DE19521222A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen der allgemeinen Formel I

worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C₁-₁₂-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴ jedoch nicht Wasserstoff ist, durch Umsetzung von nicht aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffen mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltenden bicyclischen Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-₁₂-Alkyl, C₁-₁₀-Alkyliden und/oder C₁-₁₀- Alkenyl, jeweils linear oder verzweigt, sein können, in Gegenwart eines Katalysators in der Gas- oder Flüssigphase.

Insbesondere widmet sich die Erfindung der Herstellung von Alkylbenzolen durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- oder Alkenylcyclohexenen sowie Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen sowie deren Gemische oder Terpentinöle.

Es ist bekannt, Vinylcyclohexen an Edelmetallkatalysatoren wie Palladium, Platin, Ruthenium oder Iridium auf basischen Trägern (EPPS 22 297) in Ethylbenzol zu verwandeln. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Reaktionsführung, die eine stufenweise zu erhöhende Reaktionstemperatur vorschreibt.

Das US-Patent US 2 976 331 beschreibt die Umsetzung von cyclischen Olefinen an Metall-Aluminiumsilikaten mit Porendurchmessern von 10 bis 13·10^-10 m zu Aromaten. Nachteilig ist, daß die Selektivität dieser großporigen Zeolithe ausgesprochen schlecht ist.

In den US-Patenten US 4 300 010 und US 4 429 175 wird offenbart, daß sich Vinylcyclohexen zu Ethylbenzol dehydrieren läßt, wenn als Katalysator ein nicht-acider, mit Palladium dotierter Aluminiumsilikatzeolith mit einem Porendurchmesser von weniger als 5·10^-10 m, z. B. Zeolith A, verwendet wird. Der Zeolith dient hierbei als Träger für die Aktivkomponente Palladium. Nachteilig ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden muß.

Weiterhin kennt man Verfahren, bei denen mono- und bicyclische Monoterpene an Katalysatoren bestehend aus Platin auf Aluminiumoxid zu p-Cymol umgesetzt werden. Die Umsetzung findet in einem GC-Reaktor statt (J. Chromatog. 25 (1966) 230). Nachteilig sind die nur sehr geringen Einsatzmengen, die kaum Rückschlüsse auf technisch einsetzbare Größenordnungen zulassen.

Die US-Patentschrift US 2 402 898 beinhaltet die Lehre, daß monocyclische Monoterpene an Katalysatoren, die Edelmetalle wie Pd oder Pt auf Aktivkohle enthalten, bei ca. 300°C zu p-Cymol umgesetzt werden können. Ein Nachteil ist, daß die Aktivität dieser Katalysatoren nach relativ kurzer Zeit nachläßt.

Im US-Patent US 3 312 635 wird die Umsetzung von α-Limonen an Nickel- und Molybdänoxid enthaltenen Trägerkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C zu Gemischen aus p- Cymol, p-Menthen und p-Menthan offengelegt.

Auch werden Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Lanthanoxid in Gegenwart von Wasserstoff für die Reaktion von α-Limonen zu p-Cymol eingesetzt (Bull. Chem. Soc. Jpn. 51 (1978) 3641). Es werden für Calciumoxid Ausbeuten an p-Cymol von 100% bei 98% Umsatz in einem Mikro-Puls-Reaktor bei Raumtemperatur berichtet. Die Ausbeute nimmt mit zunehmender Pulszahl deutlich ab. Die hohen katalytischen Einsatzmengen (8 µl Produkt auf 50 mg Katalysator) und die Testbedingungen (Pulsreaktor) sind jedoch nicht für eine technische Umsetzung geeignet.

Dem Fachmann ist es auch vertraut, daß p-Cymol durch Erhitzen von α-Limonen oder α-Pinen an platinierter Holzkohle bei 149°C bzw. 156°C gewonnen werden kann (J. Chem. Soc. (1940) 1139). Gleichzeitig bilden sich jedoch die hydrierten Spezies p-Menthan bzw. Pinan in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen von 2 : 0.9 (p- Cymol/p-Menthan) bzw. 1 : 1.1 (α-Pinen/Pinan). In der Reaktion von α-Pinen wird überraschenderweise kein p-Menthan gebildet. In der Gasphasenreaktion an dem gleichen Katalysator bei 305°C bzw. 300°C konnte p-Cymol in Ausbeuten von 80% (aus α-Limonen) bzw. 75% (aus α-Pinen) unter Freisetzung von Wasserstoff erzielt werden. Aus der Massenbilanz über den Katalysator (aus 2.50 g Limonen werden 2.13 g Produkt gewonnen) läßt sich schließen, daß vermehrt gasförmige Substanzen entstehen, die Ausbeuteangaben sind daher nach unten zu revidieren.

Das Europäische Patent EP 0 077 289 lehrt, daß Terpengemische mit der Zusammensetzung 98 bis 99 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₁₆ und 1 bis 2 Gew.-% Kohlenwasserstoffe der Formel C₁₀H₂₀ an Alkalimetallcarbonatkatalysatoren auf Oxid-Trägern zu p-Cymol umgesetzt werden können. In der Gasphasenreaktion bei 400°C an einem K₂CO₃/Al₂O₃-Katalysator mit einer geringen LHSV von 0.24 h^-1 kann p-Cymol mit 72%iger Selektivität bei vollständigem Umsatz erhalten werden. Die Ausbeuten für den Einsatz der Reinsubstanzen α-Limonen und Δ³-Caren an Na₂CO₃/MgO-Katalysatoren bei 400°C und einer LHSV von 0.48 h^-1 werden mit jeweils 95% angegeben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß man Reaktionstemperaturen von 400°C und mehr benötigt, was einerseits einen hohen Energieaufwand bedeutet und andererseits eine schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Zersetzungsprodukte erwarten läßt. Es werden keine Aussagen über die Lebensdauer der Katalysatoren gemacht.

Das US-Patent US 4 720 603 und das Deutsche Patent DE 36 07 448 beschreiben, daß man p-Cymol durch Dehydrierung von α-Limonen an Palladiumoxid-, Schwefel- und/oder Selen- oder Selenoxid-Katalysatoren auf Aktivkohle erhalten werden kann. Die Reinsubstanz kann an einem aus 5.75 Gew.-% PdO + 0.25 Gew.-% S auf Aktivkohle bestehenden Katalysator bei Temperaturen von 220 bis 230°C in einer Gasphasenreaktion zu p-Cymol mit einer Ausbeute von 97% überführt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß der während der Reaktion freigesetzte Wasserstoff mit den Katalysatormetallen S oder Se eine Reaktion zu toxischem H₂S oder H₂Se eingehen kann, was eine Nachbehandlung des Produkts erforderlich machen würde.

Das Deutsche Patent DE-C-6 25 994 betrifft Terpene unbekannter Zusammensetzung, jedoch von Pinen befreit, die in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 550°C an aktivierter Aktivkohle zu Cymol umgesetzt werden können. Die Zugabe von Kalium, Natrium oder anderen Alkalimetallen zu der aktivierten Aktivkohle soll die Polymerisation der Terpene verhindern. In einem Beispiel kann eine Cymol- Ausbeute von 95% bei 420°C erzielt werden. Nachteilig sind die benötigten hohen Temperaturen sowie die nötige Abtrennung von Pinen aus dem Edukt.

Das Europäische Patent EP 0 199 209, das US-Patent US 4 665 252 sowie das Deutsche Patent DE 35 13 569 befassen sich mit der Umsetzung von α-Limonen, α-Pinen und β-Pinen in der Gasphase zu p-Cymol an aciden Zeolithkatalysatoren, dotiert mit Ni, Pd und Ce oder deren Gemischen. Die besten Ergebnisse für den Einsatz der Reinsubstanz α-Limonen wurden an einem mit Ce und Pd modifizierten Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erzielt. In einer Gasphasenreaktion bei 200°C wird eine Selektivität von 86.6% bei vollständigem Umsatz erreicht. Der Einsatz von α- und β-Pinen an nur Pd modifizierten Borpentasilzeolithen in der Gasphase bei 200°C führt zu Ausbeuten von 57.0 bzw. 55.1% bei Umsätzen von 96.8 bzw. 99.0%. Nachteilig ist die nur sehr geringe Standzeit der beschriebenen aciden zeolithischen Katalysatoren. Eigene Untersuchungen mit solchen modifizierten aciden Zeolithen zeigen eine Desaktivierung innerhalb weniger Minuten. Der Einsatz von Ni kann zudem wegen dessen Toxizität zu Problemen bei der Beseitigung des verbrauchten Katalysators führen.

Das Europäische Patent EP 0 522 839 beschreibt die Umsetzung von 14 verschiedenen monocyclischen oder bicyclischen Terpenen der Formel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol an Alkalimetallen wie Natrium, Kalium oder Lithium oder Natrium verbunden mit Aminen in katalytischen Mengen im Batch-Betrieb in der Flüssigphase. Die typische Reaktionszeit beträgt dabei 2 bis 10 h. In den Beispielen wird die Umsetzung von einem auch Cineole enthaltendem Terpentinöl beschrieben. In einem System aus Ethylendiamin erhalten werden, die eingesetzten Katalysatormengen von 500 g EDA und 25 g Na auf 2500 g Terpentinöl sowie die aufwendige Abtrennung des EDA aus dem Reaktionsgemisch sind neben der schlechten Raumzeitausbeute nachteilig für dieses Verfahren.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren der eingangs erwähnten Art so fortzubilden, daß eine Vielzahl verschiedenartiger nicht aromatischer monocyclischer Kohlenwasserstoffe mit sechs Ringatomen oder solche als einen Cyclus enthaltende bicyclische Verbindungen, in denen ein zweiter Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Cyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, auf einfache Weise in hoher Raumzeitausbeute und Selektivität zu den angestrebten Zielprodukten umgesetzt werden können.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, substituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene oder Cineole oder Terpentinöle in Alkylbenzole zu überführen.

Schließlich befaßt sich die Erfindung mit dem Problem der Verbesserung der für das eingangs erwähnte Verfahren einzusetzenden Katalysatoren, die sich durch einfache Verfügbarkeit, lange Standzeiten, hohe Aktivität und leichte Regenerierbarkeit auszeichnen sollen und dabei hohe Umsätze mit guter Selektivität ermöglichen sollen.

Die genannten sowie weitere nicht im einzelnen angegebene Aufgaben werden bei einem Verfahren der zu Beginn der Beschreibung angeführten Gattung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.

Insbesondere dadurch, daß man als Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt, die erhältlich sind, indem man in nicht-acider Form vorliegende Molekularsiebe durch Dotierung mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen modifiziert, erreicht man bei der Überführung einer Vielzahl verschiedener Verbindungen in die entsprechenden Alkylbenzole eine hohe Ausbeute mit entsprechend guter Selektivität gepaart mit einer gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich verbesserten Standzeit der Katalysatoren.

Es wurde nun insbesondere gefunden, daß sich Alkylbenzole durch Umsetzung von Alkyl-, Alkyliden- und/oder Alkenylcyclohexenen und/oder Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen und/oder Cineolen sowie deren Gemische oder Terpentinöle in Gegenwart eines Katalysators vorteilhaft in der Weise herstellen lassen, daß man nicht-acide Molekularsiebe, die mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen beladen sind in der Gas- oder Flüssigphase einsetzt.

Eine vorteilhafte Verfahrensabwandlung sieht den Zusatz von Wasserstoff bei der Umsetzung in der Gas- oder Flüssigphase vor.

In besonders bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Eigenschaften der dotierten Molekularsiebe weiter verbessern, indem sie durch spezielle Calcinierungs- und Reduktionsparameter aktiviert werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs an den Katalysator gestellten Anforderungen erfüllt. Im Hinblick auf den Stand der Technik, der die Umsetzung an rasch desaktivierenden aciden Zeolithkatalysatoren lehrt, ist das Gelingen des Verfahrens mit nicht desaktivierenden neutralen Molekularsieben, die insbesondere eine verbesserte Standzeit aufweisen, besonders überraschend.

Die ausgesprochen gute Standzeit in der Gasphasenreaktion ist eine wesentliche Verbesserung gegenüber bestehenden Anwendungen, die in der Gasphase binnen kurzer Zeit desaktivieren.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich eine Vielzahl von Alkylbenzolen der allgemeinen Formel I

erhalten, worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C_1-12-Alkylrest bedeuten, zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴ jedoch nicht Wasserstoff ist.

Zu beispielhaft zu nennenden Resten R¹ bis R⁴ gehören innerhalb der linearen oder verzweigten u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, 1- Methylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl usw. Von diesen sind C_1-5 Alkylreste bevorzugt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkylbenzole umfassen solche mit bis zu vier Alkylresten am Benzolring.

Beispielhaft läßt sich die Reaktion bei Verwendung von α- Limonen als Ausgangsstoff für die Herstellung von p-Cymol durch folgende Gleichung wiedergeben:

Zur Herstellung der Zielverbindungen gemäß der Erfindung kommen eine ganze Palette von Edukten in Frage.

So kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung als Ausgangsstoffe z. B. alkylsubstituierte Cyclohexene oder Cyclohexadiene in Betracht, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und geradkettig oder verzweigt ist. Beispielsweise kann als Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder Isopentylgruppe vorliegen.

Weiterhin lassen sich Alkylidencyclohexene, z. B. 4- Methylen- oder 4- Isopropylidencyclohex-1-en zu Alkylbenzolen umsetzen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Cyclohexenen und/oder Cyclohexadienen, die an einem Kohlenstoffatom durch einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind und gegebenenfalls an einem anderen Kohlenstoffatom eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, z. B. 4-Allyl-, 4-Pentenyl-, 1-Methyl-4-hexenyl-, Isopropyl-4-vinyl, 3-Vinyl- oder 2-Allyl-cyclohex-1-en, 5- Vinyl-cyclohexa-1,3-dien oder 3-Isobutenyl-6-methyl­ cyclohexa-1,4-dien.

Insbesondere Alkenylcyclohexene der allgemeinen Formel II,

worin die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. 1- Methyl-4-vinyl- oder 4-Vinyl-cyclohex-1-en, lassen sich leicht zu Alkylbenzolen der Formel (III),

worin R⁵ und R⁶ die bei Formel II genannten Bedeutungen haben, umsetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich monocyclische ungesättigte Terpene, z. B. Sesquiterpene wie Bisabolen oder Zingiberen umsetzen. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung monocyclischer Monoterpene wie Δ³- Menthen, 3-Isopropyl-6-methylen-cyclohex-1-en, α-Terpinen, γ-Terpinen, α-Phellandren, β-Phellandren, iso-Limonen, Terpinolen, iso-Terpinolen und insbesondere α-Limonen zu p- Cymol.

Anstelle von α-Limonen können auch die bicyclischen Monoterpene, bei denen das C-Atom der Isopropylgruppe mit einem zweiten C-Atom des Cyclohexenrings verbunden ist, verwendet werden, z. B. α-Pinen, β-Pinen oder Δ³-Caren.

Unter Verwendung das bicyclischen Monoterpens α-Pinen ergibt sich beispielhaft die Gleichung:

Zur Herstellung von beispielsweise p-Cymol können auch vorteilhaft ein Gemisch der isomeren Terpene der Summenformel C₁₀H₁₆, Cineole der Summenformel C₁₀H₁₈O sowie sauerstoffhaltige Terpentinöle verwendet werden.

Unter Verwendung des monocyclischen Monoterpens 1,8-Cineol ergibt sich beispielhaft folgende Gleichung:

Die Überführung der Ausgangsstoffe in Alkylbenzole erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen von 30 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 200°C oder vorteilsweise in der Gasphase bei Temperaturen von 100 bis 500°C, insbesondere 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.

Die Belastung (WHSV) beträgt 0.1 bis 20 Gramm Ausgangsstoff pro Gramm Katalysator und Stunde, vorzugsweise 0.5 bis 5 h^-1.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, das in beliebigen Gewichtsanteilen bezogen auf den Einsatzstoff, bevorzugt 20-80 Gew.-%, verwendet werden kann. In der Regel werden die Ausgangsstoffe jedoch direkt ohne Zusatz von Lösungsmitteln umgesetzt.

Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren gehören grundsätzlich die dem Fachmann geläufigen Molekularsiebe, die jedoch in bestimmter Weise für die Reaktion gemäß der Erfindung modifiziert werden. Molekularsiebe umfassen dabei zeolithische und nicht­ zeolithische Typen.

Bevorzugte Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht-acide Zeolithe des Pentasiltyps. Weitere Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht-zeolithische Molekularsiebe, die ähnlich große Porenöffnungen wie die der Pentasilzeolithe aufweisen. Solche Molekularsiebe können beispielsweise Phosphate, insbesondere Aluminiumphosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Siliciumeisenaluminiumphosphate und Cobaltaluminiumphosphate sein (Pure and Applied Chem. 58 (1986) 1351 und Proc. 7th IZC, Tokyo, Kodansha and Elsevier (1986) 103).

Zeolithe sind kristalline mikroporöse Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions, ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich, die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekülen besetzt. Die Zeolithe können auch anstelle des Aluminiums andere dreiwertige Elemente wie z. B. B, Ga, Fe, Cr und anstelle des Siliciums andere vierwertige Elemente wie z. B. Ge enthalten.

Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie Alumino-, Boro-, Gallium-, Beryllium-, Antimon- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des Pentasiltyps, sowie die in DE-OS 30 06 471, EP 34 727 und EP 46 504 beschriebenen isotaktischen Zeolithe.

Der Aluminosilikatzeolith kann z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al (OH)₃ oder Al₂ (SO₄)₃, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6- Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt werden. Die so erhaltenen Aluminosilikate enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 40 000. Die Alumino­ silikatzeolithe lassen sich auch in etherischem Medium wie z. B. Diethylenglykoldimethylether bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser herstellen.

Der Borosilikatzeolith kann z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert werden, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3- Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Man kann bei dieser Reaktion anstelle einer wäßrigen Aminlösung eine etherische Lösung, z. B. mit Diethylenglykoldimethylether, oder eine alkoholische Lösung, z. B. mit 1,6-Hexandiol, als Lösungsmittel verwenden.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe₂(SO₄)₃ und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise auch hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6- Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.

Als Aluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Aluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Aluminiumphosphate sind z. B. AlPO-11, AlPO-31 und AlPO-41. Synthesen dieser Verbindungen sind in EP-A-132 708, US 4 310 440 und US 4 473 663 beschrieben.

Beispielsweise wird AlPO-11 synthetisiert, indem man Orthophosphorsäure mit Pseudoboehmit in Wasser homogen mischt, zu dieser Mischung Tetrapropylammoniumhydroxid gibt und danach bei ca. 150°C 20 bis 60 h unter autogenem Druck in einem Autoklaven umsetzt.

Als Siliciumaluminiumphosphat-Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere unter hydrothermalen Bedingungen synthetisierte Siliciumaluminiumphosphate eingesetzt.

Die unter hydrothermalen Bedingungen hergestellten Siliciumaluminiumphosphate sind z. B. SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Die Synthese dieser Verbindungen wird z. B. in US 4 310 440, US 4 440 871, US 4 544 143, US 4 567 029, US 4 500 651, EP 103 117, EP 161 488, EP 161 489, EP 161 490, EP 161 491, EP 158 348, EP 158 975, EP 158 976, EP 159 624 und EP 158 350 beschrieben.

SAPO′s werden hergestellt durch Kristallisation aus wäßriger Mischung bei 100 bis 250°C und autogenem Druck während einer Dauer von 2 h bis 2 Wochen, wobei die Reaktionsmischung aus einer Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponente in wäßrigen aminoorganischen Lösungen umgesetzt wird.

SAPO-11 beispielsweise wird durch Mischen einer wäßrigen Lösung aus Di-n-propylamin und Orthophosphorsäure mit einer wäßrigen Suspension aus Pseudoboehmit und kolloidalem SiO₂ und anschließender Umsetzung bei 150 bis 200°C während 20 bis 200 h unter autogenem Druck in einem Standautoklaven erhalten.

Die so hergestellten Molekularsiebe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C, und Calcinierung bei 450 bis 600°C, vorzugsweise 550°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen -sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 25 : 75 bis 95 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, hochdisperses TiO₂ sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/16 h getrocknet und bei 550°C/6 h calciniert.

Besonders vorteilhaft lassen sich solche Katalysatoren dadurch herstellen, daß man das isolierte Molekularsieb direkt nach der Trocknung verformt und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterwirft. Die Molekularsiebe können aber auch in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln, wie z. B. Methylcellulose, Hexaethylcellulose) Kartoffelstärke, Ameisensäue, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amin, Silikoester, Graphit oder deren Gemische. Aus dem zu Strängen verformten Zeolith kann man durch Mahlen und Sieben die gewünschte Katalysatorpartikelgröße erhalten. Für den Einsatz in Wirbelbetten eignen sich Teilchengrößen zwischen 0.1 und 0.6 mm, in Festbetten werden Teilchengrößen zwischen 1 bis 5 mm verwendet, in Flüssigphasen-Batchreaktoren werden bevorzugt Pulver eingesetzt.

Liegt das Molekularsieb aufgrund seiner Herstellung nicht in der neutralen Na-Form, sondern in der aciden H-Form vor, so kann diese durch Ionenaustausch mit Na-Ionen und anschließende Calcinierung vollständig oder teilweise in die gewünschte Na-Form überführt werden.

Das Molekularsieb in nicht-acider Form, also neutraler oder sogenannter Na-Form, allein ist für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht aktiv. Man muß an das Molekularsieb in Na- Form zur Erhöhung der Aktivität unterschiedliche Modifizierungen vornehmen. Eine erfindungsgemäß geeignete Modifizierung besteht z. B. darin, das Molekularsieb mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen zu datieren. Bevorzugt werden hierfür Edelmetalle wie Pd, Ru, Rh und Pt und/oder Seltenerdmetallen wie Ce, Pr und La verwendet. Die Molekularsiebe können damit imprägniert werden und/oder die Dotierung kann durch Austausch von Ionen vorgenommen werden.

Praktisch stellt man solche modifizierten Kontakte z. B. so her, daß man das verformte Molekularsieb in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Metalle darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Alkali-, Wasserstoff- und Ammoniumform des Molekularsiebs vorgenommen werden. Man kann die Metallaufbringung auf das Molekularsieb z. B. auch so vornehmen, daß man das Material z. B. mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich bevorzugt eine Trocknung und wahlweise eine abermalige Calcinierung an. Diese Vorgänge können mit Vorteil mehrfach wiederholt werden.

Im einzelnen verfährt man z. B. so, daß man Cernitrat Ce(NO₂)₃·6H₂O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird das mit oder ohne Bindemittel verstrangte Molekularsieb eine gewisse Zeit, ca. 30 min, getränkt. Die überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird das getränkte Molekularsieb bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann - wenn nötig - mehrmals hintereinander durchgeführt werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.

Auch ist es möglich, z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung herzustellen und darin das reine pulverförmige Molekularsieb bei 40 bis 100°C aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 110°C und Calcinieren bei ca. 550°C kann das so gewonnene Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.

Ein Ionenaustausch des in der Na-Form vorliegenden Molekularsiebs kann so vorgenommen werden, daß man das Molekularsieb in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂- Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 24 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 110°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert.

Der Ionenaustausch mit Seltenerdmetallen kann mehrfach, vorzugsweise dreimal, durchgeführt werden, um einen möglichst vollständigen Ionenaustausch zu erhalten.

Günstigenfalls erfolgt im Anschluß an jeden Ionenaustausch mit Seltenerdmetallen eine Trocknung, vorzugsweise bei 110°C/24 h und eine Calcinierung, bevorzugt bei 550°C/6 h mit Luft.

Der Ionenaustausch mit Edelmetallen wird bevorzugt nur einmal durchgeführt, da der Übergang in der Regel quantitativ ist. Der Ionenaustausch mit einem Edelmetall kann sowohl an dem reinen Material als auch an bereits mit Seltenen Erden ausgetauschten Molekularsieben vorgenommen werden.

Nach dem Trocknen bei 110°C erfolgt in der Regel die Calcinierung des edelmetallhaltigen Katalysators bei 550°C mit Luft oder vorzugsweise im reinen Sauerstoffstrom, besonders bevorzugt im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von RT auf ca. 500°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur.

Edelmetallhaltige Katalysatoren können nach der Calcinierung im Wasserstoffstrom reduziert werden. Die Reduktion erfolgt für 0.5 bis 30 h, vorzugsweise 1 bis 20 h, besonders vorteilhaft für 2 bis 6 h bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C, vorzugsweise 250 bis 350°C.

Besonders vorteilhaft ist eine schonende Reduktion im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur von RT auf ca. 250°C und anschließendem Halten auf dieser Temperatur. Damit kann der übermäßige Eintrag von Protonen in das Molekularsieb verhindert werden und die Edelmetalldispersion erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Flüssigphase im Batch-Betrieb im Rührkessel, in der Gasphase kontinuierlich in einer Festbettapparatur oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist das technisch einfach zu handhabende Verfahren in einer Festbettapparatur. Der Katalysator kann dabei in der Apparatur calciniert und reduziert werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250°C und vorteilhaft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines Trägergases durchgeführt werden. Durch die Zugabe von Wasserstoff oder Wasserdampf zu einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, kann die Produktzusammensetzung und die Standzeit des Katalysators beeinflußt werden. Eine hohe Metalldispersion sollte durch die Zugabe von Wasserstoff erhalten bleiben, zudem werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und die damit einhergehende Desaktivierung weitestgehend vermieden.

Der Anteil von Wasserstoff im Trägergas kann zwischen 0 bis 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 20 und 80 Vol.-% liegen. Eine zu hohe Wasserstoffzugabe führt zu einem erhöhten Anteil an durchhydrierten, teilweise hydrierten oder nicht dehydrierten Produkten wie Alk(en)ylcyclohexan oder -hexen oder -hexadien.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich chemisch leicht zugängliche Verbindungen wie Vinylcyclohexen, das z. B. durch Dimerisierung von Butadien entsteht, oder viele nachwachsende Rohstoffe wie α-Limonen, das in Zitrusschalenölen enthalten ist und als Abfallstoff in der Zitrusfruchtverarbeitung anfällt, oder α-Pinen, 1,8-Cineol und Terpentinöle, die in Nadelhölzern vorkommen und als Nebenprodukte in der Papierherstellung abfallen, in wichtige Zwischenprodukte überführen. Beispielsweise kann isomerenfreies p-Cymol analog dem Hock-Cumol-Prozeß selektiv zu isomerenfreiem p-Kresol oxidiert werden, die aufwendige Trennung der Isomeren nach herkömmlichen Verfahren entfällt. Durch Dehydrierung von Ethylbenzol ist Styrol zugänglich, das z. B. für die Synthese von Polystyrol dient.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Gegenstands der Erfindung.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt den Nachteil einer Arbeitsweise nach dem Stand der Technik ohne Wasserstoffzugabe zum Trägergas, das Beispiel 9 zeigt gegenüber dem Vergleichsbeispiel 10 den Vorteil eines nicht-aciden Katalysators gegenüber einem aciden Katalysator nach dem Stand der Technik auf.

Beispiele 1 bis 10

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:
Die Edukte α-Limonen und Terpentinöl wurden in einer kontinuierlich betriebenen Festbettapparatur umgesetzt. Der Reaktordurchmesser betrug 6 mm, die eingesetzte Katalysatorpartikelgröße 1.0 bis 1.6 mm. Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h eingestellt, die eingesetzte Katalysatormenge betrug 3 g Trockengewicht. Der Eduktstrom wurde auf 5 ml/h eingestellt. Die Reaktion wurde unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 200-300°C in der Gasphase durchgeführt. Die Produktzusammensetzung wurde mittels GC-MS analysiert, die quantitative Bestimmung erfolgte gaschromatographisch. Die Kristallinität der eingesetzten Zeolithe wurde mittels Röntgendiffraktometrie, die mittlere Partikelgröße mit SEM (scanning electron microscopy) überprüft. Die Zusammensetzung und Vorbehandlung der eingesetzten Katalysatoren, sowie die Reaktionsparameter sind den folgenden Beschreibungen und Tabellen zu entnehmen. Der Cergehalt der Zeolithe wurde mittels RFA (Röntgenfluoreszenzspektroskopie), der Palladiumgehalt mittels AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) bestimmt.

Katalysator A

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA SN-55 in Na-Form wurde eingesetzt. Das molare SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Aluminosilikatzeolith wurde mit einem Verstrangungshilfsmittel zu Strängen mit einem Durchmesser von 2 nun verformt, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit Luft calciniert. Der Zeolith wurde anschließend mit Cer und Palladium ausgetauscht. Zunächst wurde eine 0.1 molare Cernitratlösung bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet und bei 550°C/6 h mit auf t calciniert. Dieser Vorgang wurde dreimal durchgeführt, um einen möglichst hohen Cereintrag in den Zeolithen zu gewährleisten. Der Cergehalt ergab sich über 2.5 Gew.-% nach dem ersten Austausch, 3.0 Gew.-% nach dem zweiten Austausch zu 3.3 Gew.-% nach dem dritten Austausch. An dem mit Cer ausgetauschten Zeolithen wurde anschließend ein Palladiumaustausch vorgenommen. Dazu wurde zunächst eine wäßrige Pd [NH₃)₄(NO₃)₂-Lösung hergestellt. Die Darstellung der Pd[NH₂]₄(NO₃)₂-Lösung erfolgte aus 4.6 g Pd(NO₃)₂·2H₂O, 40 g H₂O und 210 g wäßrige NH₂-Lösung (25 Gew.-%). Pd(NO₃)₂·2H₂O wurde in Wasser gelöst und im Rundkolben mit Rückflußkühler auf 50°C erwärmt. Vorsichtig wurde Ammoniak hinzugegeben. Es entstand ein dunkelbraune Suspension, die auf 80°C erhitzt wurde. Die Suspension wurde solange auf 80°C gehalten, bis eine klare, gelbliche Lösung entstanden war. Die Lösung wurde abfiltriert. Der Pd-Gehalt betrug 9 mg Pd/mg Lösung. Die für einen 0.75 Gew.-%igen Pd-Austausch benötigte Menge der Lösung wurde abgenommen und mit Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde bei 80°C/24 h über den Zeolithen geleitet. Pd wurde vollständig von dem Zeolithen aufgenommen, es konnte kein Pd in der Restlösung festgestellt werden. Der Zeolith wurde anschließend gewaschen, bei 110°C/24 h getrocknet, mit Luft bei 550°C/6 h calciniert und im Wasserstoffstrom bei 300°C/4 h reduziert.

Katalysator B

Das Material von Katalysator A wurde nach dem Ce-Austausch mit 1 Gew.-% Pd ionenausgetauscht. Nach dem Pd-Austausch wurde der Katalysator wie folgt getrocknet, calciniert und reduziert:
Die Trocknung erfolgte bei 110°C/24 h mit Luft. Die Calcinierung erfolgte im Sauerstoffstrom durch Anlegen einer langsamen Temperaturrampe von 0.5 K/min von Raumtemperatur auf 500°C und zweistündigem Halten der Temperatur auf 500°C. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur mit Stickstoff 20 min gespült und dann im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion erfolgte im Wasserstoffstrom durch langsame Erhöhung der Reduktionstemperatur mit einer Temperaturrampe von 8 K/min von RT bis 230°C und dann mit einer Temperaturrampe von 1 K/min von 230°C bis 250°C und anschließendem Halten der Temperatur auf 250°C für 20 min. Der Katalysator wurde dann mit dem verwendeten Trägergas auf Reaktionstemperatur gebracht und im Katalyseversuch eingesetzt.

Katalysator C

Das Ausgangsmaterial von Katalysator A wurde nur mit 1.0 Gew.-% Pd ionenausgetauscht (kein Ce-Austausch) und wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.

Katalysator D (Vergleichskatalysator)

Ein kommerziell erhältlicher Pentasil-Aluminosilikatzeolith der Firma VAW aluminium AG mit der Bezeichnung AlSi-PENTA® SH-55 in H-Form. Das molare SiO₂/Al₂O₂-Verhältnis wird mit 46 bis 55 angegeben. Die Kristallgrößen liegen im Bereich von 3 bis 5 µm, die mittlere Agglomeratgröße ist kleiner 15 µm. Der Katalysator wurde wie Katalysator A verformt, getrocknet und calciniert und nur mit 1 Gew.-% Pd (kein Ce- Austausch) ionenausgetauscht. Nach dem Ionenaustausch wurde der Katalysator wie Katalysator A getrocknet, calciniert und reduziert.

Beispiele 1-5

Die Beispiele 1-5 beschreiben den Vorteil der Wasserstoffzugabe zum Trägergas und sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Nebenprodukte setzen sich aus den hydrierten Spezies 1- Methyl-4-isopropyl-cyclohexan und 1-Methyl-4-isopropyl­ cyclohexen sowie den Spaltprodukten Toluol und Propan zusammen.

Beispiel 6

Die Tabelle 2 beschreibt das Langzeitverhalten von Beispiel 5 über einen Zeitraum von ca. 4 Wochen. Es ist zu erkennen, daß selbst nach 4 Wochen Time-on-Stream (TOS) noch keine Desaktivierung eingetreten ist.

Tabelle 2

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigt auf, daß Zeolithe in der Fahrweise ohne Wasserstoffzugabe sehr schnell desaktivieren (Versuch PW148). Der Katalysator, das Edukt und die Versuchsbedingungen waren wie in den Beispielen 1-5, jedoch ohne Wasserstoffzugabe zum Trägergas.

Tabelle 3

Beispiel 8

Ein Langzeitversuch (PW323) mit Katalysator B und dem Edukt Terpentinöl mit der Zusammensetzung [in Gew.-%]: α-Pinen 17%, Camphen 7%, 1,4-Cineol 16%, α-Terpinen 7%, α-Limonen 24%, 1,8-Cineol 11%, γ-Terpinen 2%, p-Cymol 1%, Terpinolen 12%, andere Terpene 2%. Der Trägergasstrom wurde auf 2 Nl/h H₂ und 2 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5 ml/h und die Temperatur auf 300°C eingestellt. Der Umsatz betrug zu jeder Zeit 100%, die Ausbeuten an p-Cymol beziehen sich nur auf die organische Phase.

Tabelle 4

Beispiel 9

Es wurde Katalysator C für die Umsetzung von Terpentinöl (Zusammensetzung siehe Beispiel 8) eingesetzt (Versuch PW 310). Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5 ml/h und die Temperatur auf 250°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 10, in dem ein identisch ausgetauschter acider Katalysator nach dem Stand der Technik eingesetzt wurde, ist zu erkennen, daß sowohl die Ausbeute als auch die Standzeit eines nicht­ aciden Katalysators gegenüber den Werten eines aciden Katalysators erhöht sind.

Tabelle 5

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein acider Vergleichskatalysator (Katalysator D) gemäß dem Stand der Technik (Versuch PW309) für die Umsetzung von Terpentinöl (Zusammensetzung siehe Beispiel 8) eingesetzt. Der Trägergasstrom wurde auf 4 Nl/h N₂, der Eduktstrom auf 5, ml/h und die Temperatur auf 250°C eingestellt. Aus der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß der Katalysator im Zeitraum weniger Minuten bereits deutlich an Aktivität verliert und nach wenigen Stunden nahezu völlig desaktiviert ist.

Tabelle 6

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen der allgemeinen Formel I worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C_1-12-Alkylrest bedeuten, wobei zumindest einer der Reste R¹ bis R⁴ jedoch nicht Wasserstoff ist,
durch Umsetzung von nicht aromatischen monocyclischen Kohlenwasserstoffen mit sechs Ringatomen oder solche Cyclen als einen von zwei Cyclen enthaltende bicyclische Verbindungen, in denen der zweite Cyclus gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome als Ringglieder aufweisen kann, wobei die genannten Mono- oder Bicyclen insgesamt mit bis zu vier Resten substituiert sein können, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden C_1-12-Alkyl, C_1-10-Alkyliden und/oder C_1-10-Alkenyl, jeweils linear oder verzweigt, sein können,
in Gegenwart eines Katalysators in der Gas- oder Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt, die erhältlich sind, indem man in nicht-acider Form vorliegende Molekularsiebe durch Dotierung mit Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen modifiziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren dotierte Molekularsiebe einsetzt, die in neutraler Form vorliegen.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt, die mit Pd, Pt, Rh, Ru, Ce, Pr, und/oder La dotiert wurden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Molekularsiebe einsetzt, die zusätzlich nach der Modifizierung durch Edelmetalle und/oder Seltenerdmetalle im Sauerstoffstrom calciniert und im Wasserstoffstrom reduziert wurden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase zwischen 200 und 300°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung in der Gasphase ein inertes Trägergas verwendet, zu welchem Wasserstoff in Anteilen von 20 bis 80 Vol.-% zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Flüssigphase zwischen 30 und 200°C durchführt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-, Alkyliden- oder Alkenylcyclohexenen, Alkyl- oder Alkenylcyclohexadienen oder Gemische der vorgenannten Verbindungen zu Alkylbenzolen dehydriert werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Cineole und/oder Terpentinöle, die Verbindungen mit Sauerstoffatomen aufweisen, zu Alkylbenzolen dehydratisiert werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoterpene der Summenformel C₁₀H₁₆ zu p-Cymol umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Limonen und/oder α-Pinen zu p-Cymol umsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Cineol und/oder 1,8-Cineol zu p-Cymol umsetzt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man natürlich vorkommende Terpentinöle, die sich aus Monoterpenen der Summenformel C₁₀H₁₆ und Cineolen der Summenformel C₁₀H₁₈O zusammensetzen, zu p-Cymol umsetzt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 4- Vinylcyclohex-1-en zu Ethylbenzol umsetzt.