DE972837C

DE972837C - Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE972837C
Application number: DEL2100A
Authority: DE
Inventors: Reginald Furness; Alan Dalton Scott
Original assignee: Unilever PLC
Current assignee: Unilever PLC
Priority date: 1949-02-16
Filing date: 1950-05-20
Publication date: 1959-10-08

Description

Verfahren zum Sulfonieren von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoffen, welche im Molekül eine Alkylgruppe von 6 bis I8 Kohlenstoffatomen besitzen.
Viele sulfonierte Derivate solcher Kohlenwasserstoffe besitzen wertvolle oberflächenaktive Eigenschaften, und mehrere dieser Derivate haben Verwendung als Wasch- und Reinigungsmittel für Haushalt und Gewerbe gefunden. Bisher wurde die Sulfonierung dieser Kohlenwasserstoffe mittels solcher Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, Oleum und Chlorsulfonsäure, durchgeführt. Die Verwendung dieser Sulfonierungsmittel weist verschiedene Nachteile auf. Beispielsweise müssen Schwefelsäure und Oleum im großen Überschuß benutzt werden und neigen zur Veranlassung von Nebenreaktionen. Chlorsulfonsäure ist kostspielig und bildet große Mengen Chlorwasserstoff während der Sulfonierung. Um eine zufriedenstellende Sulfonierung mit diesen Reaktionsmitteln zu bewerkstelligen, ist überdies Kühlung notwendig, um die Temperatur der Reaktionsmischung auf o bis 300 C zu halten.
Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstoffe wie Mineralöle unter Verwendung gasförmigen Schwefeltrioxyds zu sulfonieren, welches vorteilhafterweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Luft, verdünnt werden kann (USA.-Patentschriften 2203 44I und 2 zog 924).
Es wurde nun gefunden, daß, wenn eine Mischung aus Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas für die Sulfonierung von Alkylarylkohlenwasserstoffen mit einer Alkylgruppe von 6 bis I8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer kleinen Menge, und zwar von der Größenordnung von 10 Gewichtsprozent, an Schwefelsäure oder Phosphorsäure benutzt wird, welche vor der Sulfonierung zugesetzt wird, die eben erwähnten Nachteile im wesentlichen vermieden werden und eine Neigung zur ~ Bildung teerartiger Nebenprodukte, welche beim Fehlen der Säure zu beobachten ist, stark verringert wird. Überdies können sehr hohe Umwandlungen in der Größenordnung von 95 °/o unter fast völligem Fehlen von Nebenreaktionen erzielt werden.
Das Verfahren der Erfindung für die Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen mittels einer Mischung aus gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß Alkylarylkohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppe von 6 bis Ig Kohlenstoffatomen verwendet werden und daß die Sulfonierung in Gegenwart von etwa 10 Gewichtsprozent von Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bezogen auf die Menge der Ausgangskohlenwasserstoffe, vorgenommen wird.
Das inerte Gas des Sulfonierungsgemisches kann jedes Gas sein, welches nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise Luft, Kohlendioxyd, gasförmiges Schwefeldioxyd oder Stickstoff. Das Schwefeltrioxyd-inertes-Gas-Gemischkann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Erzeugung von Schwefeltrioxyddampf aus Oleum oder flüssigem Schwefeltrioxyd und seine Verdünnung mit einem inerten Gas oder durch Verwendung des Produkts aus dem Kontaktverfahren zur Schwefeltrioxydherstellung unter katalytischer Oxydation von Schwefeldioxyd und Luft, da dieses Produkt bereits eine geeignete Mischung für die Zwecke der Erfindung darstellt.
Die Kohlenwasserstoffe, auf welche das Verfahren der Erfindung angewendet wird, sind solche, welche im Molekül einen aromatischen Kern, wie den Benzol- oder Naphthalinkern, enthalten und mindestens durch eine Alkylseitenkette von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Der aromatische Kern kann auch durch weitere Alkylgruppen substituiert sein. Beispiele solcher Verbindungen sind die verschiedenen isomeren Dode-lbenzole, Dodecyltoluole, Dodecylxylole und Hexylnaphthaline. Im technischen Betrieb werden die verschiedenen Isomere gewöhnlich nicht als reine Verbindungen erhalten, sondern als Gemische, üblicherweise in Mischung mit kleineren Anteilen an Verbindungen mit Alkylgruppen verschiedener Größen. Die sulfonierten Derivate dieser Mischungen sind wertvolle Reinigungsmittel.
Die Reaktionsbedingungen, z. B. die Konzentration an Schwefeltrioxyd in der Gasmischung, die Reaktionszeit und -temperatur und der Grad des Rührens der Reaktionsmischung, sind untereinander in einem gewissen Ausmaße abhängig und werden in jedem besonderen Fall von der Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffs und der erforderlichen Qualität des Produktes abhängen. Infolgedessen müssen die optimalen Bedingungen durch Versuch in jedem besonderen Fall bestimmt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, etwa 5 bis 35 O/o Schwefeltrioxyd in der Schwefeltrioxyd-inertes-Gas-Mischung anzuWenden, aber bis zu 60°/o und sogar noch mehr können mitunter zufriedenstellend sein.
Unter Verwendung von 5 bis 35 <)/o Schwefeltrioxyd ist die zur Vollendung der Reaktion erforderliche Zeit in geeigneter Weise kurz, und die Neigung zur Verfärbung des Produktes durch örtliches Überhitzen und Verkohlen, was mit der Verwendung höherer Schwefeltrioxydkonzentrationen verbunden ist, ist beschränkt. Wenn eine helle Farbe im fertigen Produkt wesentlich ist, beispielsweise wenn dieses als Reinigungsmittel verwendet werden soll, sollten hohe Konzentrationen an Schwefeltrioxyd vermieden werden. Auch bei niedrigen Reaktionstemperaturen hat sich der Versuch, mit hochprozentigen Konzentrationen von Schwefeltrioxyd zu arbeiten, als unzweckmäßig erwiesen, da diese zur Bewirkung von Kondensationen neigen.
Bei der Sulfonierung von Gemischen von Kohlenwasserstoffen, welche überwiegend Verbindungen mit C12-Alkylgruppen enthalten, wurde gefunden, daß Schwefeltrioxydkonzentrationen von etwa io bis 20°/o befriedigend sind.
Gleichfalls wird bevorzugt, verhältnismäßig niedrige Temperaturen anzuwenden (aber nicht so niedrig, daß Kühlung erforderlich wäre), und zwar in der Größenordnung von 40 bis 600 C, um Nebenreaktionen auf einem Mindestmaß zu halten. und so, daß der Kohlenwasserstoff das Sulfonierungsmittel so schnell wie möglich absorbiert. Die Temperatur der Reaktion wird jedoch eingestellt entsprechend der Viskosität der Reaktionsmischung, welche von dem zu sulfonierenden Kohlenwasserstoff abhängt. Wenn die Viskosität zu hoch ist, wird wirksames Rühren unmöglich sein, und infolgedessen wird örtliche Überhitzung auftreten.
Die Geschwindigkeit, mit welcher das Schwefeltrioxyd-inerte-Gas-Gemisch in den Kohlenwasserstoff eingeführt werden sollte, hängt von den Arbeitsbedingungen ab, wobei ein wichtiger Faktor die Geschwindigkeit ist, mit welcher die Wärme der Reaktion zerstreut oder entfernt werden kann.
Alle Faktoren sollten so eingestellt sein, daß die Reaktion nicht in unzulässiger Weise verlängert wird oder Seitenreaktionen auftreten können. Beispielsweise im Falle von handelsüblichem Dodecyltoluol wird bevorzugt, die Reaktion innerhalb etwa 2 Stunden zu beenden, aber es ist möglich, diese Zeit beträchtlich auszudehnen, beispielsweise bis zu 6 bis 8 Stunden, und immer noch zufriedenstellende Produkte zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß bei der Gewinnung von als Reinigungsmittel verwendeten sulfonierten Derivaten das Reinigungs- und Schaumvermögen und die Farbe des Produkts verschlechtert werden, wenn die Reaktionszeit, Reaktionstemperatur oder Schwefeltrioxydkonzentration in dem Schwefeltrioxyd-inertes-Gas-Gemisch zu groß ist.
Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßigerweise dadurch ausgeführt, daß eine geeignete Gasmischung in den gut gerührten flüssigen Kohlenwasserstoff eingeführt wird, welcher eine kleine Menge an Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthält. Die Gase werden durchgeleitet, bis die erforderliche Menge an Schwefeltrioxyd absorbiiert worden ist. Um hochprozentige Ausbeuten zu erreichen und Produkte guter Farbe zu erhalten, wird bevorzugt, die Menge an absorbiertem Schwefeltrioxyd so nahe einem monomolekularen Äquivalent wie möglich zu halten. Vorzugsweise werden etwa I,2 bis I,3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Kohlenwasserstoff angewendet. Sogar weniger als 1,2 Mol können benutzt werden, wenn erwünscht ist, die Anwesenheit anorganischer Sulfate in dem erzielten Produkt nach dem Neutralisieren der Reaktionsmischung auf einem Mindestmaß zu halten. Höhere Anteile an Schwefeltrioxyd bis zu 1,7 Mol oder mehr pro Mol Kohlenwasserstoff können erforderlichenfalls in besonderen Fällen benutzt werden.
Die Absorption von Schwefeltrioxyd scheint wirksamer zu sein, nachdem bereits eine gewisse Umsetzung stattgefunden hat. Um die Reaktion zu unterstützen, wurde es mitunter als zweckmäßig gefunden, eine kleine Menge von bereits sulfoniertem Material in die Reaktionsmischung zu geben.
Inerte flüssige Verdünnungsmittel, wie Schwefeldioxyd und Kohlenstofftetrachlorid, können auch in der Reaktionsmischung anwesend sein, aber im allgemeinen wird bevorzugt, daß nicht solche Stoffe anwesend sind, welche aus dem Produkt entfernt werden müssen, bevor das letztere seiner schließlichen Verwendung zugeführt werden kann, wenn nicht ein solches Verdünnungsmittel später beim Reinigen des Produkts verwendet werden kann.
Wenn die sulfonierten Kohlenwasserstoffe als Reinigungsmittel verwendet werden sollen, kann das überschüssige Schwefeltrioxyd und die kleine Menge an Schwefel- oder Phosphorsäure zweckmäßigerweise mit Alkali neutralisiert und die sich ergebenden Salze in dem Produkt gelassen werden.
Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder in stetiger Weise durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden: Ein eine kleine Menge an Schwefel- oder Phospliorsäure enthaltender Kohlenwasserstoffstrom wird in ein gut gekühltes und mit einem wirksamen Rührer versehenes Mischgefäß geleitet.
Gleichzeitig wird ein Schwefeltrioxyd-Luft-Strom mit einem Gehalt an I50/o Schwefeltrioxyd in den Boden des Mischgefäßes eingeleitet. Die verbrauchte Luft wird oben aus dem Gefäß entfernt, und die flüssige Mischung wird aus dem Gefäß mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß eine konstante Menge an Reaktionsgemisch in dem Mischgefäß aufrechterhalten wird, und wird zu einem Aufbewahrungsgefäß von solchem Fassungsvermögen geleitet, daß die Flüssigkeit ausreichend lange darin zurückgehalten wird, daß die Reaktion bis zur Vollendung fortschreitet. Die Flüssigkeit geht dann zu einem Neutralisierungsgefäß.
Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen noch weiter erläutert.
Oleum mit einem Gehalt von etwa 250/0 an Schwefeltrioxyd wurde mit geregelter Geschwindigkeit in ein gasbeheiztes waagerechtes Siedegefäß gegeben. Die in dem Siedegefäß erzeugten Schwefeltrioxyddämpfe wurden in einen abgemessenen Luftstrom geleitet, der so eingestellt war, daß das sich ergebende Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Luft etwa 12 Volumprozent Schwefeltrioxyd enthielt. Die verbrauchte Schwefelsäure wurde aus dem Siedegefäß durch einen Siphonauslaß entleert.
In ein Sulfonierungsgefäß wurden etwa 7 kg eines handelsüblichen Alkylarylkohlenwasserstoffs, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 246 und im wesentlichen aus Dodecylbenzol bestehend, eingeführt. Etwa 0,7 kg Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht I,84 wurden zugesetzt und der Einhalt des Reaktionsgefäßes kräftig gerührt. Die Mischung aus Schwefeltrioxyd und Luft wurde in den Gefäß inhalt während etwa 80 Minuten und mit einer Geschwindigkeit von 45 g Schwefeltrioxyd pro Minute eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde am Steigen über 55° C durch die Verwendung eines Kühlwassermantels verhindert, und während des größeren Teils der Reaktion war die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 50 und 55° C.
Muster der Reaktionsmischung wurden von Zeit zu Zeit entnommen und der Anteil an zum Sulfonat übergeführten Kohlenwasserstoff gemessen. Am Ende der Reaktion wurde eine 96.50/obige Umwandlung erreicht. Das Ausmaß der Farbbildung (Lovibond-Gelb) in jedem Muster wurde ebenfalls gemessen unter Verwendung 10/obiger Lösungen in Äthylalkohol in einer I-Zoll-Zelle.
Ein gleiches Verfahren gemäß der Erfindung wurde ausgeführt unterVerwendung von go O/o Orthophosphorsäure (etwa 0,7 kg) an Stelle von Schwefelsäure und schließlich zum Vergleich das gleiche Verfahren, aber ohne Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle gegeben, worin die °/o Umwandlung zu Monosulfat zur Farbbildung in Beziehung gesetzt sind.

Relative Mengen an gebildeter Farbe

Reaktion, verwendend
°/o Umwandlung Sdiwefel- Phosphor- \| keine Säure
säure Säure
7 o,8
I6 0,3
23,5 2,8
26 1,2
29,5 I,6
42 0,4
5I,5 4,6
63 2,6
63,5 0,5
83 3,6
85 I3,2
89,5 1,0
96,5 3,6

Die gegebenen Zahlen zeigen klar den Vorteil, welcher durch Verringerung der Farbbildung erreicht wird, wenn Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei der Reaktion verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRÜcHE: I. Verfahren zur Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen mittels eines Gemisches von gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem inerten Gas, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Alkylarylkohlenwasserstoffe mit einer Alkylgruppe von 6 bis r8 Kohlenstoffatomen verwendet werden und daß vor der Sulfonierung etwa 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bezogen auf die Menge der Ausgangskohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Schwefeltrioxyd und inertem Gas bis zu etwa 6o0/o, vorzugsweise etwa 5 bis 35°/o Schwefeltrioxyd enthält.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf I Mol Kohlenwasserstoff etwa I,2 bis I,3 Mol Schwefeltrioxyd angewendet werden und daß die Sulfonierung bei etwa 40 bis 600 C ausgeführt wird.
4. Ausführungsform des Verfahrens nach den vo,rhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Alkylarylkohlenwasserstoffe vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einer Alkylgruppe von 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise aus Dodecylbenzolen oder Dodecyltoluylen, besteht und die Behandlung mit einer 10 bis 20% Schwefeltrioxyd enthaltenden Mischung aus gasförmigem Schwefeltrioxyd und inertem Gas erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 647988, 68I 44I: französische Patentschrift Nr. 766 903; kritische Patentschrift Nr. 330 904; USA.-Patentschriften Nr. 2015 023, 2203441.

2203440, 2205924, 2233408, 2 290 167, 2448 I84; Journal f. prakt. Chemie, 2. Folge, Bd. I43, 1935.
5. I39 bis 142, ref. Chem. Zentralblatt, I936, I.

S. 4135; Müller-Van der Werth, Netz-, Dispergier-und Waschmittel, III. Auflage, 1940, S. I37; Journal of the Chemical Society, I947, 5. 542 und 540.