DE2430364A1

DE2430364A1 - Verfahren zur herstellung von amidoalkansulfonsaeureestern

Info

Publication number: DE2430364A1
Application number: DE2430364A
Authority: DE
Inventors: Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2235116A1; US3960918A; FR2235116B1; JPS5040526A; GB1457841A; IT1016140B; CA1010051A; JPS5133536B2

Description

" Verfahren zur Herstellung von Axnidoalkansulfonsäureestern "

Priorität: 26. Juni 1973, V.St.A., Nr. 373 698 lS.April 1974, V.St.A., Nr. 461 205

Zur Herstellung von Sulfonsäureestern wird im allgemeinen die Sulfonsäure in das entsprechende Sulfonylchlorid überführt, das hierauf mit einem Alkohol zur Umsetzung gebracht wird. Dieses Verfahren ist umständlich und nicht ungefährlich, da die Verbindungen, mit denen man die Säure in ihr Chlorid überführt, schwierig und relativ gefährlich zu handhaben sind. Im Fall der Amidoalkansulfonsäureri ist dieses Verfahren überhaupt nicht anwendbar, da die entsprechenden SuIfonylchloride bisher nicht hergestellt werden konnten. Auch Reaktionsmittel zur direkten Veresterung, wie Diazomethan, sind unerwünscht, da ihre Handhabung nicht ungefährlich ist. Die direkte Herstellung von Sulfonsäureestern durch Umsetzung der Sulfonsäure mit einem Alkohol war im allgemeinen nicht erfolgreich.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäureestern zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar ist und in hohen Ausbeuten verläuft.

Der Erfindung liegt der Befund zugrunde, daß die Amidoalkansulfonsäuren mit Hydroxyverbindungen unter Bildung von Estern reagieren, wenn die umsetzung in Gegenwart von Schwefeltrioxid erfolgt. Wie nachstehend beschrieben, kann das Schwefeltrioxid in verschiedenen Formen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Amidoalkansulfonsäure mit Schwefeltrioxid und anschliessend mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R-OH, in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet, zur Umsetzung bringt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Amidoalkansulfonsäuren sind bekannte Verbindungen. Ihre Herstellung ist unter anderem in der US-PS 3 544 597 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein Nitril mit einem Olefin in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure zur Amidoalkansulfonsäure umgesetzt, die direkt aus dem Reaktionsgemisch ausfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren stützt sich auf die Verwendung der so erhaltenen Amidoalkansulfonsäuren. Wie nachstehend beschrieben, läßt sich die Amidoalkansulfonsäure auch in situ aus dem Nitril, dem Olefin und der rauchenden Schwefelsäure herstellen und zusammen mit der rauchenden Schwefelsäure als Schwefeltrioxidquelle im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. 409884/1451 ^Λ

Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sowie durch aliphatische oder cycloaliphatische Reste substituierte aromatische Reste und durch aromatische Reste substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Reste.

Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Vinyl-, Allyl-, Äthinyl-, Propargyl-, Phenyl-,ToIy1-, XyIyI-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclopentadienyl-, Vinylphenyl-, Isopropenylphenyl-, Cinnamyl-, Naphthyl-, Diäthylphenyl-, Dodecy!phenyl-, 2-(ß-Naphthyl)-propyl- und 4-Methylcyclohexylmethylgruppe.

In den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können die Kohlenwasserstoffreste- auch substituiert sein. Als Substituenten kommen solche Gruppen in Frage, die den Charakter oder die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffrests nicht signifikant ändern. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, sowie Ätherreste, insbesondere niedere Älkoxyreste, Esterreste, insbesondere niedere" Carbalkoxyreste, parboxy-, Aminoacyl- (d.h. Amide), Amino-, Nitro-, Cyano-, Thioäther-, SuIfoxy-, SuIfon- und Sulfonsäuregrup- pen und deren Derivate. Im allgemeinen enthalten die Kohlenwasserstoffreste pro 10 Kohlenstoffatome höchstens etwa drei, vorzugsweise höchstens einen der vorgenannten Substituenten.

Im allgemeinen ist das imerfindungsgemässen Verfahren eingesetzte ^L 409884/H51 . -¹

Nitril ein Kohlenwasserstoffmono- oder -dinitril mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind niedere Alkyl- oder niedere Alkenylmononxtrile, wie Acetonitril, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere die beiden letztgenannten Nitrile. Der Ausdruck "niedere" bedeutet Nitrile mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen .

Das verfahrensgemäß eingesetzte Olefin enthält im allgemeinen bis zu 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome. Das Olefin kann ein arylsubstituiertes Olefin sein, wie Styrol oder tert.-Butylstyrol, oder ein Terpen, wie Dipenten; im allgemeinen werden jedoch aliphatische Olefine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugte Olefine sind Propen und Buten, insbesondere Isobuten. Die Olefine können auch durch Substituenten der vorstehend genannten Art substituiert sein.

Die rauchende Schwefelsäure ist im allgemeinen mindestens etwa 5prozentiges,vorzugsweise etwa 20 bis 50prozentiges Oleum; der Ausdruck "5prozentiges Oleum" bedeutet eine Lösung aus 5 Prozent Schwefeltrioxid und 95 Prozent Schwefelsäure. Ebenso soll unter 40prozentigem Oleum eine Lösung von 40 Prozent Schwefeltrioxid und 60 Prozent Schwefelsäure verstanden werden.

Um die Konzentration des zu verwendenden Oleums zu berechnen, muß man die Menge an Wasser in Betracht ziehen, die die anderen Reaktionsteilnehmer enthalten. So werden beispielsweise im Handel erhältliche Nitrile, wie Acrylnitril verwendet, die etwas

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Wasser enthalten. Dieses Wasser setzt natürlich die Schwefeltrioxidkönzentration des Oleums herab.

Wird die Amidoalkansulfonsäure in situ hergestellt, so werden das Nitril, das Olefin und die rauchende Schwefeisäure zusammengebracht. Vorzugsweise werden das Nitril und die rauchende Schwefelsäure vor oder gleichzeitig mit, der Zugabe des Olefins vermischt. Dadurch wird verhindert, daß das Olefin allein mit der rauchenden Schwefelsäure zusammenkommt. Zu diesem Zweck können alle drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zusammengebracht werden, oder es wird das Nitril mit der rauchenden Schwefelsäure oder Teilen davon, wie nachstehend beschrieben, vermischt und hierauf das Olefin zugesetzt. Je nach Leistungsfähigkeit der Anlage kann die Zeit des Vermischens des Nitrils und der rauchenden Schwefelsäure praktisch augenblicklich, 1 Sekunde oder 1 Minute betragen. In manchen Fällen kann die Zeit des Vermischens auch langer sein.

Die relativen Mengenverhältnisse des Nitrils zu den anderen Reaktionsteilnehmern ist nicht kritisch. Bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von Nitril zu Olefin von mindestens 1:1. Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet die zahl der Gewichtsteile, die dem Äquivalentgewicht·der Verbindung entspricht, d.h. dem Molekulargewicht geteilt durch die Zahl der reaktiven Gruppen im Molekül. So ist das Äquivalentgewicht eines Monoolefins oder eines Mononitrils gleich seinem Molekulargewicht, das eines Diolefins oder Dinitrile ist gleich der Hälfte seines Molekulargewichts. Vorzugsweise enthält das Reaktionsgemisch außer den vorstehend genannten Reaktionsteilnehmern keine weiteren Verbindungen in nennenswerten

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Mengen d.h., die einzigen weiteren Verbindungen sind unvermeidliche Verunreinigungen. In solchen Fällen ist es günstig, einen großen Überschuß Nitril zu verwenden, z.B. ein Molverhältnis von Nitril zu Olefin von etwa 10 : 1 bis etwa 40 : 1, wobei der Überschuß an Nitril als Verdünnungsmittel dient. Es ist jedoch im erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, inerte Verdünnungsmittel, wie Äther oder chlorierte Kohlenwasserstoffe,-zu benutzen« Beispiele für bevorzugte Verdünnungsmittel sind 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethylather.

Oft ist es wünschenswert, wenn auch nicht unbedingt notwendig, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, Helium oder Argon als Schutzgas durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa -80⁰C bis etwa 75 C. Das Gemisch von Nitril und rauchender Schwefelsäure wird auf Temperaturen von unterhalb 0°C, vorzugsweise von etwa -20 C bis etwa -65 C, vor der Zugabe des Olefins gehalten. Bei leicht flüchtigen Olefinen, wie Propen, ist es günstig, die Temperatur auch während der Zugabe des Olefins auf unterhalb O⁰C zu halten. Auch andere weniger flüchtige Olefine, v/ie Styrol, substituierte Styrole und Diisobuten, werden vorzugsweise bei Tem- * peraturen von unter 0 C zugegeben. Verwendet man jedoch niedere aliphatische Olefine, die nicht ebenso leicht flüchtig sind wie Propen, z.B. Isobuten, so setzt man vorzugsweise mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des Olefins bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 30°C dem Gemisch von Nitril und rauchender Schwefelsäure zu.

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Wach vollständiger Olefinzugabe wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen bei Temperaturen von etwa O bis etwa 30 C gerührt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet ist.

Das Olefin kann innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten oder von 1 Stunde oder mehr zugesetzt werden. Zu beachten ist dabei nur die bei der Zugabe des Olefins erfolgende exotherme Reaktion, die unter Kontrolle gehalten werden muß. Da die Reaktionstemperatur im allgemeinen unterhalb etwa 3O°C liegt, kann sie zumindest teilweise durch die Geschwindigkeit der Olefinzugabe gesteuert werden.

Die Mengenverhältnisse von Olefin zu rauchender Schwefelsäure spielen bei der Herstellung der Amidoalkansulfonsäure keine Rolle, solange genügend Schwefel und genügend Wasser in der Schwefelsäure enthalten sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren soll jedoch das Reaktionsgemisch weitgehend homogen sein, wenn die organische Hydroxyverbindung zugesetzt wird. Bei der in situ-Herstellung der Amidoalkansulfonsäure wird die Homogenität des Reaktionsgemisches aufrecht erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von in der rauchenden Schwefelsäure gebundenen Grammatomen Schwefel zu dem Äquivalentgewicht des Olefins mindestens etwa 4:1, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis 7:1, und das Äquivalentverhältnis von freiem Schwefeltrioxid zu Olefin etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1 beträgt. Bei Verwendung geringerer Mengen rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid fällt die Amidoalkansulfonsäure häufig _aus d_em Reaktionsgemisch aus, bevor sie sich zum Ester umgesetzt hat.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Amidoalkansulfonsäureester dadurch hergestellt, daß man die Sulfonsäure mit Schwefeltrioxid zusammenbringt und dann mit einer organischen Kydroxyverbindung umsetzt. Das Schwefeltrioxid kann in verschiedenen Formen •eingesetzt werden, beispielsweise als freies Schwefeltrioxid oder als Lösung oder Dispersion des Schwefeltrioxids in einem geeigneten Verdünnungsmittel, das gegenüber den im Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmern inert ist. Vorzugsweise wird Schwefeltrioxid als Oleum verwendet, das bereits bei der in situ-Herstellung der Amidoalkansulfonsäure gebraucht wurde.

Liegt die Amidoalkansulfonsäure beim Zusammengehen mit dem Schwefeltrioxid in festem Zustand vor, so bildet die Sulfonsäure im allgemeinen mit dem Schwefeltrioxid eine flüssige Masse, unabhängig davon, ob das Schwefeltrioxid in freier Form oder als Oleum zugesetzt wurde. Hierbei wird die Reaktionstemperatur auf etwa -10 bis etwa 5O°C, vorzugsweise auf etwa 0 bis etwa 25⁰C,eingestellt. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 4 Mol Schwefeltrioxid pro Äquivalent Amidoalkansulfonsäure verwendet.

Das Amidoalkansulfonsäure-Schwefeltrioxidgemisch wird dann mit einer organischen Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel BOH umgesetzt, in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Als organische Hydroxyverbindungen kommen Alkohole und Phenole in Frage. Bevorzugt werden Alkohole, insbesondere Alkanole. R ist also vorzugsweise ein aliphatischer und besonders bevorzugt ein Alkylrest. Besonders bevorzugt sind Alkohole mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und Äthanol. 409884/1451 -i

Die Menge der eingesetzten Hydroxyverbindung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Moläquivalent der eingesetzten Amidoalkansulfonsäure, insbensondere etwa 3 bis etwa 10 Mol pro Mol Amidoalkansulfonsäure.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich,, wie das Sulfonsäure-Schwefeltrioxidgemisch mit der Hydroxyverbindung zusammengebracht wird. So kann das Reaktionsgemisch aus der Sulfonsäure und dem Schwefeltrioxid der Hydroxyverbindung zugesetzt werden oder umgekehrt die Hydroxyverbindung dem Reaktionsgemisch. Ebenso kann die Zugabe stufenweise oder kontinuierlich erfolgen. Die. Reaktionstemperatur während der zweiten Reaktionsstufe liegt im allgemeinen bei etwa O bis etwa 50⁰C, vorzugsweise bei etwa 10 bis etwa 30⁰C.

Die Reaktionszeit bei der Umsetzung des Sulfonsäure-Schwefeltrioxidgemisches und der Hydroxyverbindung ist nicht besonders lang, sie beträgt im allgemeinen etwa 1 Stunde oder weniger. Nach beendeter Reaktion wird der Ester nach allgemein bekannten Methoden isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für ein kontinuierliches Verfahren geeignet. So ist es häufig zweckmäßig, die Amidoalkansulfonsäure kontinuierlich in situ herzustellen und die Hydroxyverbindung an einer späteren Stelle dem kontinuierlichen Verfahren zuzufügen. .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Be i s ρ i e 1 1

Für ein kontinuierliches Verfahren im Labormaßstab werden drei Kolben in Reihe angeordnet, von denen jeder mit einem Rührwerk und den notwendigen Einlaß- und Auslaßrohren versehen ist. Der erste Kolben enthält Einlasse für Acrylnitril und Oleum und einen Auslaß am Boden des Kolbens. Der zweite Kolben enthält einen Olefineinlaß, der für die Einführung von Gas geeignet ist_;und einen überlaufauslaß in etwa der halben Höhe des Kolbens. Der dritte Kolben enthält einen Einlaß für Methanol.

Acrylnitril mit einem Wassergehalt von etwa 0,05 Prozent und 40prozentiges Oleum werden in einer Menge von 29,2 g bzw. 3,39 g/Minute in den ersten Kolben gegeben. Die zugegebenen Gesamtmengen .betragen 1840 g (34,8 Mol) Acrylnitril und 212,8 g (2,37 Grammaton Schwefel) Oleum. Die Temperatur des ersten Kolbens wird durch Kühlen mit Trockeneis bei -40 C gehalten.

Die Flüssigkeit im ersten Kolben wird durch Ablassen in den zweiten Kolben auf einem Volumen von 50 bis 100 ml gehalten. 56 g (1 Äquivalent) Isobuten werden oberhalb der Flüssigkeit in den zweiten Kolben in einer Menge von 0,89 g/Minute gegeben. Die Absorption des Isobutens durch die Flüssigkeit in den zweiten Kolben erfolgt ebenso schnell wie seine Zugabe. Die Temperatur des zweiten Kolbens wird durch Kühlen in einem Wasserbad auf 15 bis 20°C gehalten.

Die Flüssigkeit in dem zweiten Kolben wird unter kräftigem Ruhren in den dritten Kolben eingespeist,in den 96 g (3 Mol) Methanol innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten bei 5°C gegeben

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werden. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, sodann filtriert, der Rückstand mit Acrylnitril gewaschen, und die vereinigten Filtrate und. Waschlösungen werden auf 1000 g Eis gegossen. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und mit Benzol extrahiert,- Die vereinigten Benzolextrakte und die organische Schicht werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man als festen Rückstand 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester, der mit etwa 0,1 g p-Me.thoxyphenol als Polymerisationsinhibitor versetzt wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch aus 400,3 g (4,45 Grammatome Schwefel) 40prozentigem Oleum, 1930 g (36,4 Mol) Acrylnitril (mit einem Wassergehalt von 0,013 Prozent) und 56 g (1 Äquivalent) Isobuten hergestellt. Die Zugabegeschwindigkeiten sind dieselben wie in Beispiel 1, nur das Oleum wird in einer Menge von 6,8 g/Minute zugegeben. Nach beendeter Zugabe von Acrylnitril und Isobuten wird die Oleumzugabe fortgesetzt, bis die gesamte Menge eingeführt ist. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde bei 5 bis 10⁰C in 128 g (4 Mol) Methanol gegossen. _ Nach Zusatz von 0,5 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor wird die Lösung auf lOOÖ g Eis gegossen. .Die organische Schicht wird getrennt und die wäßrige Schicht dreimal mit 500 ml Chloroform extrahiert. Die organische Schicht und die Chloroformextrakte werden vereinigt,über Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält den 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester.

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Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Cyclohexan schmilzt das erhaltene Produkt bei 78 bis 8l°C.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden 1142 g (12,8 Grammatome Schwefel) 42prozentiges Oleum, 2235 g (92,4 Mol) Acrylnitril (mit einem Wassergehalt von 0,159 Prozent) und 168 g (3 Äquivalente)'Isobuten umgesetzt. Das Isobuten wird in den zweiten Kolben unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeführt. Während die Reaktionsmasse vom zweiten in' den dritten Kolben fließt, wird Methanol kontinuierlich in den dritten Kolben eingespeist. Die Gesamtmenge . an zugesetztem Methanol beträgt 192 g (6 Mol). Danach wird das Gemisch auf Eis gegossen, die organische Schicht getrennt und die wäßrige Schicht mit einem Gemisch aus Benzol und Acrylnitril extrahiert. Die organische Schicht und die Extrakte werden mit ge-• sättigter Natriumsulfatlösung gewaschen und die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält den 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester,«der aus Toluol umkristallisiert wird.

Beispiel 4

Für ein kontinuierliches Verfahren im Labormaßstab werden 4 KoI- ' ben in Reihe angeordnet, von denen jeder mit einem Rührwerk und t._: den notwendigen Einlaß- und Auslaßrohren versehen ist. Die ersten 3 Kolben werden gemäß Beispiel 1 miteinander verbunden; der ' dritte Kolben hat am Boden einen Auslaß, der mit dem vierten Kolben verbunden ist.

Acrylnitril, das 0,159 Prozent Wasser enthält, und 42prozentiges

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Oleum werden in einer Menge von 19,4 g bzw. 6,64 g/Minute in den ersten Kolben eingespeist; die dabei verwendeten Gesamtmengen sind 1504,5 g (16,79 Grammatome Schwefel) Oleum und 4450 g (84 Mol)

Acrylnitril. Der erste Kolben wird auf einer Temperatur von -50°C gehalten. Isobuten wird in den zweiten Kolben unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in einer Menge von 0,985 g/Minute eingespeist; die Gesamtmenge an zugegebenem Isobuten beträgt 224 g (4 Äquivalente) .Die Reaktionsmasse v/ird in den dritten Kolben geleitet.und dann unter kräftigem Rühren in den vierten Kolben eingespeist; im vierten Kolben werden 192 g Methanol vorgelegt und weitere Anteile von jeweils 192 g (insgesamt 768 g, 24 Mol) Methanol proportional der Menge der Reaktionsmasse, die vom dritten in den vierten Kolben gelangt, zugegeben. Der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester wird gemäß Beispiel 3 isoliert.

Beispiel 5

^-Acrylamido^-methylpropansulfonsäuremethylester wird gemäß Beispiel 4 aus 1507,2 g (16,7 Grammatome Schwefel.) 38prozentiges Öleum, 4450 g (84 Mol) Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,159 Prozent, 224 g (4 Äquivalente) Isobuten und 512 g (16 Mol) Methanol hergestellt. Das Methanol wird in vier Anteilen von je 128 g in den vierten Kolben eingespeist.

Beispiel 6

Für ein kontinuierliches Verfahren im Labormaßstab werden fünf Kolben in Reihe angeordnet, von denen jeder mit einem Rührwerk und den notwendigen Einlaß- und Auslaßrohren versehen ist. Die ersten drei Kolben sind, wie in Beispiel 1 beschrieben, mitein-

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ander Verbunden. Der Inhalt des dritten Kolbens fließt durch ein U-Rohr in den vierten Kolben, das so angebracht ist, daß die Flüssigkeit im dritten Kolben immer 150 bis 200 ml beträgt. Der vierte Kolben ist in etwa halber Höhe durch ein Überlaufrohr mit dem fünften Kolben verbunden. Gemäß Beispiel 3 wird ein Reaktionsgemisch aus 1671 g (18,7 Grammatome Schwefel) 42prozentiges Oleum, 4600 g (86,9 Mol) Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,159 Prozent und 224 g (4 Äquivalente) Isobuten hergestellt. In den vierten Kolben wird Methanol kontinuierlich bis zu einer Gesammtmenge von 832 g (26 Mol) gegeben und anschließend die Flüssigkeit von dem vierten in den fünften Kolben unter kräftigem Rühren eingespeist, der mit einem Eisbad gekühlt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen, mit 30prozentigem Ammoniak neutralisiert und das Produkt gemäß Beispiel 3 isoliert.

Beispiel 7

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester wird gemäß Beispiel 6 aus 1657,7/(18,5 Grammatome Schwefel) 42prozentiges Oleum, 4580 g (86,5 Mol) Acrylnitril, 168 g (3 Äquivalente) Isobuten und 864 g (27 Mol) Methanol hergestellt.

Beispiel 8

2-Acetamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester wird gemäß Bei-* spiel 6 durch Umsetzen von Acetonitril, 42prozentiges Oleum, Isobuten und Methanol in den gleichen Molverhältnissen hergestellt.

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Beispiel 9

2-Äcrylamido-2-phenylpropansulfonsäuremethylester wird gemäß Beispiel 6 durch Umsetzen von Acrylnitril, 42prozentiges Oleum, Styrol und Methanol in den gleichen Molverhältnissen hergestellt.

Beispiel 10

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-n-butylester wird gemäß Beispiel 6 aus 342 g (3,9 Grammatome Schwefel) 39prozenfiges Oleum, 770 g (14,5 Mol) Acrylnitril, 56 g (1 Äquivalent) Isobuten und 148 g (2 Mol) n-Butanol hergestellt. Man erhält den Ester als sirupartige Flüssigkeit.

Beispiel 11

Ein breiartiges Gemisch von 104,7 g (0,51 Äquivalente) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 429,3 g Acrylnitril wird durch Umsetzen von Isobuten und rauchender Schwefelsäure mit einem Überschuß Acrylnitril hergestellt, auf 3°C gekühlt und mit 61,5 g Schwefeltrioxid (0,745 Mol," wobei der Wassergehalt im Acrylnitril mit berechnet ist) innerhalb 1 Stunde bei 3 bis 5 C versetzt. Nach beendeter Zugabe des Schwefeltrioxids wird das Gemisch 15 Minuten bei 10°C gerührt und auf einmal mit 125 ml (3,1 Äquivalente) Methanol versetzt, wobei das Gemisch in Eis gekühlt wird. Dabei steigt die Temperatur auf 35°C. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur des Gemisches auf 20°C gefallen ist. Das Gerflisch wird dann auf einen Überschuß an Eis gegossen, mit 200 ml Toluol versetzt und die organische Schicht mit einer Natriumsulfatlösung gewaschen. Die wässrigen Lösungen werden mit Chloroform extrahiert und die vereinigten organischen

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Lösungen über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhält man den 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester, der aus Toluol umkristallisiert wird.

Beispiel 12

Ein gemäß Beispiel 11 hergestellter Brei von 9 8 g (0,47 Äquivalente) 2-Acrylamido~2-methylpropansulfonsäure in 402 g Acrylnitril wird auf 4 ⁰C gekühlt und innerhalb 45 Minuten mit 98 g 95prozentigern Oleum und anschließend innerhalb 10 Minuten mit 39 g 15prozentigem Oleum versetzt. Während der Oleumzugabe wird das Reaktionsgemisch gerührt und mit Hilfe eines Eiswasserbades auf einer Temperatur von unterhalb 10⁰C gehalten. Anschließend werden 125 ml (3,1 Äquivalente) Methanol unter Rühren auf einmal zugegeben, wobei die Temperatur auf 55 C steigt. Nach dem Abkühlen auf 15 C wird das Gemisch auf Eis gegossen, mit Toluol versetzt und der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester gemäß Beispiel 11 gereinigt und isoliert.

Beispiel 13

25 g 65prozentiges Oleum (mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 0,203 Mol) werden auf 20 g (0,097 Äquivalente) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure gegossen. Bei der Lösung, der Säure im Oleum erwärmt sich das Gemisch. Das viskose Gemisch wird 10 Minuten gerührt und dann in 300 ml (7,42 Äquivalente) Methanol gegossen, das mit Eis gekühlt wird. Nachdem das Gemisch homogen ist, wird es bis auf etwa 100 ml abdestilliert und der Rückstand mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte

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werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms erhält man den 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester. \

Amidoalkansulfonsäureester sind Veresterungs- und Alkylierungsmittel.

Die Ester von polymerisierbaren Amidoalkansulfonsäuren, v/ie der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester, können allein oder in Gegenwart anderer Monomere der radikalischen Polymerisation unterworfen werden. Der Ausdruck "Polymerisate" bedeutet Homopolymerisate/ Copolymerisate, Terpolymerisate und andere Mischpolymerisate.

Die nach dem radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation kann in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden, Das Monomer oder die Monomeren werden mit einem Polymerisationsinitiator entweder in Abwesenheit oder Gegenwart eines Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von etwa O bis 2OO°C zusammengebracht* Beispiele für geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind Benzcylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Wasserstoffperoxid, Azoisobuttersäuredinitril, sowie Redox-Katalysatoren, wie Persulfat-Bisulfit, Persulfat-Natriumformaldehyd-Sulfoxylat und Chlorat-Sulfit.

Zur Herstellung von Copolymer!säten können die verschiedensten Comonomere eingesetzt werden. Gewöhnlich sind diese Monomere polymerisierbare vinylverbindungen.

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Zu diesen gehören

(1) ungesättigte Monoalkohole und deren Ester, (2) ungesättigte
Säuren und deren Ester, (3) ungesättigte Polyalkohole und deren
Ester, (4) cyclische Vinylverbindungen, (5) ungesättigte Äther,
(6) ungesättigte Ketone, (7) ungesättigte Amide, (8) ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, (9) ungesättigte Älky!halogenide, (10) ungesättigte Säureanhydride, (11) ungesättigte Säurechloride und (12) ungesättigte Nitrile.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind:

1. ungesättigte Alkohole und deren Ester, wie Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-,
Methylvinyl-, 1-Phenallyl- und Butenylalkohole und Ester
dieser Alkohole mit

(a) gesättigten Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron- und Stearinsäure;

(b) ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, -substituierte
Acrylsäuren, wie Alkylacrylsäure, z.B. Methacryl-, Äthylacryl- und Propylacrylsäure^und Arylacrylsäuren, wie Pheny!acrylsäure, Croton-^·, öl-, Linol- und Linolensäure;

(c) mehrbasische Säuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, GIutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure; "

(d) ungesättigte mehrbasische Säuren, wie Malein-, Fumar-,
Citracon-, Mesacon-, Itacon-.und Ilethylenmalonsäure-,Acetylendicarbonsäure und Aconitsäure;

(e) aromatische Säuren, wie Benzoe-, Phenylessig-Phthai-, Terephthal- und Benzoy!phthalsäuren;

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2. Ungesättigte Säuren der vorgenannten Art und deren Ester mit gesättigten Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl- oder Behenylalkohol;

3. Ungesättigte mehrwertige Alkohole, wie Butendiol, und deren Ester mit gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und aromatischen, einbasischen und mehrbasischen Säuren der vorgenannten Art;

4. Cyclische Vinylverbindungen, wie Styrol, ο-, m-, p-Chlorstyrol, -Bromstyro1, -Fluorstyrol, -Methylstyrol, -Äthylstyrol, und -Cyanstyrol; Di-, Tri- und Tetrachlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrole; Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Allylbenzol, und heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinylbenzofuran, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyloxazolidon;

5. Ungesättigte Äther, wie Methylvinylather, Äthylvinylather, Cyclohexylvinylather, Octylvinylather, Diallyläther, Äthylmethallyläther und Allyläthylather;

6. Ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon;

7. Ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl- · acrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-AlIylcaprolactam, Diacetonacrylamid und hydroxy-

methyliertes Diacetonacrylamid; _j

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8. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und ganz allgemein Ct-Olefine;

9. Ungesättigte Alkylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid, und Allylbromid;

10.Ungesättigte Säure anhydride, wie Malein-, Citracon-, Itacon-, cis-4~Cyclohexen-l,2-dicarbon- und Bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid;

11.Ungesättigte Säurehalogenide, wie Cinnamoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Oleoyl- und Fumaroylchlorid oder -bromid;

12.Ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und andere substituierte Acrylnitrile.

Besonders bevorzugt sind die Mischpolymerisate mit Acrylverbindungen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern, Amiden und Nitrilen. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate mit Acrylnitril zur Herstellung von Textilgut wegen ihrer Anfärbbarkeit-Eigenschaften.

Die Herstellung von Polymerisaten aus polymerisierfähigen Estern von amidosubstituierten Sulfonsäuren ist in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

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Beispiel 14

In einem Reaktionsgefäss werden 100 ml einer 0,0008 η Schwefelsäure vorgelegt und unter Stickstoff auf 50 C erwärmt. Dazu werden gleichzeitig unter Rühren gegeben:

(1) ein Gemisch von 100 g Acrylnitril und 3,4 g ^-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester,

(2) eine Lösung von 0,75 Teilen Kaliumpersulfat in 100.ml Wasser,

(3) eine Lösung _von 2,1 Teilen Natriumpyrosulfit in 100 ml Wasser und

(4) 100 ml einer 0,0024 η Schwefelsäure.. Die Zugabe dieser vier Lösungen dauert 55 Minuten. Nach beendeter Zugabe wird der Kolben in einem Eiswasserbad gekühlt und anschließend der Inhalt in 3 Liter Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolymerisat wird mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 70°C getrocknet. Das Copolymerisat lasst sich sehr gut in dem kationischen Farbstoff Sevron Blue 2G anfärben

B e i s ρ i e 1 15

Gemäß Beispiel 14 wird ein Copolymerisat aus 100 Teilen Acrylnitril und 3,4 Teilen^-Acrylamido^-phenylpropansulfonsäuremethylester hergestellt.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 47,5 Teilen Styrol, 2,5 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester und 0,1 Teilen Azoisobuttersäuredinitril wird unter Stickstoff 15 bis 1*8 Stunden auf 100°C erhitzt;. Während dieser Zeit verfestigt sich das Gemisch. Es wird in Benzol gelös.t und durch Eingießen in Methanol wieder

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ausgefällt. Das Copolymerisat wird dann filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 209,9 Teilen Acrylsäureisodecylester, 11,05 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremethylester und 331
Teilen Heptan wird unter Stickstoff und Rühren auf 60 C erwärmt, Nach Zugabe von 0,44 Teile Azoisobuttersäuredinitril wird das
Gemisch 20 Stunden bei 60 C gerührt.Man erhält das Copolymererisat in einer Heptanlösung.

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Claims

243036/. Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidoalkansulfonsaure mit Schwefeltrioxid und anschließend mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R-OH, in der R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zur Umsetzung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R-OH verwendet, in der R einen Alkylrest bedeutet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeltrioxid in Form von ·■ rauchender Schwefelsäure einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Äcrylamido~2—methylpropansulfonsäure einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in situ durch Umsetzen eines Nitrils mit einem Olefin und rauchender Schwefelsäure hergestellte Amidoalkansulfonsaure einsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Herstellung der Amidoalkansulfonsaure verwendete rauchende Schwefelsäure zur Veresterung der Amidoalkansulfonsaure einsetzt.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als rauchende Schwefelsäure mindestens 5prozentiges Oleum einsetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veresterung 1 bis 4 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Amidoalkansulfonsäure einsetzt.

9) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine durch Umsetzen eines Alkyl- oder Alkenylmononitrils mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen Olefin mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellte Amidoalkansulfonsäure ein setzt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Acrylnitril und Isobuten hergestellte 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure einsetzt.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyverbindung Methanol verwendet.

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