DE1207630B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten des Acrylamids - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c - 25/01

1 207 630
H50844IVd/39c
14. November 1963
23. Dezember 1965

Es ist bekannt, die Polymerisation von Acrylamid unter Verwendung von radikalischen, insbesondere peroxydischen Initiatoren oder von Redoxsystemen in wäßriger Lösung durchzuführen. Dabei wird im allgemeinen ein wenig hochmolekulares Produkt erhalten. Ferner ist es bekannt, durch Mischpolymerisation von Acrylamid in wäßriger Phase zusammen mit weiteren copolymerisierbaren Verbindungen, wie etwa Methacrylsäureamid, Acrylsäuremethylester u. a. m., zu wasserlöslichen Copolymerisaten zu gelangen. Derartige Mischpolymerisate weisen je nach Wahl der Monomeren und der Reaktionsführung unterschiedliche Eigenschaften, z. B. verschieden hohe Molgewichte, auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen hochmolekularen Mischpolymerisaten des Acrylamids durch Polymerisation von Acrylamid mit copolymerisierbaren monomeren Verbindungen in bis zu 60%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren gefunden, bei dem dann wertvolle Mischpolymerisatlösungen erhalten werden, wenn als copolymerisierbare monomere Verbindung 0,1 bis 30%, bezogen auf den Monomerenanteil eines eine copolymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Sulfobetains der allgemeinen Formel

Ri

\© θ

R₂-N — X — SO₃

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Mischpolymerisaten des Acrylamids

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Franz Scheckenbach,

Düsseldorf;

Dipl.-Chem. Dr. Hans Zoebelein,

Monheim (RhId.)

R₃

in der Ri, R₂ und R₃ organische Reste bedeuten, die auch Heteroatome enthalten und die gemeinsam mit dem N-Atom einen Ring bilden können, der unter Fortfall eines der organischen Reste Ri bis R₃ ein aromatischer N-Heterocyclus sein kann, in der ferner die organischen Reste wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten müssen und in der X einen geraden oder verzweigten Alkylrest von C₃ bis Ce bedeutet, eingesetzt wird.

Als copolymerisierbare monomere Verbindungen eignen sich beispielsweise die Propansulfobetaine bzw. die Butansulfobetaine von Vinylpyridin, wobei die Stellung des Vinylrestes ohne wesentliche Bedeutung ist, ferner Alkylsulfobetaine von Vinylchinolin und anderen heterocyclischen Stickstoffverbindungen, die copolymerisierbare Doppelbindungen enthalten.

Weiterhin sind Propan- und Butansulfobetain geeignet, die sich von Estern oder Säureamiden ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure mit Dialkylammoalkanolen bzw. Dialkylaminoalkylen, z. B. Dimethylaminoäthanol oder Dimethylaminomethylen, ableiten.

Zur Herstellung der Butansulfobetaine kann sowohl das Butansulton-1,3 als auch das Butansulton-1,4 oder das Butansulton-2,4 eingesetzt werden. An Stelle dieser Sultone können auch die isomeren Pentanbzw. Hexansultone herangezogen werden. Die Sulfobetaine werden in bekannter Weise z. B. durch Um-Setzung der genannten Sultone mit tertiären Stickstoffverbindungen hergestellt. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Herstellung der als Ausgangsmateriaiien verwendeten copolymerisierbaren Betaine gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der hochmolekularen Mischpolymerisate des Acrylamids sollen die Ausgangsmaterialien möglichst in reiner Form vorliegen. Dies gilt besonders für die Sulfobetaine.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommt in erster Linie Wasser, eventuell unter Zusatz geringer Mengen an mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, in Frage. Ein solcher Zusatz erniedrigt aber das Molekulargewicht der

<io entstehenden Mischpolymerisate. Die Konzentration an Monomeren in der zu polymerisierenden Lösung kann bis zu 60% betragen. Bevorzugt liegt sie

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zwischen 10 und 40%. Der Anteil der copolymerisierbaren Sulfobetaine an der Gesamtmenge der Monomerenmischung liegt zwischen etwa 0,1 und 30%, insbesondere zwischen etwa 2,5 und 20%.

Die Polymerisation ist im Gegensatz zu der des reinen Acrylamids stark verzögert, so daß auch mehr als 20%ige Lösungen des Monomerengemisches gefahrlos und kontrollierbar polymerisiert werden können. Selbst in hohen Konzentrationen kommt es nicht zur Bildung von in Wasser unlöslichen Produkten bzw. zu einer Überhitzung. Will man Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 30 bis 40% der Monomeren polymerisieren, so ist es ratsam, nach Beginn der Polymerisation den Reaktionsansatz zu kühlen.

Die Polymerisation selbst wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als Initiatoren eignen sich bekannte Radikalbildner, wie wasserlösliche Perverbindungen, insbesondere Persulfate, z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von Reduktionsmitteln sowie thermisch in Radikale zerfallene Verbindungen, wie Azo-diisobuttersäurenitril.

Die Polymerisation verläuft verhältnismäßig langsam. Sie ist im allgemeinen nach etwa Va bis 3 Tagen beendet. Falls die wäßrigen Lösungen nicht als solche, beispielsweise als Sedimentierhilfsmittel oder Schutzkolloide, verwendet werden sollen, arbeitet man sie in der für wasserlösliche Acrylamidpolymerisate bekannten Weise auf. So kann man durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren, das Mischpolymerisat nicht lösenden Lösungsmittels, wie etwa Methanol. Äthanol oder Aceton, die erhaltenen Produkte ausfällen. Ferner ist es möglich, die Poly merisate durch Trocknung auf beheizten Bändern oder durch Versprühen als Pulver zu gewinnen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Mischpolymerisate des Acrylamids bilden in Wasser hochviskose Lösungen. Sie eignen sich als Verdickungsmittel, Sedimentierhilfsmittel und Filtrierhilfsmittel, als Appretur- und Schlichtemittel sowie zur Herstellung von Klebstoffen und sonstigen Bindemitteln.

Alle in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Viskositäten wurden nach H ö ρ ρ 1 e r bei 20⁰C bestimmt.

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Herstellung des Sulfobetains

CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃ ^e

CH = CH₂

In einem mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben wurde ein Gemisch aus 105 g frisch destilliertem 2-Vinylpyridin, 80 ecm Acetonitril und 120 ecm Aceton vorgelegt und zum Sieden gebracht. Dann wurden 122 g geschmolzenes Propansulton innerhalb von ¹Iz Stunde unter Rühren zugetropft. Anschließend so wurde 3 Stunden unter Erhitzen am Rückfluß weitergerührt. Dabei fiel der größte Teil des Reaktionsproduktes in kristalliner Form aus. Nach Erkalten des Ansatzes wurde abgesaugt, das Reaktionsprodukt mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei etwa 50⁰C getrocknet. Ausbeute: 115 g 2-Vinylpyridiniumpropansulfobetain. Der Schmelzpunkt betrug 246° C unter Zersetzung.

Beispiel 1

39 g Acrylamid und 1 g des 2-Vinylpyridiniumpropansulfobetains wurden in 340 ecm Wasser gelöst, der pH-Wert auf 7 bis 8 eingestellt und in einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben gefüllt. Nach Verdrängen der Luft durch Kohlendioxyd und Erwärmen des Kolbeninhalts auf 6O⁰C wurde die Polymerisation unter langsamem Rühren durch Zugabe von 0,12 g in 20 ecm Wasser gelöstem Ammoniumpersulfat ausgelöst. Nach 20 Minuten war die Temperatur um 3°C angestiegen. Anschließend blieb das verschlossene Reaktionsgefäß 72 Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Das erhaltene Polymerisat ließ sich durch Zugabe von Methanol ausfällen. Eine auf 5% Feststoffgehalt verdünnte Probe der Reaktionslösung zeigte eine Viskosität von 135 000 cP.

Beispiel 2

95 g Acrylamid und 5 g 2-Vinylpyridiniumpropansulfobetain wurden in 880 ecm Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 bis 8 eingestellt. Dann wurde diese Lösung in einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehenen Glaskolben übergeführt. Nach Verdrängen der Luft durch Kohlendioxyd und Erwärmen des Kolbeninhalts auf 45 ⁰C wurde durch Zugabe von 0.12 g in 20 ecm Wasser gelöstem Ammoniumpersulfat unter kräftigem Rühren die Polymerisation ausgelöst. Die Temperatur stieg um etwa 2,5°C an. Nach etwa VäStündigem Rühren bei 45° C blieb der Kolben verschlossen 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.

Danach wies die auf 5% Feststoffgehalt verdünnte Probe der Reaktionslösung eine Viskosität von 414 000 cP auf. Das Polymerisat ließ sich mit Methanol ausfällen.

Beispiel 3

Analog den beiden vorhergehenden Beispielen wurden 36 g Acrylamid mit 4 g 2-Vinylpyridiniumpropansulfobetain in 340 ecm Wasser gelöst und bei 6O⁰C mit 0,1 g in 20 ecm Wasser gelöstem Ammoniumpersulfat unter Kohlendioxydatmosphäre die Polymerisation ausgelöst. Nach 116stündigem Stehen bei Zimmertemperatur und Verdünnen der Reaktionslösung auf einen Feststoffgehalt von 5% betrug die Viskosität 182 000 cP.

Beispiel 4

144 g Acrylamid und 16 g 2-Vinylpyridiniumpropansulfobetain wurden in 220 ecm Wasser gelöst und nach Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 8 auf 60°C erwärmt. Nach Verdrängen der Luft durch Kohlendioxyd wurde unter Rühren eine Lösung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 20 ecm Wasser zugesetzt. Die Temperatur stieg langsam an. Unter Kühlen mit einem Wasserbad wurde die Temperatur auf 80 bis 95°C gehalten. Nach Abklingen der exothermen Reaktion blieb das Reaktionsgemisch 2 Tage stehen. Es wurde ein hochviskoses Reaktionsprodukt erhalten, aus dem durch Zugabe von Methanol das Mischpolymerisat ausgefällt werden konnte.

Herstellung des Sulfobetains CH₃

CH₂ = C — C — O — CH₂ — CH₂ — Ν® — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃ ⁶

I i

CH₃ CH₃

20 g frisch destillierter Methacrylsäureester des Dimethylaminäthanols wurden mit der äquimolaren Menge Propansulton in 120 ml Aceton am Rückfluß im Sieden gehalten. Nach 10 Stunden hatte sich ein weißes, kristallines Produkt abgeschieden, das abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt wurde aus einem Gemisch etwa gleicher Teile Äthanol und Aceton umkristallisiert.

Beispiel 5

76 g Acrylamid und 4 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Sulfobetains wurden in 700 ecm Wasser gelöst. Nach Einstellen des pH-Wertes auf bis 8 wurde auf 60⁰C erwärmt. Zu diesem Ansatz wurde unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 20 ecm Wasser unter Rühren zugesetzt. Der Kolbeninhalt erwärmte sich dabei um etwa 1,5 ⁰C. Nach weiterem ^stündigem Rühren blieb der Kolben 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Die Viskosität einer auf 5% Feststoffgehalt verdünnten wäßrigen Lösung des Mischpolymerisats betrug 189 00OcP.

20

Herstellung des Sulfobetains Analog dem Beispiel 5 wurde der Methacrylsäureester des Dimethylaminoäthanols mit Butansulton-1.4 zum

entsprechenden Butansulfobetain umgesetzt:

CH₃

CH₃ = C — C — O — CH₂ — CH₂ — N® — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — SO₃ ^e

CH₃

Beispiel 6

CH₃

In einem wie in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polymerisationsgefäß wurde eine Lösung aus 38 g Acrylamid und 2 g des vorstehend beschriebenen Sulfobetains in 340 ecm Wasser eingefüllt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 8 und Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde der Kolbeninhalt auf 60⁰C erwärmt. Die Polymerisation wurde unter Rühren durch Zugabe von 0,1 g Ammoniumpersulfat gelöst in 20 ecm Wasser" eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 62°C anstieg. Nach V2 Stunde wurde die Heizung entfernt und der Reaktionsansatz 24 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Ein auf 5% Feststoffgehalt verdünnter Anteil der Reaktionslösung zeigte eine Viskosität von 40 000 cP. Das Mischpolymerisat konnte durch Zugabe von Methanol ausgefällt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten des Acrylamids durch Polymerisation von Acrylamid mit copolymerisierbaren monomeren Verbindungen in bis zu 60%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als copolymerisierbare monomere Verbindung 0,1 bis 30%, bezogen auf den Monomerenanteil eines eine copolymerisierbare Doppelbindung enthaltenden Sulfobetains der allgemeinen Formel

   Ri

   \ θ Θ

   R₂-N-X-SO₃

   /
   R₃

   in der Ri, R₂ und R₃ organische Reste bedeuten, die auch Heteroatome enthalten und die gemeinsam mit dem N-Atom einen Ring bilden können, der unter Fortfall eines der organischen Reste Ri bis R₃ ein aromatischer N-Heterocyclus sein kann, in der ferner die organischen Reste Ri, R₂ und R₃ wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten müssen und in der X einen geraden oder verzweigten Alkvlrest von C₃ bis C6 bedeutet, eingesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Houben — Weyl, »Methoden der
   sehen Chemie«, Makromolekulare Stoffe,
   Teil 1, S. 1029 bis 1033.

   organi-Bd. 14,

   509 759/589 12.65 ® Bundesdruckerei Berlin