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Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd und Propanol Die Erfindung
bezieht sich auf die CO-H,-Anlagerung an Äthylen, wodurch Propionaldehyd und Propanol
entstehen.
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Gemäß der Erfindung wird Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in
der flüssigen Phase bei einer Temperatur von iq.o bis 1$o° unter einem Gesamtdruck
von Zoo bis weniger als 3oo at umgesetzt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators,
der aus einer Kobaltverbindung besteht, die in dem flüssigen Medium gelöst ist,
wobei der Partialdruck des Kohlenoxyds mindestens 55 und nicht über 15o at, das
Molverhältnis CO: C,H4 mindestens 2,=: z und das Molverhältnis C 0 : H2 r : q. bis
z : z beträgt.
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Bei diesem Verfahren ergeben sich verbesserte Gesamtausbeuten der
erwünschten Produkte im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren und ein hohes
-Ausbringen an dem Produkt pro Volumeinheit des Reaktionsraumes von beispielsweise
96 g und mehr pro dm' pro Stunde.
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Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 16o bis z7o°,
da hierbei die besten Gesamtausbeuten erzielt werden. Theoretisch sollte das Molverhältnis
von Kohlenoxyd zu Wasserstoff x : r betragen, jedoch wird es vorgezogen, daß im
Hinblick auf die Korrosion der Stahlapparatur dieses Verhältnis nicht über z : 3
liegen sollte, wenn nicht die Apparatur mit einem Material ausgekleidet ist, welches
gegenüber der Kohlenoxydeinwirkung beständig ist, wie Kupfer.
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Es ist wesentlich, daß das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt
wird, 'und dies kann dadurch erreicht werden, daß ein hochsiedendes inertes Medium
oder
ein Olefin zugegen ist, welches unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen in der
flüssigen Phase vorliegt und das geeignet ist, die Kobaltverbindungen in Lösung
zu halten. Beispiele derartiger geeigneter Medien sind gesättigtes Butylentrimer
und höhere Olefine, z. B. Diisobutylen. Diese Olefine werden selbst unter den obwaltenden
Reaktionsbedingungen in sauerstoffhaltige Verbindungen übergeführt.
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Geeignete Katalysatoren sind lösliche Kobaltsalze, -wie das Naphthenat,
Acetat, Nonanoat, Laurat, Oleat, a-Butoxybutyrat, Hexahydrobenzoat usw. Diese Salze
werden vorzugsweise in die angewandte Flüssigkeit eingetragen.
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Für ein wirtschaftliches Arbeiten ist es wünschenswert, daß die Arbeitsbedingungen
derart gewählt werden, daß der Reaktionsraum im wesentlichen mit dem flüssigen Medium
gefüllt ist.
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Gewünschtenfalls kann das Äthylen zusammen mit der Trägerflüssigkeit
und den Reaktionsgasen eingeführt werden, es kann aber auch so gearbeitet werden,
daß das Äthylen an einer Stelle eingeführt wird, die zwischen der Eintrittsstelle
für Trägerflüssigkeit und Reaktionsgase und der Austrittsstelle für die Reaktionsprodukte
liegt.
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Bei dem Verfahren entsteht eine Mischung von Propionaldehyd und Propanol.
Gewünschtenfalls kann diese durch Destillation in ihre Bestandteile getrennt werden,
beispielsweise durch fraktionierte Destillation in Gegenwart einer geringen Menge
eines Antioxydationsmittels, wie beispielsweise 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol.
Gegebenenfalls kann das Produkt nach der Zersetzung der Kobaltcarbonyle, z. B. durch
Behandlung mit Wasserstoff und Abscheidung des ausgefällten Kobalts, in der Dampfphase
hydriert werden, indem es über einen entsprechenden Katalysator geleitet wird, z.
B. Kupfer auf Chromoxyd oder Kupfer auf Zinkoxyd, und zwar beispielsweise bei 25o
at und 25o°, wodurch Propanol entsteht.
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Es ist an sich bekannt, die Carbonylierung von Äthylen im flüssigen
Medium bei Abwesenheit von Wasser an organischen Kobaltverbindungen, die in organischen
Flüssigkeiten gelöst sind, und unter Druck vorzunehmen. Bei den bekannten Verfahren
wird jedoch nicht in der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Weise
gearbeitet, so daß nicht als Hauptprodukt Propionaldehyd erhalten wird und insbesondere
nicht in Ausbeuten, wie es beim Erfindungsgegenstand der Fall ist, wenn die angegebenen
Arbeitsmaßnahmen eingehalten werden. Wenn von diesen Arbeitsmaßnahmen abgewichen
wird, läßt sich der der Erfindung zugrunde liegende technische Effekt nicht erzielen,
wie im Beispiel 2 näher gezeigt wird.
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In den folgenden Beispielen sind einigA- Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Beispiel i Diisobutylen als Trägerflüssigkeit, welches o,1 °/o seines
Gewichts an Kobalt in Lösung als Kobaltnaphthenat enthält, und Äthylen werden zusammen
einer Reaktionszone zugeleitet, und zwar zusammen mit einer Mischung von Wasserstoff
und Kohlenoxyd im Verhältnis 3 : 1, wobei in der Reaktionszone ein Druck von
250 at aufrechterhalten wird. Die Zuführungsgeschwindigkeit des gelösten
Diisobutylens wird auf o,251 Flüssigkeit pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, d.
h. Stunde-:, gehalten und die Zuführungsgeschwindigkeit an Wasserstoff plus Kohlenoxyd
auf 5oo 1 (Normaltemperatur und Druck) pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, d. h.
(1,6 Mol Diisobutylen plus 15,6 Mol Wasserstoff plus 5,2 Mol Kohlenoxyd) pro Liter
Reaktionsraum pro Stunde. Bei einer Reaktionstemperatur von 16o° wurde die Äthyleneinführung
eingestellt auf a,4 Mol/Liter/Stunde, und es trat eine heftige Reaktion ein. Hierbei
wurden go °/o des Äthylens und gleich 8o °/o Diisobutylen umgesetzt, was Moldurchgangsausbeuten
von 72 °/o (C3 Aldehyd plus Alkohol) und von 55 0/, (C9 Aldehyd plus Alkohol) ergab.
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Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit der Äthyleneinführung auf 4,8 Mol/Liter/Stunde
erhöht wird, hört die Reaktion beider Olefine auf, jedoch kann sie sofort wieder
angelassen werden, wenn die Zuführungsgeschwindigkeit an Äthylen auf ihren ursprünglichen
Wert wieder eingestellt wird. Beispiel 2 Es wird nach dem im Beispiel :r angegebenen
Verfahren gearbeitet, wobei jedoch als Trägerflüssigkeit an Stelle des Diisobutylens
mit gesättigtem Butylentrimer gearbeitet wird, und zwar mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,33 Stunde-' und Kobaltnaphthenat mit diesem Stoff in Form einer Lösung
eingeführt wird, welche o,i Gewichtsprozent Kobalt enthält. Das Äthylen wird gleichzeitig
eingeführt mit einer Geschwindigkeit von 2,q.5 Mol/Liter/ Stunde und Wasserstoff
und Kohlenoxyd werden mit einer Geschwindigkeit von 15,6 und 5,2 Mol/Liter/ Stunde
eingeführt.. Wenn in der Reaktionszone eine Temperatur von 16o bis x65° aufrechterhalten
wird, findet eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung des Äthylens statt, und
es ergibt sich eine Moldurchgangsausbeute an (C3 Aldehyd plus Alkohol) von mindestens
65 °/o.
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Bei einer Erhöhung der Temperatur auf 185° findet eine ständig sinkende
Umwandlung statt; wenn jedoch die Temperatur wieder auf 165° eingestellt wird, stellt
sich sofort die ursprüngliche Reaktionsgeschwindigkeit wieder ein. Eine ähnliche
Wirkung wurde beobachtet, wenn die Temperatur auf 14o° verringert wurde.
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Wenn unter Abwandlung der oben angegebenen Bedingungen bei einer Temperatur
von 165° die Kohlenoxydzufuhrgeschwindigkeit auf 4,2 Mol/Liter/ Stunde verringert
und die von Wasserstoff auf 16,6 Mol/Liter/Stunde erhöht wurde, d. h. das Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnis
von 2,1: 1 auf 1,7: 1 verringert wurde, sank die Umwandlung an Äthylen langsam ab.
Bei Wiedereinstellung des ursprünglichen Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnisses stellt
sich sofort die alte Aktivität wieder ein.
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Unter anderen Bedingungen, wie in dem drittletzten Absatz angegeben,
wurde die Äthylenzufuhrgeschwindigkeit erhöht auf 3,2 Mol/Liter/Stunde, d. h. ein
Kohlenoxyd-Äthylen-Verhältnis von 1,6: 1 angewandt.
Die Umwandlung
sank dabei rasch ab, stellte sich jedoch sofort wieder ein, wenn das Äthylen wieder
mit einer Geschwindigkeit von 2,45 Mol/Liter/Stunde zugeleitet wurde.
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Bei Anwendung der gleichen Bedingungen, wie in dem viertletzten Absatz
angegeben, wurde der Durchgang an gesättigtem Trimer verringert auf o,17 Stunde-',
und es wurde mit einer Temperatur von z65° gearbeitet und die Zufuhrgeschwindigkeit
an Äthylen wurde auf 2,45 Mol/Liter/Stunde gehalten. In diesem Fall schritt die
Reaktion stetig voran.
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Der Gesamtdruck sollte weniger als 3oo at betragen, weil im anderen
Fall, die Kapitalkosten der Apparaturausrüstung und der Zusatzapparaturen zu groß
werden und sich auch die Kraftkosten wesentlich erhöhen.