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DE2428197C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen

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DE2428197C2
DE2428197C2 DE19742428197 DE2428197A DE2428197C2 DE 2428197 C2 DE2428197 C2 DE 2428197C2 DE 19742428197 DE19742428197 DE 19742428197 DE 2428197 A DE2428197 A DE 2428197A DE 2428197 C2 DE2428197 C2 DE 2428197C2
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DE
Germany
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acid
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chloro
starting material
mixture
Prior art date
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Application number
DE19742428197
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DE2428197A1 (de
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Karl-Gerhard Dr. 6700 Ludwigshafen Baur
Heinz Dr. 6710 Frankenthal Eilingsfeld
Manfred Dr. Patsch
Wolfgang Dr. 6940 Weinheim Rühenbeck
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to IT20094/75A priority patent/IT1031586B/it
Priority to US05/549,910 priority patent/US4117019A/en
Priority to GB7303/75A priority patent/GB1488185A/en
Priority to FR7505460A priority patent/FR2262007B1/fr
Priority to JP50021072A priority patent/JPS50117755A/ja
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Description

CH,C1
CH,
(II)
30
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Benzolen der Formel
(III)
40
worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von 3 bis 15 Mol Schwefelsäure, bezogen auf den Ausgangsstoff II, wobei das Molverhältnis des Ausgangsstoffs III zum Ausgangsstoff II weniger als 7 : 1 beträgt, und man die Umsetzung mit einem Volumenverhältnis von 0,5 bis 2 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wäßriger Phase im Reaktionsgemisch und unter guter Durchmischung durchfuhrt, nach Patent ... (Patentanmeldung P 24 08 529.8-42), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Schwefelsäure in Gegenwart von 1 bis 20 Mol Phosphorsäure sowie von Zusatzstoffen wie 0,2 bis r,0 Mol organischer Sulfonsäuren, 0,5 bis 2 Mol Zink- und/oder Zinnverbindungen, jeweils bezogen auf den Ausgangsstoff II, arbeitet.
wart von Zinkstaub (Chemische Berichte, Band 6, Seite 906 ff. (1873)) oder von Beryüiumchlorid (Chemische Berichte, Band 72, Seite 1414 ff. (1939)). Auch beim Behandeln eines Gemischs von o-Xylylchlorid und Benzol mit Zinkstaub wird in schlechter Ausbeute o-Benzyltoluol gebildet (Chemische Berichte, Band 7, Seite 1544 (T. (1874)). Alle diese Verfahren sind für eine technische Anwendung nicht geeignet, da entweder schlechte Ausbeuten erzielt werden oder schwer trennbare Gemische entstehen. Die Hydrierung von o-Benzoylbenzoesäureäthylester in Gegenwart von Kupferchromit bei 2500C ergibt ebenfalls o-Benzyltoluol (Journal of the American Chemical Society, Band 55 (1933), Seite 1669 ff). Die Herstellung des Katalysators und insbesondere die mehrstufige Herstellung des Ausgangsstoffs sind umständlich und unwirtschaftlich, so daß auch dieses Verfahren im großtechnischen Maßstab mit Bezug auf einen einfachen, wirtschaftlichen und störungsfreien Betrieb nicht befriedigt.
Eine Arbeit in Compt. Rend., Band 250, Seiten 1659 bis 1661 (1960) zeigt bei der Reaktion von Benzylchlorid mit Benzol in Gegenwart von Metallhalogeniden, wie SbCl5, TiCl4 und BiCl3, in wäßriger Lösung bereits bei 50° C eine Ausbeute von über 20% an Polybenzylbenzolen und nur von 0 bis 47% r-n Diphenylmethan. Die spezifische Wirkung des Katalysators als entscheidender Faktor, der nicht vorausgesagt werden kann, wird hervorgehoben.
In der japanischen Offenlegungsschrift 40 754/1973 wird beschrieben, daß man o-Xylylhalogenid mit aromatischen Verbindungen auch in Gegenwart von Schwefelsäure kondensieren kann, sofern man auf 1 Mol des Halogenids mehr als die siebenfache molare Menge an aromatischen Verbindungen verwendet. Es war nach der Beschreibung zu vermuten, daß"die Kondensation des Halogenids mit sich selbst sowie Sulfonierungen durch die hohe Verdünnung des Ausgangsgemischs zu einem wesentlichen Teil unterdrückt wird, wobei die aromatische Verbindung als Verdünnungsmittel wirkt. Es wird beschrieben, daß während der Umsetzung das zweiphasige Reaktionsgemisch ständig in zwei voneinander getrennten Schichten vorliegt. Die Schwefelsäure wird stets in der 0,5- bis 2fach molaren Menge, bezogen auf das o-Xylylchlorid, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 45 bis 78° C. Wie aus Beschreibung und insbesondere dem Beispiel hervorgeht, ist das Volumenverhältnis von organischer Schithi zu wäßriger Schicht des zweiphasigen Reaktionsgemischs sehr hoch und weit über 10 zu 1. Die Beschreibung erwähnt die Verwendung von Rührvorrichtungen, macht aber keine näheren Angaben über geeignete Apparaturen und Bedingungen.
Gegenstand des Patents ... (Patentanmeldung P 24 08 529.8) ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen durch Umsetzung von o-Xylylhalogeniden mit Benzolen in Gegenwart von Phosphorsäure und Zusatzstoffen, entsprechend dem vorstehen- h> den Patentanspruch.
o-Benzyltoluol entsteht neben anderen Produkten beim Erhitzen von Toluol mit Benzylchlorid in Gegen-
(D
worin die einzelnen Reste R, und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten, die Reste R2 darüber hinaus auch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Umset-
zung von o-Xylylchloriden der Formel
CH2Cl
CH3
worin R| die vorgenannte Bedeutung hat, mit Benzolen der Formel
R2
R2
(ΙΠ)
worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, in Gegenwan von Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis des Ausgangsstoffs III zum Ausgangsstoff II weniger als 7 : 1 beträgt, und man die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 15 Mol Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, mit einem (II) Volumenverhältnis von 0,5 bis 2 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wäßriger Phase im Reaktionsgemisch und unter guter Durchmischung durchführt.
ίο Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahrrn des Patents... (Patentanmeldung P 24 08 529.8) weiter verbessern läßt, wenn man die Umsetzung anstelle der Schwefelsäure in Gegenwart von 1 bis 20 Mol Phosphorsäure sowie von Zusatzstoffen wie 0,2 bis
'S 1,0 MoI organischer Sulfonsäuren, 0,5 bis 2 Mol Zink-Uisd/oder Zinnverbindungen, jeweils bezogen auf den Ausgangsstoff II, durchführt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von o-Xylylchlorid und Benzol durch die folgenden Formein wiedergegeben werden:
CH2CI
CH,
CH
HCl
CH3
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg o-Benzy!toluole in guter Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf die erstgenannten Verfahren, die Aralkylchlori^.e verwenden, ist die Ausbeute und Reinheit des Endstoffs besser und die Isolierung des Endstoffs aus dem Reaktion* -emisch wesentlich einfacher und betriebssicherer. Im Hinblick auf den Stand der Technik ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher, störungsfreier und daher gerade auch im großtechnischen Maßstab geeignet. Die Ausgangsstoffe sind leicht zugänglich und erfordern keine umständlichen, mehrstufigen Synthesen zu ihrer Herstellung.
Im Vergleich zu dem in der japanischen Veröffentlichung beschriebenen Verfahren werden geringere Mengen an Ausgangsstoff III verwendet, das Verfahren ist somit einfacher und wirtschaftlicher. Da die Ausgangsstoffe III zum großen Teil brennbare Lösungsmittel bzw. toxische oder leicht verdunstende und die Atemluft verunreinigende Substanzen darstellen, erhöht das erfindungsgemäße Verfahren die Betriebssicherheit, verbessert und vereinfacht gerade auch im großtechnischen Maßstab die Kontrolle und Regelung der Umsetzung sowie den gesundheitlichen Schutz des Betriebspersonals, verringert die Probleme der Abgasentgiftung, Abwasserreinigung und Luftverschmutzung und ist somit umweltfreundlicher und unter ökologischem Aspekt fortschrittlicher.
Mit Bezug auf den Stand der Technik sind alle diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend, denn man hätte im Hinblick auf Friedel-Crafts-Synthesen und die Lehre der japanischen Patentschrift erwarten sollen, daß alkylierte Aromaten viel leichter als z. B. Benzol aralkyliert werden und somit o-Xylylhalogenide bevorzugt mit sich selbst und nur in untergeordnetem Maß mit Benzol reagieren. Da ja gegen diese Lehre mit wesentlich geringeren Mengen an AusgangsstoffIII und bevorzugt in einem wesentlich geringeren Volumenverhältnis von organischer Schicht zur wäßrigen Schicht des Reaktionsgemischs und bei höherer Temperatur umgesetzt wird, war zu befürchten, daß sich erhebliche Mengen an Dibenzylverbindungcn bilden würden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders intensive Durchmi-
J5 schung des Reaktionsgemischs. Neben dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe sind daher im Hinblick auf den Stand der Technik gerade auch die bevorzugten Merkmale des Volumenverhältnisses der Phasen und der Rührgeschwindigkeit überraschend.
■»ο Der Ausgangsstoff III wird mit Ausgangsstoff Il in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß von weniger als 7 Mol Ausgangsstoff III, vorzugsweise in einem Verhältnis von 2 bis 6 Mol, insbesondere von 4 bis 6 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt.
•»5 Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R, und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten, die Reste R2 darüber
>» hinaus auch jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Als Ausgangsstoffe II sind beispielsweise geeignet: o-Xylylchlorid, 3-Chlor-2-chIormethyltoluol, 4-ChIor-2-chioimethyltoluol, 5-ChIor-2-chIormethyltoluol oder 6-Chlor-2-chlormethyItoIuol.
Als Ausgangsstoffe III kommen z. B. in Betracht: Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-TetramethyIbenzol, Pentamethylbenzol, Chlorbenzol, o-Chlortoluol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol oder tert-ButylhenzoL
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 1600C, vorzugsweise von 60 bis 1300C, insbesondere von 75 bis 90° C drucklos; oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie- Was-
ser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Schwefelkohlenstoff; aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Ligroia, Petroläther; oder entsprechende Gemische. Es kommen Mengen von 10 bis 100 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff II, in Betracht. Ebenfalls kann auch der AusgangsstofTIII selbst als Lösungsmedium verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe II und III, die Zusatzstoffe, gegebenenfalls das Lösungsmittel, und die Phosphorsäure werden in ihrem Gesamtvolumen bevorzugt so gewählt, daß in dem zweiphasigen Ausgangs- oder Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung ein Volumenverhältnis von 0,5 bis 2, insbesondere von 0,9 bis 1,1 Volumenteilen organischer Phase je Volumenteil wäßrige Phase eingehalten wird.
Man verwendet Phosphorsäure und Zusatzstoffe, vorzugsweise einen Zusatzstoff. Phosphorsäure wird zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Mol Phosphorsäure (berechnet 100%), bezogen auf Ausgangsstoff H, angewendet. Die Phosphorsäure wird, unabhängig von der wahren Konstitution, als lOOgewichtsprozentige Orthophosphorsäure berechnet. Beispielsweise kommen in Frage: Meta-, Pyro-oder insbesondere Orthophosphorsäure, zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung mit 50 bis 90, vorzugsweise mit 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent P2O5, vorliegen; ebenfalls kann man neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren entsprechenden Mengen zusetzen.
Als Sulfonsäuren kommen aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren in Betracht. Man verwendet im allgemeinen Mengen von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 Mol Sulfonsäure, bezogen auf Ausgangsstoff II, sowohl im Fall nur eines Zusatzstoffs oder im Fall von Gemischen mehrerer Zusatzstoffe. Vorteilhafte Sulfonsäuren si.id Monoalkansulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure. Propan-1-sulfonsäure, n-3utan-l-sulfonsäure, n-Pentan-1 -sulfonsäure, n-Hexan-1-sulfonsäure; Alkandisulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methandisulfonsäure, Äthan-l,2-disulfonsäure; Halogenalkansulfonsäuren und Hydroxyalkarsulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Chloräthan-l-sulfonsäure, 2-Hydroxy-läthansulfonsäure, 3-Hydroxypropan-l-sulfonsäure. 3-Hydroxybutan-1-sullonsäure, 4-Hydroxy butan-1 -sulfonsäure, l-Chlorbutan-3-sulfonsäure, l-Chlorbutan-4-sulfonsdure; perfluorierte Alkansulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Perfluormethansulfonsäure, Perfluoräthansulfonsäure, Perfluorpropan-1-sulfonsäure, Perfluorbutan-1-sulfonsäure, Perfluorpentan-1-sulfonsäure, Perfluorhexan-1 -sulfonsäure; Benzolsulfonsäuren, insbesondere Benzolmonosulfonsäure, Benzol-l,2-disulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Benzol-l,4-disulfonsäure; 2-Methylbenzolsulfonsäure, 3-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Methy|benzo|- sulfonsäure, 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trimethyibenzolsulfonsäure, 4-IsopropyIbenzolsulfonsäure, 4-n-Octylbenzolsulfonsäure,"4-Dodecylbenzolsulfonsäure; teilweise hydrierte aromatische Sulfonsäuren, wie Indan-5-sulfonsäure, Tetralin-2-sulfonsäure; Carboxybenzolsulfonsäuren, Halogenbenzolsulfonsäuren und Hydroxybenzolsulfonsäuren, insbesondere 2-Carboxybenzolsulfonsäure, 3-CarboxybenzolsuIfonsäure, 4-Carboxyber.zolsulfonsäure, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 3.4-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 2-ChIor-5-carboxybenzolsulfonsäure, S-Chlor^-carboxybenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 2-Chlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3,4-Dich!orbenzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure, 2-HydroxybenzolsuIfonsäure, 3-Hydroxybenzolsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-methyI-benzolsulfonsäure, 4-Chlor-3-methylbenzolsulfonsäure, 3-ChloΓ-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-
hydroxybenzolsulfonsäure; mehrkernige aromatische Sulfonsäuren, insbesondere Benzophenon-4,4'-disulfonsäure, Diphenylmethan-4,4'-disulfonsäure, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäu-
M re, Naphthalin-l,6-disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Naphthalin-2,7-disulfonsäure, NaphthaWn-1,3,6-trisulfonsäure, Diphenyl? heM/AdisuIfonsäure, Acenaphthen-S-sulfonsäurc, Acfnaphthen-5-sulfonsäure.
-i Die Zinkverbindungen oder Zinnverbindungen gelangen in der Regel in einer Menge von 0,5 ois 2 Mol, vor7Ugsweise von 0,8 bis 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff II, einzeln oder im Gemisch mehrerer Zusatzstoffe zur Anwendung. Zweckmäßige Zinkverbindungen und
w Zinnverbindungen sind Halogenide, insbesondere Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbrovnid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-IV-fluorid, Zinn-II-fiuorid; Alka-Iitetrachlorozinkate, Erdalkalitetrachlorozinkate, wie Dinatriumtetrachlorozinkat; basische Zinkchloride,
J5 wie Zinkhydroxychlorid; Halogenostannate, wie Ammoniumhexafiuostannat, Ammoniumhexachlorostannat; Zinn-IV-bromid, Zinkoxalat, Zinkcarbonat, Zinksulfat, Zinn-II-sulfat; Lewissäuren oder Komplexverbindungen, wie Zinkacetat oder Zinnacetat und ihre Glycerinkomplexverbindungen.
Besonders bevorzugte Zusatzstoffe sindToluolsuIfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Zinkchlorid, Zinn- :V-chlorid.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und III, der Phosphorsäure, der Zusatzstoffe und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 2 bis 15 Stunden unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird das Gemisch abgekühlt und der Endstoffin üblicher Weise, z. B. durch Abtrennung der organischen Phase und Destillation, isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung intensiv durchmischt, vorzugsweise mit eher Rührgeschwindigkeit von mindestens 700, insbesondere von 850 bis 2000 Umdrehungen pro Minute. Bei Durchmis^hungseinrichtungen ohne Rührwerk werden solche bevorzugt, die vorgenannter Rüh/geschwindigkeit entsprechende Scherenergie einbringen.
Auf diese Weise wird ein feindisperses Gemisch, vorzugsweise eine Emulsion, erzielt. Gegebenenfalls kann man noth Emulgatoren zur Bildung von Emulsionen zusetzen. Zweckmäßig kommen feindispers; Gemische der organischen Phase in der wäßrigen Phase, bevorzugt Emulsionen, mit einer Tröpfchengröße von höchstens 1000, vorteilhaft von 1 bis 600, vorzugsweise von 5 bis 400, insbesondere von 5 bis 300 Nanometern in Betracht. Unter Verwendune vorgenannter Durchmi-
schungsbedingungen können in einem breiten Maß bekannte Rührvorrichtungen verwendet werden: Injektoren, Kugeldüsen, Dralldüsen,Turbinenrührer, Mischdüsen. Lechler-Mischdüse, Blattrührer, Ankerrührer. Balkenrührer, Propellerrührer, Cramer-Rührer, Vibromischer, Fingerrührer, Kreuzbalkenrührer. Kreiselrührer, Gitterrührer. Flachrührer,Spiralturbinen, Schaufelblattrührer, Planetenrührwerke, Zenlrifugalrührkreisel, rotierende Zerstäuber, Strahldüsen, Dreikantrührer, Hohlrührer, Rohrrührer, Impeller-Rührer; bevorzugt ι sind Impeller-Rührer und Mischdüsen. Ebenfalls kommen Apparaturen und Anlagen, die eine intensive Durchmischung gestatten, wie Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre, Mammutrührwerke, Homogenisiermaschinen, Kreiselmischer, Turbomischer, ι Emulgierzentrifugen, Ultraschallflüssigkeitspfeife, Durchlaufmischer, Drehtrommcln, Kammerreaktoren, Kreislaufreaktoren, Schlaufenreaktoren, Zellarreaktoren, Schneckenreaktoren, Blasensäulen, Strahlwäscher, Flüssigkeitsringpumpe, Strahldüsenrohrreaktoren, Dünnschichtreaktoren, in Frage; bevorzugt sind Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren und Strahldüsenreaktoren.
Bei der Seitenkettenchlorierung von Chlorxylolen /u den Ausgangsstoffen II, ζ. B. bei der Seitenkettenchlorierung von 3-Chlor-o-xylol bzw. 4-Chlor-o-xylol, entstehen jeweils zwei isomere Chlor-o-xylylchloride. im Beispielsfall 3-Chlor-2-chlormethyltoluol und 6-Chlor-2-chlormethyltoluol bzw. 4- und 5-Chlor-2-chlormethyltoluol, die bei der Umsetzung mit Benzolen III jeweils zwei entsprechend isomere Benzylchlortoluole liefern. Bei der Oxidation der Gemische zu den entsprechenden o-Benzoylbenzoesäuren und anschließendem Ringschluß gelangt man zu einheitlich substituierten Anthrachinonen, im Beispielsfall zu 1-Chloranthrachinon bzw. 2-Chloranthrachinon. Die Endstoffe I können zwar aus den genannten Gemischen durch geeignete Operationen, z. B. fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation, abgetrennt werden, im allgemeinen wird man aber solche Ausgangsstoffe II im Gemisch umsetzen und das erhaltene Gemisch an Endstoffen I direkt weiterverarbeiten. Aus demselben Grund wird man meist zweckmäßig auch Gemische von 3-Chlor-o-xylol und 4-Chlor-o-xylol, wie sie beispielsweise bei der Chlorierung von o-Xylol erhalten werden, in der Seitenkette chlorieren, das erhaltene Gemisch von 4 isomeren Ausgangsstoffen II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen und das erhaltene Gemisch der 4 Endstoffe I erst nach Cyclisierung zu den Chloranthracenen trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren spielt daher nicht nur für die Herstellung einzelner Endstoffe, sondern auch für die Herstellung dieser als Ausgangsstoffe der Farbstoffsynthese gerade im industriellen Maßstab wichtigen Gemische eine Rolle.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten o-Benzyltoluole I sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Anthracen und Anthrachinon und deren Derivate. So liefern o-Benzyltoluole beim Überleiten der Dämpfe über Bleioxid Anthracenderivale. Die Oxidation mit Salpetersäure führt zur o-Benzoylberuoesäure und ihren Derivaten. Bezüglich der Verwendung wird aufvorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 660 IT, verwiesen.
Besonders bevorzugte Endstoffe I sind z. B. 2-Benzyltoluol, 2-Benzyl-3-chlortoluol, 2-Benzyl-6-chlortoluol, 2-BCnZyM-ChIOnOlUoI, 2-Benzyl-5-chlortuluol und 2,2'-Dime thy l-5-chlordipheny !methan.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsleile.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 170 Teilen 85gewichtsprozeniiger Phosphorsäure und 30 Teilen Trifluormethansulfonsäure wird bei 75 bis 78° C unter starkem Rühren eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 160 Teilen Benzol gegeben. Nach weiteren 6 Stunden !rennt man die organische Phase ab und isoliert durch Destillation 79 Teile (87.7% der Theorie) o-Benzyltoluol vom Kp11., 98° C.
Beispiel 2
/u einem Gemisch aus 170 Teilen einer 85gewichtsprozentigr.n Phosphorsäure, 22 Teilen Wasser und 75 Teilen Zinkchlorid gibt man unter intensivem Rühren bei Λ5 bis 80° C eine Lösung von 70 Teilen o-Xylylchlorid und 200 Teilen Benzol. Nach weiteren 5 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionieite Destillation 78 Teile (86,6% der Theorie) o-Benzyltoluol vom KpM:: 98° C.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, das Reaktionsgemisch wird aber bereits nach 2 Stunden aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation isoliert man 20 Teile unverändertes o-Xylylchlorid, das wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, und 58,5 Teile (92% der Theorie, bezogen auf umgesetztes o-Xylylchlorid) o-Benzyltoluol vom Kp02: 98°C.
Beispiel 4
Zu einem Gemisch aus 170 Teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure, 20 Teilen Trifluormethansulfonsäure und 20 Teilen p-Toluolsulfonsäure gibt man bei 80 bis 85° C eine Lösung von 95 Teilen 2-Chlormethyl-6-chlortoluol und 80 Teilen p-Xylol. Nach weiteren 5 Stunden trennt man die organische Phase ab und isoliert durch fraktionierte Destillation 220 Teile (90% T;r Theorie) eines Gemischs (1 : 1) aus 2-Chlor- und 5-Chlor-6,2',5'-trimethyldipheny!methan vom Siedepunkt 125 bis 127° C (0,2 Torr).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von o-BenzyltoluoIen der Formel
    (D
    15
    worin die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten, die Reste R2 darüber hinaus auch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Umsetzung von o-Xylylchloriden der Formel
DE19742428197 1974-02-22 1974-06-11 Verfahren zur Herstellung von o-Benzyltoluolen Expired DE2428197C2 (de)

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