme und Analyse durch Verfahren, wie z.B. Gas-Chromatographie und UV, bestimmt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:

i. Die Menge der Nebenprodukte ist viel geringer als auf konventionellen Wegen, wie z.B. der Reaktion von Butanol mit einem Olefinoxid;
ii. Die Butadien-basierten Wege können für das Herstellen einer Vielzahl an n-Butylglykolethern, einschließlich unter anderem Butyldiglykolether und Butylpropylenglykolether, durch Variieren der Glykol-Edukte (-Reaktanten) angepasst werden.
iii. Die vorgeschlagenen C4-Butadien-basierten Wege verwenden relativ milde Reaktionsbedingungen und relativ kostengünstige Katalysatoren.

BEISPIELE
Beispiel 1 Addition von Butadien an Ethylenglykol:
In einen 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde 85 g gewaschenes Amberlyst^® 15H-Ionenaustauscher-Harz in einen „Teebeutel" aus rostfreiem Stahl gefüllt, der um den Gebläse-Schaft befestigt war. Hierzu wurden für den BS1-Lauf Ethylenglykol (3600 g, von Aldrich) und, nach der Spülung des Systems mit Stickstoff und Erhitzen auf 90°C, Butadien (750 g) gefüllt. Im Fall des BS2-Laufs wurde die obere Beladung wiederholt, mit der Ausnahme, dass Wasser (78 g) mit dem Ethylenglykol zugeführt wurde. Der Fortgang der Reaktionen wurde durch GC überwacht und ein typischer GC-Verlauf dieser Reaktion ist unten dargestellt:
Wie erkannt werden kann, ergibt die Reaktion überwiegend ähnliche Mengen von sek.-Butenyl- und Crotylglykolethern. Das kleine Signal an der Seite des sek.-Butenylglykols wurde als der Dibutenylglykolether (durch GC/MS-Fragmentierungsmuster) von Ethylenglykol identifiziert, das das Produkt ist, welches durch Addieren eines Butadien-Moleküls an beide Hydroxyl-Gruppen von Ethylenglykol erhalten wird. Die untere Tabelle zeigt die Produktverteilung für die beiden Reaktionen, der GC-Antwort- Faktor („GC response factor") für n-Butylglykolether wurde für alle Glykol-enthaltenden Materialien verwendet.
Aus dem oberen kann erkannt werden, dass die Zuführung von Wasser die Reaktions-Selektivität verbessert (wobei höhere Oligomere relativ zu C4-Produkten reduziert werden), während die Reaktionsrate reduziert wird. Die Reaktions-Selektivitäten für die zwei C4-Glykolethern sind BS1 = 73% und BS2 = 83,2%. +
Beispiel 2 Isomerisierung von C4-Glykolether-Isomeren:
Eine Probe des Endprodukts der Autoklav-direkten Additions-Reaktion von Butadien an Ethylenglykol, wobei BS1, wie zuvor beschrieben, präpariert wurde, wurde bei 9 mbar, 80°C rotationsverdampft (d.h. einrotiert), dies diente zum Konzentrieren der niedriger siedenden Butenylglykolether. Diese Destillat-Probe wurde danach mit einer gepackten Säule (4 mbar, 55°C) weiter destilliert, um das sek-Butenylglykolether-Isomer im Destillat und das Crotylglykolether-Isomer im Kessel aufzukonzentrieren.
Ein Gemisch aus der konzentrierten Probe (100 g), Ethylacetat (184 g) und Dekan (1,2637 g – interne Referenz) wurde auf 50°C in Gegenwart von Amberlyst^® 15-Harz (15 g) für 5 h erhitzt. Proben des Ausgangs- und Endprodukts wurden über Gas-Chromatographie analysiert.
Für die Ergebnisse eines Laufs mit einer Crotylglykolether-reichen Probe siehe beiliegendes Spektrum. Die obere Spur repräsentiert das Crotylglykolether-reiche Ausgangsgemisch (Laufzeit 8,35 min). Die untere Spur zeigt das End-Reaktionsprodukt, in welchem der sek.-Butenylglykolether (6,3 min) zugenommen hat. Identische Ergebnisse wurden für Experimente mit sek.-Butenylglykolether-Isomer-reichen Proben beobachtet. In beiden Fällen wurde ein ungefähres 1 : 1 Verhältnis an Isomeren als ein Endprodukt erhalten.
Die Hauptsignale, die beobachtet werden, sind:

Ethylacetat 3,5 min

Ethylenglykol 4,1 min

Sek.-Butenylglykolether 6,3 (und 6,5) min

n-Butenylglykolether 8,35 (und 8,6) min

Dekan 10,5 min
Beispiel 3 Hydrierung von Crotylglykolether:
Die Hydrierung wurde in einem gerührten „Batch")-Autoklaven (500 ml Zirkonium-Metall) durchgeführt, welcher zu Beginn beladen wurde mit:

Konzentrierte Crotylglykolether-Fraktion 60 g

Toluol 240 g

Dekan 2,99 g

Katalysator (Ni/C-Harshaw-befestigtes Raney, gemahlen, 60 mesh Korngröße) 6 g
Der Autoklav wurde beladen, mit Stickstoff gespült, auf Druck getestet und danach mit Wasserstoff unter einen Druck von 30 bar gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei 1000 U/min für 16 h auf 100°C erhitzt. Ein Gasballast-Behälter wurde verwendet, um den Autoklaven-Druck bei 30 bar zu halten. Das Endreaktionsgemisch wurde über GC analysiert, welche die 100%-ige Umsetzung von Crotylglykolether bestätigte, um eine hohe Ausbeute (geschätzt bei >95%) von n-Butylglykolether zu ergeben.
Beispiel 4
Diese Experimente wurden in einem 10-Liter-„Batch"- Autoklaven aus rostfreiem Stahl geführt. Der Autoklav wurde mit einem Amberlyst 15H^®-Katalysator (85 g, siehe unten), Ethylenglykol (3500 g) und Polymerisations-Inhibitor (1000 ppm 4 – t-Butylcatechol) beladen und das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erhitzt. Zur gleichen Zeit wurde ein Einspeis-Behälter mit 700 g 1,3-Butadien gefüllt. Es wurde gestattet, dass der Autoklav die erforderliche Temperatur erreicht, und das 1,3-Butadien wurde zu dem Autoklaven als ein Aliquot zugeführt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Entnehmen regelmäßiger Proben überwacht. Die Proben wurden über GC analysiert. Die Reaktion wurde drei Mal unter Verwendung des gleichen Katalysators bei 90°C, 100°C und 110°C wiederholt. In dem Amberlyst 15H^®-Katalysator waren 4,5 % seiner Stellen gegen ein Tetraphenylphosphonium-Gegenion ausgetauscht.
Die eingesetzten Reaktionsbedingungen sind in der unteren Tabelle zusammengefasst:
Die folgenden Definitionen wurden verwendet:
Umsetzung = verbrauchtes Edukt (Reaktant)/eingeführtes Edukt (Reaktant)
Selektivität = gewünschtes Produkt/verbrauchtes Edukt (Reaktant)
Die Ergebnisse sind, wie folgt:
Für den 90°C-Lauf, danach (nach einer Laufzeit von 4 h und 23 min).
Umsetzung von Ethylenglykol: 20%
Selektivität für C4-Bildung: 98%
Für den 100°C-Lauf, danach (nach einer Laufzeit von 2 h und 59 min).
Umsetzung von Ethylenglykol: 22%
Selektivität für C4-Bildung: 98%
Für den 110°C-Lauf, danach (nach einer Laufzeit von 3 h und 45 min).
Umsetzung von Ethylenglykol: 29%
Selektivität für C4-Bildung: 96,5%

Claims

Verfahren zur Herstellung von n-Butylglykolether der Formel: RO(CHR¹CHR²O)_nH wobei R eine n-Butylgruppe ist; R¹ und R² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sind; und n = 1 oder mehr ist; welches Verfahren umfasst: (i) Bilden eines Gemisches aus n-Butenylglykolether und sekundärem Butenylglykolether durch Reaktion von Butadien mit einem gesättigten, aliphatischen, geradkettigen Glykol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, welcher durch Addition von mindestens einem Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Alkylpyridinium, quartärem Ammonium, quartärem Arsonium und quartärem Phosphonium, modifiziert ist; (ii) Separieren des in Schritt (i) gebildeten n-Butenylglykolethers und des sekundären Butenylglykolethers und (iii) Hydrieren des in Schritt (ii) separierten n-Butenylglykolethers in Gegenwart eines Katalysators zu dem entsprechenden n-Butylglykolether.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der sekundäre Butenylglykolether, der aus dem Gemisch von n-Butenylglykolether und sekudärem Butenylglykolether separiert wurde, wieder zu Schritt (i) zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Butylglykolethers der Formel: RO(CHR¹CHR²O)_nH wobei R eine n-Butylgruppe ist; R¹ und R² Wasserstoff oder eine gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe sind; und n = 1 oder mehr ist; welches Verfahren umfasst: a. Reaktion von Butadien mit einem gesättigten, aliphatischen, geradkettigen Glykol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Reaktionszone, um ein Gemisch aus n-Butenylglykolether und sek.-Butenylglykolether herzustellen; b. Separieren des in Schritt a) gebildeten n-Butenylglykolethers und des sekundären Butenylglykolethers, c. Hydrieren des in Schritt b) separierten n-Butenylglykolethers und d. In-Kontakt-Bringen des in Schritt b) separierten sekundären Butenylglykolethers mit einem Katalysator in einer zweiten Reaktionszone, um den sekundären Butenylglykolether in die Ausgangsmaterialien Butadien und gesättigtes aliphatisches Glykol umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der in Schritt b) separierte n-Butenylglykolether in Schritt c) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators hydriert wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, in welchem Schritt a) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher durch Addition Hinzufügen eines Gegenions, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Alkylpyridinium, quartärem Ammonium, quartärem Arsonium und quartärem Phosphonium, modifiziert ist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in welchem der hergestellte n-Butylglykolether ein Mono-n-butylether von Ethylenglykol ist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in welchem das in Schritt i) oder a) eingesetzte Butadien in Form eines Einspeisstroms vorliegt, der im Wesentlichen aus Butadien besteht, oder in Form eines Kohlenwasserstoffstroms vorliegt, der Butadien umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in welchem der eingesetzte Katalysator, welcher die Reaktion zwischen Butadien und dem gesättigten aliphatischen Glykol katalysiert, ein heterogener Katalysator ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: flüssigen, sauren Polymeren, HY-Zeolithen, makroporösen (makrorektikulären) und gelartigen Ionenaustauscher-Harzen starker Säuren und auf Trägern befindlichen Heteropolysäuren von Wolfram oder Molybdän.
Verfahren nach Anspruch 3 oder einem beliebigen der Ansprüche 4 bis 7, sofern dieser von Anspruch 3 abhängig ist, in welchem der Katalysator in der zweiten Reaktionszone eine Brønsted- oder Lewis-Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in welchem der Katalysator in der zweiten Reaktionszone der gleiche ist wie der, der in der ersten Reaktionszone eingesetzt wird.