DE2426389A1 - Verfahren zum einkapseln von oel in einer zellfoermigen matrix und nach dem verfahren hergestelltes produkt - Google Patents

Description

Verfahren zum Einkapseln von öl in einer zellförmigen Matrix und nach dem Verfahren hergestelltes Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln von öl in einer zellförmigen Matrix und die nach dem Verfahren hergestellten Produkte.

Das Einkapseln von Materialien, welche bis zum Zeitpunkt der Verwendung einen Schutz benötigen, ist an sich bekannt. Solche Arbeitsweisen sind in dem Artikel von Nack, Microencapsulation Techniques, Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 21, 4. 2. 1970, S. 85-98 und in dem Artikel von Bakan, Microencapsulation as Applied to Pharmaceutical Products., Eastern Regional IPT Section, Academy of Pharmaceutical Sciences, Philadephia, Pa., 4. 10. 1968 beschrieben. Die Einkapselung von aromatischen ölen und Kosmetika ist in Balassa,

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Microencapsulation in the Food Industry, CRC Critical Review Journal in Food Technology, JuIi 1971, S. 245-265, in Barreto, Spray Dried Perfumes for Specialties, Soap and Chemical Specialties, Dezember 1966, von Maleeny, Spray Dried Perfumes, Soap and San Chem., Januar 1958, S. 135 ff., von Flinn und Hack, Advances in Microencapsulation Techniques, Batelle Technical Review,· Vol. 16, Nr. 2, S. 2-8 (1967) und in Merory, Food Flavorings, Avi Pub. Co. (1960), S. 274-277 beschrieben.

Eine der besten der bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Mikrokapseln umfaßt das Einsprühen von Kügelchen oder Tröpfchen einer Emulsion oder Lösung, welche in einer kontinuierlichen, wäßrigen Phase ein hydrophiles Kolloid wie Dextrin oder Gummi arabicum als Überzugsmaterial unter Zugabe, falls erforderlich, eines Emülgators und ein flüchtiges oder nichtflüchtiges Kernmaterial oder eine organische Flüssigkeit, welche im folgenden auch als Öl oder als Öle bezeichnet wird/ werden, in einer dispergierten Phase enthält, in eine trocknende Atmosphäre. Die Produkte dieser Arbeitsweise sind trockene, etwas poröse Pulver, welche aus in etwa sphärischen, mit Falten versehenen Teilchen bestehen, wobei das Überzugsmaterial im festen Zustand vorliegt und die organische Flüssigkeit entweder als kleine Tröpfchen innerhalb des Teilchen dispergiert oder in einer festen Matrix aufgelöst ist, oder in beiden Zuständen vorliegt, in Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Öles und des Überzugsmaterials.

Bei dem konventionellen Sprühtrocknungsprozeß zur Herstellung von Kapseln trocknet die Oberfläche des gesprühten Kügelchens der Emulsion unter Bildung einer festen, äußeren Kruste beinahe sofort beim Kontakt mit der trocknenden Atmosphäre und eine weitere Verdampfung von eingeschlossener Feuchtigkeit bewirkt normalerweise das Schrumpfen des Teilchens unter Bildung von Kratern und Rissen in der Kruste.

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Die Kapselherstellung nach dieser Arbeitsweise des Sprühtrocknens ist mit einem Verlust von beträchtlichen Anteilen an Öl durch Verdampfen während des Sprühtrocknens verbunden, und die hergestellten Kapseln zeichneten sich durch einen relativ hohen Gehalt an extraktionsfähigem öl aus. Der maximal in der Praxis erzielbare Anteil von Öl zu Wandmaterial, der in der Emulsion verwendet werden kann, ist üblicherweise begrenzt durch (1) der Mischung eigene Faktoren, insbesondere der Fähigkeit der wäßrigen Phase zum Halten des Öles als dispergierte Phase, (2) Verluste bei der Verarbeitung. Diese praktischen Betrachtungen begrenzten den ölanteil auf einen Bruchteil des höchsten Anteiles, den die Teilchen theoretisch enthalten könnten, und ein solches öl, das ursprünglich eingekapselt ist, kann allmählich aus dem trockenen Teilchen entkommen, wahrscheinlich durch Diffusion durch das relativ poröse, mit Rissen und Kratern versehene Wandmaterial. Eine rasche Untersuchung auf mögliche Verluste während der Lagerung kann durch die Bestimmung des Prozentanteils von extraktionsfähigem Öl in der noch im folgenden beschriebenen Weise durchgeführt werden. Obwohl der Mechanismus der Ölverluste noch nicht vollständig bestätigt worden ist, können beide Arten von Ölverlusten, d. h. der Verlust während des Sprühtrocknens und während der Lagerung, die Folge der relativ schlechten Barriere sein, welche durch die Wände der nach konventionellen Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung von üblichen Wändmaterialien erzeugten Teilchen geliefert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beträchtliche Vorteile und günstige Eigenschaften durch Verwendung von Kombinationen von die Matrix bildenden Materialien erreicht werden können, wobei sich diese auszeichnen durch (1) die Fähigkeit der Bildung einer kontinuierlichen Phase einer Emulsion, in welcher ein hoher Anteil von öl in der dispergierten Phase gehalten werden kann, und (2) Plastizität oder

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Fließfähigkeit im Trocknungstemperaturbereich, während dessen ein Feststoff aus der Emulsion durch Entfernung von Feuchtigkeit gebildet wird, z. B. wenn die Emulsion in Teilchen durch eine Sprühtrocknungsarbeitsweise umgewandelt wird. Die Teilchen oder Kapseln, welche durch Sprühtrocknen einer solchen Emulsion erhalten werden, sind weitgehend kugelförmig ohne wesentliche Wege für einen ölaustritt in den Wänden, welche aus der aufgelösten Kombination von Matrix bildenden Feststoffen in der kontinuierlichen Phase der Emulsion als Folge von Kratern oder Einsenkungen, Rissen, Spalten, Löchern oder dergleichen gebildet werden. Das Ergebnis hiervon ist eine hohe ölaufnahme und ein niedriger Gehalt an extrahierbarem öl.

Die praktische obere Grenze an öl in der festen Matrix wird erhalten, indem Feuchtigkeit aus einer Emulsion, die einen maximalen ölgehalt aufweist, der in der dispergierten Phase erhalten werden kann, in geeigneter Weise entfernt wird. Dieser ölgehalt variiert etwas bei den verschiedenen Kombinationen des die Matrix bildenden Materials, jedoch ist der Maximalgehalt für irgendeine bestimmte Kombination leicht durch Beobachtung der Mischung zu bestimmen, welche eine Phasenumwandlung erfährt, wenn der ölgehalt hiervon oberhalb seines Maximalgrenzwertes erhöht wird.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in welchen ein öl in einer wasserlöslichen, zellförmigen Matrix, welche diskrete Kugelchen von Öl in den Zellen hiervon enthält, eingekapselt wird, ist das öl so stabil in einer Matrix von Polysaccharid und in einer Polyhydroxyverbindung eingekapselt, daß das extrahierfähige öl aus Teilchen hiervon über eine Zeitspanne von Stunden nicht wesentlich oberhalb von 5 % liegt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse umfaßt die Stufen der Bildung von öltröpfchen in einer wäßrigen

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Phase, welche Material zur Bildung der Matrix enthält, die Entfernung von Feuchtigkeit aus der Emulsion, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, und die Herstellung einer zellförmigen Matrix, welche diskrete Kügelchen des Öles in den Zellen hiervon enthält, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichnet, daß das Matrixmaterial ein Gemisch von Polysaccharid und Polyhydroxyverbindung enthält und die· erzeugte zellförmige Matrix praktisch frei von Wegen für ein Entweichen von öl als Folge von Diskontinuitäten in der Oberfläche ist.

Das Matrixmaterial gemäß der Erfindung umfaßt ein Polysaccharid, welches eine kolloidale, wäßrige Lösung bildet und teilweise oder vollständig in einer* Polyhydroxyverbindung löslich ist oder in der Lage ist, teilweise oder vollständig eine Polyhydroxyverbindung aufzulösen, wobei eine Polyhydroxyverbindung ein Alkohol, ein Pflanzenzucker, ein Lacton, ein Monoäther oder Acetal ist und diese wenigstens 20 % der Matrixmischung bildet. ·

Die aus der Entfernung von Feuchtigkeit aus der Emulsion entstehende Matrix, gleichgültig ob sie in Form einer Tafel,, eines Blockes oder von Teilchen vorliegt, scheint glasartige, amorphe, zellförmige Struktureigenschaften von Materialien zu besitzen, die in flüssiger Phase während der Feuchtigkeitsentfernung verbleiben und ohne wesentliche, nachfolgende Schrumpfung festwerden. Der Körper der Matrix ist im Schnitt wie eine Honigwabe mit kugelförmigen Hohlräumen oder Zellen, welche dünne ölkügelchen enthalten, die in der Größenordnung von 1 Mikron im Durchmesser liegen können, obwohl auch andere Durchmesser durch Variieren der Arbeitsweise zur Bildung der Emulsion erhalten werden können.

Eine Kombination der die Matrix bildenden Materialien, welche diese unerwarteten, neuen Ergebnisse zeigt, umfaßt Mischungen

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von Polysacchariden und Polyhydroxyverbindungen, wobei diese im folgenden noch näher erläutert werden, welche mit dem Cl Emulsionen bilden, die (a) einen plastischen oder fließfähigen Zustand über einen wesentlichen Temperaturbereich besitzen, d. h. in einem kritischen Bereich, in welchem Wasser leicht zwischen den vollständig flüssigen und vollständig festen Zuständen entfernt.wird, (b) eine Oberfläche bilden, welche selektiv die Entfernung von Wasser ermöglicht, und (c) bei der Entfernung von Feuchtigkeit zu einer zellförmigen Matrix der Polysaccharid- und Polyhydroxymaterialien in festem Zustand werden, wobei die öl in den Zellen hiervon fixiert ist.

Die neuen Massen und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in der Zeichnung sind:

Fig. 1 eine Elektronenfotomikrografie von Kapseln gemäß der Erfindung in einer Vergrößerung von 200-fach,

Fig. 2 eine Elektronenfotomikrografie eines Teiles desselben Feldes wie in Fig. 1 mit einer Vergrößerung von 500-fach,

Fig. 3 eine Elektronenfotomikrografie eines kleineren Ausschnittes desselben Feldes wie in Fig. 1 einer Vergrößerung von 1000-fach;

Fig. 4 eine Elektronenfotomikrografie des Abschnittes der Oberfläche des Teilchens im Vordergrund von Fig. 3, welcher die scheibenförmige Fläche der unterschiedlichen Textur etwas oberhalb des waagerechten Äquators bei einer Vergrößerung von 5000-fach wiedergibt;

Fig. 5 «in Diagramm der prozentualen Pulverausbeute gegen die prozentuale theoretische ölbeladung, erhalten bei eintr typischen Arbeitsweise gemäß der Erfindung;

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Fig. 6 ein Diagramm der prozentualen örbeladung, welche wirklich in den Kapseln enthalten ist, gegen die prozentuale theoretische örbeladung, welche bei derselben Arbeitsweise gemäß der Erfindung erhalten wird;

Fig. 7 ein Diagramm des ölfaktors gegenüber der theoretischen ölbeladuiig,'wobei der ölfaktor als das Verhältnis von wiedergewonnenem Gesamtöl zu eingesetztem Gesamtöl ist, erhalten nach dieser Arbeitsweise gemäß der Erfindung;

Fig. 8 bis 11 Diagramme des Schmelzverhaltens von typischen Zweikomponentensystemen darstellen, welche die Materialien A und B enthalten, als Funktion von Prozent B in A,

Fig. 12 ein Diagramm, welches den Schmelzbereich, die prozentuale Pulverausbeute und das extrahierbare öl bei 60 % ölbeladung zeigen, aufgetragen als Ordinaten gegenüber den prozentualen Anteilen an Polyhydroxyverbindung, der als Abszisse aufgetragen ist,- für ein erfindungsgemäßes System, und

Fig. 13 ein linearer Auftrag des prozentualen, extrahierfähigen Öles gegen die Zeit für Zitronenöl in Kapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, bei 45 % ölbeladung.

in
Die/Mischung mit Polyhydroxyverbindungen in erfindungsgemäßen Produkten angewandten Polysaccharide sind Feststoffe, welche sich durch Löslichkeit in Wasser und durch wenigstens teilweise Löslichkeit in der Polyhydroxyverbindung oder zur Fähigkeit zum wenigstens teilweisen Auflösen der Polyhydroxyverbindung innerhalb der Bereiche der angewandten Anteile auszeichnen.

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Hauptsächlich, sind es nicht die süßen, leicht-löslichen Saccharide wie Zucker, sondern höhere Polysaccharide, die natürlichen Ursprungs sein können, wie Gummi arabicum oder ähnliche pflanzliche Gumme, oder synthetischen Ursprungs sein können, wie Abbauprodukte und modifizierte Produkte von Stärke, wobei diese üblicherweise kolloidale Lösungen bilden. Bestimmte Stärkeabbauprodukte wie dextrinierte Stärke, welche zur Verwendung bei der Erfindung vorteilhafte Polysaccharide sind, umfassen ein weites Spektrum von Sacchariden mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wobei sie einen ausreichenden Anteil in dem Polysaccharidmolekulargewichtsbereich, damit sie gute Einkapselmittel sind, und verschiedene Anteile von niederen Sacchariden wie Mono-, Di- und Trisacchariden, welche, wie später noch definiert, Polyhydroxyverbindungen sind, umfassen. Wenn solche Polysaccharide verwendet werden, kann es erforderlich sein, Einstellungen im Anteil der zugesetzten Polyhydroxyverbindung zu machen, um ein geeignetes Gleichgewicht von Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen zu erhalten, um geeignete Schmelzeigenschaften, wie sie im folgenden noch beschrieben werden, sicherzustellen, da der Anteil von niederen Sacchariden in den Stärkeabbauprodukten, obwohl er üblicherweise zu niedrig ist, um die Erfordernisse gemäß der Erfindung für Polyhydroxyverbin-

ykann düngen zu erfüllen, ausreichend groß genug sein/ς um die Menge an zugesetzter Polyhydroxyverbindung wesentlich zu beeinflussen, die zur Erzielung dieses genannten, geeigneten Anteiles von Polyhydroxyverbindung zu Polysaccharid in dem Produkt erforderlich ist.

Unter den Polysacchariden, die eingesetzt werden können, sind Dextrine, welche von nicht-gelatinierten Stärkesäureestern von substituierten Dicarbonsäuren abstammen, welche schematisch durch, folgende Formel wiedergegeben werden:

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O E¹ Stärke-0-C-E-COOH

in welcher E ein Dimethylen- oder Trimethylenrest ist und E ein Kohlenwasserstoffsubstituent von E in Form eines Alkyl-, Alkenyl-," Aralkyl- oder Alkenylrestes ist. Diese nicht-gelatinierten Stärkesäureester werden hergestellt, indem eine nicht-gelatinierte Stärke in alkalischem Medium mit einem substituierten, cyclischen Dicarbonsäureanhydrxd der folgenden allgemeinen Formel umgesetzt wird:

» ¹O

Il

Si

in welcher E und E die zuvor bezeichneten Substituenten darstellen. Beispiele solcher Anhydride sind substituiertes Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydrid. Ein solches PoIysaccharid wird im folgenden mit Polysaccharid X bezeichnet.

Andere brauchbare Polysaccharide umfassen Produkte, welche von dextrinierter Stärke abstammen, wobei diese im folgenden als Polysaccharid Y bezeichnet werden, und von hydrolysierter Stärke abstammen, wobei diese Polysaccharide im folgenden als Polysaccharide Z bezeichnet werden. Im allgemeinen enthalten diese Produkte kleinere Anteile von niederen Sacchariden wie Dextrose, und es ist üblich, sie hinsichtlich der Süßkraft durch Einstufung nach Dextroseäquivalenten (DE) einzuordnen, wobei der Zahlenbereich für Feststoffe (im Gegensatz zu Sirup) im annähernden Bereich von 10 bis 25 liegt, obwohl einige

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Hersteller feste Produkte mit höheren DE-Werten für spezielle Gebiete auf dem Lebensmittelsektor, z. B. Eiscreme und andere gefrorene Süßspeisen, Kuchenüberzüge, Cremeersatzstoffe, Konfekte und dergleichen erzeugen.

Der Polysaccharidgehalt kann aus einem einzigen Polysaccharid oder aus Mischungen.von zwei oder mehr Polysacchariden bestehen, wie im folgenden noch erläutert wird.

Das Polysaccharid sollte emulgierende Eigenschaften besitzen, entweder von sich aus oder als Folge der Anwesenheit eines kleineren Anteiles eines geeigneten Emulgiermittels. Eine weitere Definition von Emulgiermittel ist nicht erforderlich, da sie auf dem Fachgebiet an sich bekannt sind. Beispiele von zufriedenstellenden Emulgatoren sind Natriumdiisooctylsulfosuccinat und Natriumcaseinat. Falls Emulgatoren zugesetzt werden, sind Anteile im Bereich von 0,1 bis. 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polysaccharides in dem Gemisch, zufriedenstellend. Eine wesentliche Eigenschaft des Polysaccharides oder der Kombination von Polysaccharid-Emulgator ist, daß die wäßrige Phase beim Auflösen in Wasser mit der Polyhydroxyverbindung (a) zum Emulgieren von öl in Form der dispergierten Phase in einer Öl-in-Wasser-Emulsion in der Lage ist, wobei die ölkügelchen Durchmesser weitgehend innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 5 Mikron, jedoch nicht beschränkt hierauf, besitzen, und (b) die wäßrige Phase eine ausreichende Stabilität besitzt, damit sie nicht vor der Feuchtigkeitsentfernung, z. B. durch Sprühtrocknen, invertiert oder koalesziert.

Die in Mischung mit dem Polysaccharidmaterial in Produkten der Erfindung verwendeten Polyhydroxyverbindungen zeichnen sich aus durch (a) Löslichkeit in Wasser und wenigstens teilweise

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Löslichkeit in dem Polysaccharid oder die Fähigkeit zum wenigstens teilweise Auflösen dieses Materials, (b) Bildung einer flüssigen Schmelze mit dem Polysaccharidmaterial, welche einen Erweichungsbereich bei geeigneten Temperaturen mit den angewandten Bereichen von Verhältnissen aufweist, (c) Bildung einer kontinuierlichen, wäßrigen Phase mit dem Polysaccharidmaterial, in welcher öl in einer diskontinuierlichen Phase unter Bildung einer stabilen Emulsion dispergierbar ist, (d) Plastizität oder Oberfläche der aus der Emulsion bei der Entfernung von Wasser durch einen Trockenvorgang gebildeten Teilchen, und (e) Bildung einer Mischung mit dem Polysaccharidmaterial, welche in festem Zustand bei der Anwendungstemperatur vorliegt.

Die brauchbaren Polyhydroxyverbindungen können in drei Gruppen eingeteilt werden:

1i Polyhydroxyalkohole einschließlich Glyzerin, Sorbit, Mannit, Erythrit und Ribit.

2. Zucker aus Pflanzenquellen einschließlich Monosacchariden und Glucose, Disacchariden wie Maltose und Saccharose, Trisacchariden wie Raffinose und Ketosacchariden wie Fructose. Diese werden als Zucker vom Pflanzentyp bezeichnet, gleichgültig ob sie wirklich aus Pflanzen abstammen oder synthetisch erzeugt wurden.

3. Polyhydroxyverbindungen, welche andere funktioneile Gruppen enthalten einschließlich Glucuronolacton (Lacton), Sorbitan und Mannitan (Honoäther) und Methylglucopyranosid (Acetal).

Im allgemeinen beträgt der Anteil von Polyhydroxyverbindung wenigstens 20 % der Matrix.

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Die Eignung von Mischungen dieser die Matrix "bildenden Materialien , d. h. des Polysaccharidmaterials, welches im folgenden als A bezeichnet wird, und der PoIyhydroxyverbindung, welche im folgenden als B bezeichnet werden, zur Verwendung in der Erfindung können nach folgenden Untersuchungsmethoden bestimmt werden:

1. Löslichkeitsuntersuchung:

A.getrenntes Auflösen von A und B in Wasser;

B.Vereinigen der beiden Lesungen in geeigneten Mengen, um verschiedene Verhältnisse von A : B auf Feststoffbasis über einem ausreichenden Bereich von Verhältnissen zu erhalten, wobei in einigen Fällen die Verhältnisse von reinem Material A zu reinem Material B variiert werden, um festzustellen, ob es Verhältnisse gibt, die erfindungsgemäß angewandt werden können;

C. Verdampfen des Wassers aus dem Gemisch, wobei ein Rückstand in festem Zustand übrig bleibt;

D. Das Anordnen eines kleinen Teiles des Rückstandes auf dem Heiztisch eines Mikroskops und das Beobachten des Schmelzverhaltens beim Erhitzen. Falls der Rückstand über dem ganzen Erweichungs- und Schmelzbereich im wesentlichen homogen bleibt, ist er zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, vorausgesetzt, daß die Kriterien der Erweichungsbereichuntersuchung erfüllt werden.

2. Erweichungstemperaturbereichuntersuchung:

A.Es wird der plastische Bereich oder der Erweichungstemperaturbereich eines jeden Gemisches von A und B bestimmt, und diese Daten werden verwendet, um ein einfaches Zweikomponentenschmelzdiagramm für jedes System, wie in den Fig. 8, 9, 10 und 11 gezeigt, su konstruieren, wobei dies typische Schmelzverhaltenskurven für erfindungsgemäß verwendete Mischungen darstellen, die im einzelnen noch im folgenden näher beschrieben sind.

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B. Der Erweichungszustand oder plastische oder fließfähige Zustand des A : B-Gemisches muß innerhalb des Temperaturbereiches auftreten, der mit den bei-den angewandten Trocknungstechniken übereinstimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Feuchtigkeitsentfernung auftritt, z. B. die Temperatur der gesprühten Teilchen während des Trocknens der Emulsion, nicht notwendigerweise die gleiche ist wie im Bereich, der unter 2. A. bestimmt wurde, oder diesen Bereich überlappt, da die Schmelze während der Entfernung von Feuchtigkeit ein quaternäres Gemisch von A, B, öl und kleiner werdenden Anteilen von Wasser ist, während beim erneuten Erhitzen ein ternäres Gemisch von A, B und öl vorliegt.

Die Systeme der Fig. 8 bis 11 sind folgende:

Fig. A _ B

8 Polysaccharid X Mannit

9 Polysaccharid X Saccharose

10 Polysaccharid X Sorbit

11 Gummi arabicum Mannit

Die Daten beim Schmelzverhalten dieser vier verschiedenen Kombinationen von A und B sind in den Fig. 8 bis 11 aufgezeichnet, wobei die Ordinate die Temperatur und die Abszisse den prozentualen Anteil von B in A darstellen. Bei diesen Auftragungen verbinden die unteren Linien die Temperatur des Beginns des Erweichens der verschiedenen Gemische und die oberen Linien verbinden die Temperaturen einer vollständigen Fluidität jedes dieser Gemische, wobei beide mit dem Anteil von B in A variieren. Aus den Auftragungen der Temperaturen gegenüber den Anteilen von B in A für die in den Fig. 8, 9 und 11 gezeigten Systeme ist ersichtlich, daß die Kombinationen der hierin verwendeten

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Bestandteile Systeme bilden, welche Eutektica innerhalb des Bereiches der gezeigten Anteile besitzen, während die in der Fig. 10 verwendeten Kombination kein Eutekticum besitzt. Die minimalen und maximalen Anteile von A und B, welche verwendet werden können, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten, variieren von System zu System und werden ebenfalls durch die ölbeladung beeinflußt. Im allgemeinen sollte die zu dem Polysaceharid hinzugegebene Polyhydroxyverbindung wenigstens 20 % ausmachen, und in einigen Fällen werden diese Ergebnisse nicht erreicht, falls nicht wesentlich mehr als 20 % vorliegen. Die wirksamen und optimalen Anteile von Polyhydroxyverbindung zu Polysaceharid können in einfacher Weise durch routinemäßige Bestimmungen festgelegt werden, welche entsprechend den hier angegebenen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Aus solchen Mischungen gebildete Produkte besitzen einzigartige technische Vorteile, da die ölausbeute und der ölgehalt der Produkte maximal sind, und die Prozentsätze eines extrahierfähigen Öles minimal sind, wie durch die Auftragungen der Werte dieser Eigenschaften in Fig. 12 für die eutektische Zusammensetzung der Fig. 8 gezeigt ist.

Der visuelle Nachweis der Fließfähigkeit während des Trocknens der erfindungsgemäßen Massen wird am.deutlichsten aus Abtastelektronenmikroskopfotografien erkennbar, wovon die Fig. 1, 2, 3 und 4 noch im folgenden näher erläuterte Beispiele sind. Die glatte, abgerundete Art der Oberflächen der sprühgetrockneten. Teilchen gemäß der Erfindung zeigt, daß die Massen, aus denen sie herrühren, während des Trocknungsprozesses plastisch bleiben. Einsenkungen oder Krater, Risse oder Spalten, Löcher und dergleichen, welche sich für gewöhnlich während des Trocknung£ Vorganges entwickeln, scheinen durch das Fließen der plastischen Kombination von Materialien verhindert oder wieder ausgeglichen zu werden, wodurch das Entweichen von öl sowohl während des

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Trocknungsvorganges als auch während der Lebensdauer der entstandenen, festen Matrix auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die Feuchtigkeitsentfernung kann über einem geeigneten Temperaturbereich nach jedem vernünftigen Verfahren, z. B. durch Vakuumtrocknen, Bandtrocknen, Plattentrocknen oder Sprühtrocknen, durchgeführt werden. Das Sprühtrocknen umfaßt Variationen wie Wasserdehydratation durch ein übliches Dehydratisiermittel wie Stärke. Vorzugsweise sollte der Erweichungstemperaturbereich derart sein, daß das Material, z. B. die Teilchen, plastisch bleiben, bis fast alles Wasser entfernt worden ist. Dieser Erweichungstemperaturbereich sollte mit dem Dampfdruck des Materials in der dispergierten Phase vereinbar sein.

Unter extrahierbarem öl ist die ölmenge zu verstehen, die nicht innerhalb der Matrix fixiert oder hierin stabil gehalten wird, z. B. innerhalb der sprühgetrockneten Teilchen. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des extrahierfähigen Öles umfaßt:

1. Das Rühren einer 10 g Probe des eingekapselten Produktes während 10 Minuten in 20 ml Trichlormonofluormethan (CCl₅J¹) bei 20° .

2. Das Filtrieren der Probe durch einen Büchner-Trichter unter mäßigem Vakuum (etwa 10 mm Hg Druck).

3. Das Waschen des Pulvers mit zwei getrennten 10 ml-Anteilen

4. Das Bestimmen des Gewichtes des Öles im Lösungsmittel. Letzteres kann in beliebiger Weise, die zuverlässige Ergebnisse ergibt, durchgeführt werden. Ein Weg besteht darin, das Filtrat auf einem Dampfbad vorsichtig einzudampfen, bis das CCIsF vollständig verflüchtigt ist und den Ölrückstand nach Abdampfen des Lösungsmittels auszuwiegen. Sin anderer Weg besteht darin, den Prozentsatz öl direkt auf einem geeigneten

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Breitband-kernmagnetischen-Kesonanzspektrometer abzulesen und das Gewicht des extrahierten Öles zu berechnen. Das Gewicht des extrahierten Öles, wird, wie es auch immer bestimmt wurde, als Gewicht des extrahierfähigen Öles aufgezeichnet.

Der Prozentsatz von extrahierfähigem öl wird nach folgender Gleichung berechnet:

% extrahierfähiees öl - Gewicht des extrahierfähigen Öles χ To extrahier!ahiges Ul - Probengewicht

Es wird angenommen, daß die Stabilität des Produktes, d. h. die Fähigkeit des Produktes zum Zurückhalten von öl oder seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölverlusten beim Lagern mit dem extrahierfähigen öl im Zusammenhang steht. Erfindungsgemäß hergestellte Produkte sind bei der Lagerung stabil und besitzen nur sehr wenig extrahierfähiges öl, wie sich aus der Kurve in Fig.13 ergibt, wobei dies eine Auftragung "des extrahierbaren Öles gegenüber der Zeit für ein erfindungsgemäßes Produkt darstellt, welches im folgenden noch näher erläutert wird. Das extrahierfähige öl in diesem Produkt gemäß der Erfindung macht 3,3 % bei 10 Minuten aus, und es steigt nicht merklich mit einer Extraktionszeit bis zu 4· Stunden an (4,0 %). Im allgemeinen beträgt der Prozentsatz an extrahierfähigem öl aus erfindungsgemäßen Teilchen bei ölgehalten oberhalb von 30 % weniger als 5 % in 4- Stunden. Dies steht in starkem Gegensatz zu typischen Produkten gemäß Stand der Technik, welche viel höhere Werte für extrahierfähiges öl bei denselben hohen ölbeladungen zeigen.

Unter prozentualer Ausbeute ist das Prozentverhältnis des Gewichtes von Produkt, welches aus dem Turm entfernt wurde,

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zu dem Gewicht der in den Turm eingeführten Bestandteile in der Emulsion, welche von Lösungsmittel oder Träger, üblicherweise Wasser, verschieden sind, zu verstehen, d. h. Einkapselungsmittel und öl.

Die öle, welche gemäß der Erfindung eingekapselt werden können, umfassen nicht-flüchtige wie auch flüchtige öle, wie sie nach vorbekannten Methoden eingekapselt wurden, di-e größten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik werden jedoch mit flüchtigen ölen wegen der geringen Verluste beim Sprühtrocknen ,

dem geringen Anteil von extrahierfähigem

öl und der hohen ölgewinnung erzielt. Die öle zeichnen sich dadurch aus, daß sie in Wasser unlöslich jedoch dispergierbar (emulgierbar) sind, und daß sie unter Trocknungsbedingungen flüchtig oder nicht-flüchtig sein können, wobei die Trocknungsbedingungen erhöhte Temperaturen und niedrige relative Feuchtigkeit in der Luftströmung einschließen. Üblicherweise sind sie bei der Temperatur der Emulsion flüssig, jedoch kann auch Petrolatum mit Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt werden, da es leicht in kleine Teilchen in einer Emulgiervorrichtung, welche eine hohe Scherung gibt, aufgebrochen wird. Unter den flüchtigen ölen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingekapselt werden können, sind natürliche und synthetische, aromatische öle oder zusammengesetzte Duftöle wie Zitrusöle (Orangenöl, Zitronenöl, Limonettenöl und dergleichen), Gewürzöle (Cassiäöl, Nelkenöl, Wintergrünöl und dergleichen), Minzöle (Spearmint, Pfefferminz und dergleichen} Holzöle (Vetiveröl, Patchouli und dergleichen), Duftöle und einzelne Komponenten hiervon wie Linalool, Methylsalicylat, Limonen, Menthol, Decanol, Diäthylphthalat, Carvon, Citral und dergleichen, Fruchtaromen wie künstliches Orangen-, Himbeeren-» Apfel-, Bananenaroma und einzelne Komponenten hiervon wie Benzaldehyd, Isoamylacetat, Äthylbutyrat, alpha-Ionon oder

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cis-3-Hexenol und dergleichen, sowie andere synthetische Duftstoffe oder Aromen wie Nuß-, Fleisch-, Gemüse-, Getränkearomen (wie Kaffeearoma oder Teearoma), Würzaromen, Zwiebelaroma und dergleichen. Die öle können ebenfalls der Träger für suspendierte, feste Teilchen sein, welche in dem Endprodukt erwünscht sind, z. B. Fungizide, Pigmente und dergleichen.

Der Anteil von öl zu Einkapselungs- oder Matrixbestandteilen kann sehr stark von sehr kleinen jedoch wirksamen Mengen bis zu so hohen Werten wie 80 Vol.-% variieren. Die Hauptvorteile der Erfindung hinsichtlich hoher Ausbeute und niederem Anteil von extrahierfähigem Öl werden am stärksten erreicht, wenn die ölmengen wenigstens 30 % der Zusammensetzung ausmachen.

Das gemäß der Erfindung bevorzugt verwendete Lösungsmittel oder der bevorzugt verwendete Träger zur Auflösung der Polysaccharide oder Polyhydroxyverbindungen ist Wasser. Die Viskosität der Emulsion kann durch Variieren des Wasseranteiles hierin modifiziert werden.

Zusatzstoffe können in den Gemischen der die Matrix bildenden Bestandteile verwendet werden, vorausgesetzt, daß die oben beschriebenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden. In einigen Fällen werden die günstigen Eigenschaften der Produkte durch die Anwesenheit von Zusatzstoffen noch gesteigert. Beispielsweise hat bei Systemen, welche Polysaccharid Z mit einem DE-Wert im Bereich von 10 bis 25 und Saccharose in einer Menge innerhalb des Bereiches von 20 % bis 60 % der Kombination der die Matrix bildenden Bestandteile umfassen, ein teilweiser Ersatz des Polysaccharides durch ein Proteinderivat wie Natriumcaseinat, z. B. bis zu 50 % hiervon, d. h. ein Teil Polysaccharid Z ersetzt durch jeweils 1 Teil Natriumcaseinat, keinen wesentlich verschlechternden Einfluß auf die Ausbeute an extrahierfähigem öl bei einer ölbeladung von 15

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bis 75 %. Bei niedrigeren Anteilen, z. B. 2 bis 10 %, dient Natriumcaseinat als Emulgiermittel, wie zuvor beschrieben, und bei höheren Vierten'trägt es ebenfalls zur Wandfestigkeit und Wandeinheitlichkeit bei. Andere Proteinderivate, welche in gleicher Weise wirken, sind Polymere von etwa 10 bis 100 Aminosäuren, die durch Peptidbindungen zwischen dem Carboxykohlenstoffatom einer Säure und dem Aminostickstoff der benachbarten Säure unter Austritt von Wasser aneinander gebunden sind. Ein bevorzugtes Polypeptid stammt von Kollagen ab, besitzt wenigstens 15 % Stickstoff (wovon 9 % Aminostickstoff ist), maximal 8 % Wasser, einen maximalen Aschegehalt nach 16 Stunden bei 550 °C von 6 %, einen Eisengehalt von weniger als 5 ppm (Teile pro Million), einen Schwermetallgehalt von weniger als 50 ppm, einen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa.10 000 und eine Lovibund-Farbe in 1 %iger Lösung von nicht dunkler als 2,5 gelb und 0,5 rot. Die bevorzugten Proteine zeichnen sich durch Emulgatoreigenschaften in dem System aus Polysaccharid-Polyhydroxyverbindung aus, und in höheren Anteilen tragen sie ebenso zu der Wandfestigkeit und zu der Unversehrtheit der Teilchen bei.

Die Mischungen der Polysaccharide und Polyhydroxyverbindungen, welche bei der Erfindung eingesetzt werden können, erfüllen alle die oben angegebenen Untersuchungen hinsichtlich Iiöslichkeitsbereich und Erweichungstemperaturbereich, jedoch zeigen nicht alle von ihnen ein Eutekticum innerhalb des gewünschten Bereiches der Zusammensetzung oder ein optimales Leistungsverhalten beim Eutekticum, wie im Fall des Polysaccharids X-Mannit-Systems von Fig. 12. Es gibt jedoch einen Bereich von Anteilen von A zu B für alle zufriedenstellenden Mischungen, der einen minimalen Gehalt an extrahierfähigem öl und eine maximale Ausbeute ergibt, und dieser Bereich wird für jedes

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Gemisch von A und B in einfacher Weise bestimmt, indem diese Werte als Ordinaten für jeden Anteil von B zu A als Abszisse auf Millimeterpapier in der in der Fig. 12 gezeigten Weise für das Polysaccharid X-Mannit-System aufgetragen werden.

Andere zufriedenstellende, binäre Gemische von A und B umfas-

sen:

Polysaccharid X

Il Il Il Il

. ti ti it η ti it

Il

Gummi arabicum

Polysaccharid Y

Sorbit Erythrit Fructose Saccharose D-Glucoronolacton Glucose Glyzerin Maltose Mannitan Methyl-A-D-glucopyranosid Raffinose Rib it Sorbitan Fructose Sorbit Saccharose Mannit Saccharose

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfaßt das Auflösen des wie zuvor definierten Polysaccharid- und Polyhydroxymaterials in Wasser, erforderlichenfalls unter Zugabe eines grenzflächenaktiven Materials, das Emulgieren des Öles in der

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wäßrigen Phase unter Bildung einer Dispersion von Tröpfchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 0,5 bis 5 Mikron, für viele Zwecke vorzugsweise von etwa 1 Mikron, das Sprühen der Emulsion in einem Sprühtrocknungsturm, der unter den Bedingungen arbeitet, daß Tröpfchen des gewünschten Durchmessers, z. B. von etwa 50 Mikron, gebildet werden, die Entfernung des Feuchtigkeitsgehaltes der Tröpfchen bis auf etwa 2 Gew.-% oder weniger der entstandenen, festen Teilchen mittels Hitzeeinwirkung und niedrige relative Feuchtigkeit in der Trocknungsluft, während die Teilchen bei einer solchen Temperatur gehal-

>
ten werden, daß das gesamte Teilchen und insbesondere die

Oberfläche flüssig, bleiben, bis der Feuchtigkeitsgehalt einen niedrigen Wert erreicht hat, z. B. 5 %> dann das Verfestigen und/oder Abkühlen der Teilchen zu einem Glas durch Abdampfen der restlichen, wenigen Prozent Wasser oder durch Kühlen mit Luft oder durch beide Maßnahmen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des "Verfahrens wird die Emulsion in einem einzigen Behälter hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, um die Öl-in-Wasser-Emulsion auf eine gewünschte Tröpfchengröße, z. B. etwa 1 Mikron oder weniger, zu emulgieren. Der Rührer kann ein Offenblattrührer sein oder vom Typ einer geschlossenen Turbine.

Die erforderliche Wassermenge wird in den Behälter eingegeben, und die Materialien für die festen Wände werden langsam unter Rühren hinzugesetzt. Das Rühren wird fortgeführt, bis die Bildung der Lösung abgeschlossen ist. Das öl wird langsam hinzugesetzt, z. B. in den durch den Rührer erzeugten Wirbel, während die Rührergeschwindigkeit allmählich bis auf die maximal erforderliche Geschwindigkeit erhöht wird. Das Rühren wird fortgeführt, bis die Emulsion die gewünschte Tröpfchengröße erreicht hat. Hierbei sollte darauf geachtet werden, daß die Emulsion während des Rührens nicht überhitzt wird, wodurch

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ein rasches Koaleszieren beim Aufhören des Rührens bewirkt würde. Die Emulsion kann mit einer geeigneten Wassermenge verdünnt werden, um die gewünschte Viskosität zu erreichen. Die Emulsion wird dann in einen Zwischenbehälter überführt, wo sie mit oder ohne Rühren verbleibt, bis sie in den Trockner gepumpt wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Emulsion bei Temperaturen getrocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, so daß die Teilchen vollständig in einen fließfähigen Zustand verbleiben, bis nahezu die gesamte Feuchtigkeit entfernt worden ist. Dann werden die Teilchen entweder durch Abkühlen oder durch Anheben der Verfestigungstemperatur des Gemisches durch weitere Entfernung von Wasser oder durch beide Maßnahmen in Abhängigkeit von den Anforderungen ah das Produkt und die Art der verwendeten Ausrüstung verfestigt.

Um die Feuchtigkeitsentfernung durch Sprühtrocknen durchzuführen, kann jeder geeignete Sprühtrocknungsturm verwendet werden. Typische Sprühtrocknungstürme umfassen einen oberen, zylindrischen Abschnitt, in welchem die zu trocknende Emulsion durch rotierende Scheiben, Düsen oder dergleichen eingeführt wird, sowie einen unter.en, konischen "Abschnitt, der zu dem Produktauslaß am Boden des Kegels führt. Das Trocknungsmedium, üblicherweise erhitzte Luft, kann an der Oberseite mit der zu trocknenden Emulsion eingeführt werden, d. h. beim sogenannten Gleichstromtyp, oder auch in der Nähe des Bodens, dem sogenannten Gegenstromtyp. Im allgemeinen wird es für erfindungsgemäße Produkte in Form von sehr feinen Pulvern bevorzugt, das Gleichstromsystem mit Zentrifugalabtrennung des Produktes aus der Luft, nachdem das Produkt am Boden des Kegelabschnittes des Sprühturmes entnommen worden ist, anzuwenden. Die im Trocknungsprozeß verwendete Luft wird für gewöhnlich aus der Atmosphäre entnommen und über erhitzte Oberflächen geführt,

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bevor sie in den Trocknungsturm eingeführt wird. Diese Oberflächen können elektrisch, durch Flammen, durch Dampf oder in ähnlicher Weise in Übereinstimmung mit den üblichen Arbeitstechniken aufgeheizt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Sprühtrocknens an sich bekannt sind. Für gewöhnlich besitzt die Luft zu diesem Zeitpunkt, zu dem sie in den Turm eingeführt wird, .eine Temperatur zwischen etwa 125 ⁰^ ^un& 300 ⁰C, doch wird die Wärme in der Luft wegen des raschen Abdampfens der Feuchtigkeit in der Emulsion so rasch als latente Verdampfungswärme aufgenommen, daß die Temperatur der Teilchen, aus welchen die Feuchtigkeit entfernt werden soll, innerhalb des plastischen Bereiches während des ganzen Trocknungsvorganges bleibt und die Teilchen diskrete Festteilchen werden.

Das Trocknen kann ebenfalls durch Ausbreiten einer Schicht der Emulsion auf einen geeigneten Träger, z. B. einer erhitzten Trommel oder auf einem Band, welches dann durch einen Heiztunnel durchgeführt oder einem Vakuumtrocknen unterworfen wird, durchgeführt werden, oder auch auf einem Gegenstand, wenn eine Schicht .des Produktes gewünscht wirdj und anschließende Entfernung der Feuchtigkeit hieraus. Wenn das Trocknen durch andere Einrichtungen als Sprühtürme und auf einem Gegenstand wo es erwünscht ist, durchgeführt wird, ist es üblicherweise notwendig, das entstandene, getrocknete Material auf die gewünschte Teilchengröße zu mahlen. Im allgemeinen besitzen sprühgetrocknete Teilchen ein Größenspektrum bis zu etwa 400 Mikron Durchmesser, jedoch beträgt vorzugsweise die überwiegende Größe für viele Zwecke etwa 40 Mikron Durchmesser.

Das Aussehen und die Eigenschaften der nach dem bevorzugten Sprühprozeß gemäß der Erfindung erzeugten Produkte sind einzigartig und ausgeprägt und sie weisen eine wesentliche Verbesserung

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gegenüber Produkten auf, welche durch Sprühtrocknen nach den bestbekannten, technisch angewandten Arbeitsweisen erzeugt wurden. Das einzigartige Aussehen ist leicht ersichtlich, und kann unter einem Abtastelektronenmikroskop bei verschiedenen Vergrößerungen fotografiert werden.

Aus den Fig. 1, 2, ,3 und 4 ist ersichtlich, daß ein erfindungsgemäß erzeugtes Produkt sich durch eine gut definierte, kugelförmige Gestalt auszeichnet, wobei angenommen wird, daß diese aus der Oberflächenspannung der freien, plastischen Teilchen während des Trocknungsvorganges herrührt. Wenn ein solches freies, plastisches Teilchen ein anderes streift, tritt ein Einfalten der plastischen Oberfläche rings um das streifende Teilchen auf, das die beiden Teilchen zusammenhalten kann, wie dies aus der Fig. 2 ersichtlich ist. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, neigen einige der kleineren, kugelförmigen Teilchen zum Zusammenkleben in Gruppen oder Trauben. Die Oberfläche aller Teilchen ist glatt und glasartig, und feine in dem Produkt sichtbare Poren, welche nach vorbekannten Arbeitsweisen gebildet wurden,fehlen bei den erfindungsgemäßen Teilchen, wie in den Fig. 1, 2, 3 und 4 gezeigt. Das Produkt, mit welchem die in den Fig. 1, 2, 3 und 4 wiedergegebenen Mikrofotografien angefertigt wurden, wurde entsprechend der im folgenden Beispiel 4e angegebenen Arbeitsweise erhalten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung eines Einkapselungsmitteis, welche 32 Teile Glucuronolacton und 48 Teile Polysaccharid X enthielt, wurde durch Auflösen hiervon in 250 Teilen Wasser unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit in einem Haushaltstyp-Waring-Mischer

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hergestellt. Einfach gepreßtes Orangenöl, welches 1 % butyliertes Hydroxyanisol als Antioxidans enthielt, wurde langsam zu der entstandenen Lösung hinzugesetzt, bis 120 Teile zugegeben waren, wobei das Hochgeschwindigkeitsrühren für 3 Min. aufrechterhalten wurde, wobei nach dieser Zeit sich die öl/ Wasseremulsion mit einem Durchschnittströpfchen-Durchmesser von 0,5 Mikron gebildet hatte. Die Viskosität, bestimmt mit einem Brookfield-Viskometer-Modell LVT, betrug 57 > 5 cP bei 30 ⁰C. Die Anteile wurden so ausgewählt, daß eine ölbeladung von 60 % erhalten wurde, d. h. 120 Teile öl und 80 Teile Einkapselungsmittel. Das Gemisch wurde dann in einem standardmäßigen Anhydro-Laboratoriumstrockner Nr. 1 getrocknet, wobei die Lufteinlaßtemperatür auf 180 C und die Luftaustrittstemperatur auf 90'⁰C gehalten wurden und die Einspeisungsrate 1,36 kg Emulsion pro h betrug. Es wurden 170 Teile pulverförmiges Produkt gesammelt, welche leicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm hindurchgingen. Diese enthielten, wie durch übliche Dampfdestillationsanalyse gezeigt wurde, 66 Vol.-% (Vol./Gew.) oder 56 Gew.-% (Gew./Gew.) an flüchtigem öl, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Dies bedeutet eine 85 Gew.-%ige Gewinnung des Produktes, welches 93 % der theoretischen Beladung des Orangenöles enthält, das anfänglich zur Herstellung der Emulsion verwendet wurde. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 79 % des ursprünglichen Öles. Das extrahierfähige öl des Produktes beträgt 0,2 %, wie durch die zuvor beschriebene Extraktion festgestellt wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt 2,1 %, wie nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt wurde. Im allgemeinen wird der Gehalt an flüchtigem öl nach der üblichen Dampfdestillationstechnik an dem Produkt, wie es erzeugt wurde, bestimmt. Der Gehalt an flüchtigem öl entsprechend dieser Bestimmung umfaßt auch das extrahierfähige öl.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion aus 32 Teilen Sorbit, 4-8" Teilen Gummi arabicum, 120 Teilen Orangenöl, 2 Teilen Natriumdiisooctylsulfosuccinat und 300 Teilen Wasser hergestellt. Die erhaltene

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Emulsion besaß eine Durchschnittso!teilchengröße von 1,4 Mikron und eine Viskosität von 40 cP bei 30 ⁰C. Das in einer Gewichtsausbeute von 80,3 % erhaltene, sprühgetrocknete Pulver besaß 67,4 % flüchtiges Öl (57,2 Gew.-%, Ölfaktor 0,95) und 0,9 % Feuchtigkeit. Das Produkt löste sich leicht in kaltem Wasser auf. Vergleichbare Ergebnisse wurden unter Verwendung von Mannit und Saccharose anstelle von Sorbit erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Ausrüstung und Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 48 Teile Saccharose und 32 Teile Polysaccharid X in 200 Teilen Wasser aufgelöst. Die Viskosität betrug 35 cP bei 30 ⁰C. Zu der erhaltenen Lösung wurden 120 Teile kaltgepreßtes Zitronenöl hinzugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde bei einer Einlaßtemperatur von 180 ⁰C und einer Austrittstemperatur von 93 ⁰C in einer Menge von 2,27 kg Emulsion pro h sprühgetrocknet. Es wurde in 95 Gew.-%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Gehalt an flüchtigem öl von 64,7 Vol.-% (55 Gew.-%) erhalten, dies entspricht einer Gesamtausbeute von 87,1 % des anfänglich eingesetzten Öles. Das extrahierfähige öl des Produktes machte 0,6 % und sein Feuchtigkeitsgehalt 0,23 % aus.

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist ein Vergleich von Ergebnissen, welche durch Emulgieren von Orangenöl bei fünf unterschiedlichen Beladungen in demselben wäßrigen System, welches 2 Teile Polysaccharide," 1,2 Teile Saccharose, 5 Teile Wasser und 0,1 Inhibitor enthielt, und Sprühtrocknen in praktisch derselben Weise, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, erhalten wurden. Die fünf unterschiedlichen Beladungsmengen entsprechen etwa 15» 30, 45, 60 und 75 Gew.-% eingesetztem öl. Die Viskosität einer «jeden Emulsion wurde vor dem Sprühtrocknen bestimmt, und die sprüh-

auf
getrockneten Produkte wurden/eingekapseltes Öl, Pulverausbeute,

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extrahierfähiges öl und Feuchtigkeitsgehalt untersucht und/ oder analysiert. Die Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, wobei die tatsächlichen Werte des eingesetztenÖles für jedes Produkt in der Spalte der Tabelle mit der entsprechenden Überschrift angegeben sind.

Die Ergebnisse der Siebanalyse für jedes dieser fünf Produkte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt, die die sehr gute Qualität der sprühgetrockneten Produkte zeigt.

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Tabelle I

Produkt Viskosität Pulver % flüchtiges öl cP bei ⁰C % Ausbeute ein- *; erhalgesetzt ten(Vol./ ten(Ge"w./ ges öl
Gew.) Gew.)

% extra- % Peuch- ölfakhierfähitigkeit tor **)

CO OO OO

a	17	28	5	90,5	14,5	16,3	13,8
b	18	31	85,5	30,6	35,5	30,2
C	66	32	89,5	43,3	48,7	41,5
d	23	37,	90,0	57,5	66,9	56,8

138 32,5 84,0

72,7

81,5

0,3	"0,6	0,86	I
0,2	2,1	0,84	I
0,1	0,6	0,86	00 I
0,9	1,0	0,89
3,3	0,5	0,80

*) korrigiert für Flüchtigkeit und Feuchtigkeitsgehalt der Peststoffe

'*) ölfaktor » eingekapseltes (erhaltenes) öl/ eingesetztes öl, sowie korrigiert auf Pulverausbeute

Tabelle II Siebanalyse, Produkte a, b, c, d und e

Pro- ölbeladung auf auf auf auf auf auf auf auf durch

dukt gund^ 0,25 0,15 0,1 0,088 0,074 0,062 0,053 0,044 0,044 Gesamt

mni mm nun nun mm mm mm mm mm

_{a 15} <fa g 0,02 0,02 0,76 1,36 4,54 4,54 0,25 -JZ₅OO 9,86 38,35

ο % 0,04 0,04 1,52·2,72 9,08 9,08 0,50 34,00 .19,72 76,70

co . '

S g 0,04 0,12 0,38 1,03 5,44 4,32 0,06 17,80 14,62 43,81

^ ^b 30 % ^ Q^₀₈ Q^_{24 0)76 2?06 10i88} g_{i64 0>12 55i60 29?24} Q₇^₆₂ ,

_» ro

/j.c O^ ts υ,υ? w, i^ υ,^*+ 0,71 4,37 0,16 28,68 0,35 11

% 0,18 0,26 1,08 1,42 8,74 0,32 57,36 0,70 23,50 93,56

60 % ^ ^,¹^ ^, ι.^ ^)I)C w,τ« ^,*tt \jjcj c«j,50 0,56 8,96

% 0,30 0,30 0,64 0,96 1,0,84 0,50 57,00 1,12· 17,92 89,58

_{73 %} g 0,12 0,50 1,95 6,76 20,76 3,3δ' 0,17 9,27 0,57 43,49

% 0,24 1,02 3,90 13,52 41,56 6,76 0,34 18,54 1,14 86,98

CT) CJ 00 CO

Die vorteilhaften Ergebnisse, die gemäß der Erfindung erzielt werden können, werden durch das physikalische Aussehen des Produktes (Fig. 1 bis 4-) und die Kombination von hoher Pulverausbeute (Tabelle I und Fig. 5) mit hoher ölgewinnung, insbesondere bei hohen ölbeladungen (Tabelle I und Fig. 6), wenig extrahierfähiges öl (Tabelle I) und' dem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt/ (Tabelle I) gezeigt. Die Fotomikrografien in den Fig. 1, 2, 3 und 4-, die bei den zuvor angegebenen Vergrößerungen aufgenommen wurden, wurden von dem Produkt e angefertigt, d. h. dem Produkt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung der Sprühtrocknungsarbeitsweise mit annähernd maximaler, theoretischer Ölbeladung durchgeführt wurde. Sie zeigen das bemerkenswerte Fehlen von Rissen, Spalten, Löchern und tiefen Einsenkungen. Selbst in dem in der Fig. 4 gezeigten Bereich, der durch Zusammenstoß mit einem anderen Teilchen während des Trocknens hervorgerufen sein kann, ist das Auftreten eines Fließens deutlich ersichtlich, welches die Einsenkungen nahe bei der Oberfläche wieder versiegelt und eine ausgezeichnete ölbarriere lieferte. Die Fig. 5 zeigt grafisch die prozentuale Ausbeute an Pulver, aufgetragen als Ordinate gegenüber der prozentualen ölbeladung, aufgetragen als Abszisse, für die Produkte a, b, c, d und e. Die Fig. 6 zeigt grafisch den Prozentsatz von erhaltenem (eingekapseltem) öl, als Ordinate, gegenüber dem Prozentsatz an eingesetztem öl, als Abszisse (für dieselben Produkte), wobei die gestrichelte Linien den Idealzustand darstellt, der eine 100 %ige ölgewinnung (ölausbeute) wiedergibt, und dies zeigt, wie dicht die ölausbeute in den erfindungsgemäßen Produkten beim Idealwert liegt. In der Fig. 7 ist grafisch der ölfaktor gegenüber der prozentualen, eingesetzten Ölbeladung für dieselben Produkte gezeigt. Die bemerkenswertenVorteile der erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere bei höheren ölbeladungen, ergeben sich deutlich aus den Mikrofotografien und den Kurven.

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Beispiel 5

Es wurde eine Emulsion von 27 Teilen Mannit, 63 Teilen PoIysaccharid Y, 210-Teilen eines für Aerosol-Körperdeodorantsprays verwendeten Parfüms vom Zitrustyp und 300 Teilen Wasser hergestellt. Die entstandene Emulsion besaß eine ölteilchengröße von 1,9 Mikron und eine Viskosität bei 30 ⁰C von 20 cP. Beim Sprühtrocknen ergab sich eine 83 %ige Ausbeute des Produktes.

Beispiel 6

Eine Emulsion wurde aus 40 Teilen Mannit, 80 Teilen Polysaccharid X, 277,2 Teilen Diäthylphthalat, 2,8 Teilen eines Leukofarbstoffes und 350 Teilen Wasser hergestellt. Die erhaltene Emulsion besaß eine Durchschnittsolteilchengroße von 1,0 Mikron und eine Viskosität von 30 cP bei 30 C, Das Sprühtrocknen ergab eine Ausbeute von 93»5 Gew.-% des Produktes, welches 4 % extrahierbares öl und 71 Gew.-% öl enthielt. Mit dem Bruchteil des Produktes, der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm hindurchging, wurde ein Papier beschichtet, indem 6,7 Teile hiervon und 3>3 Teile kolloidale Kieselerde in 100 ecm ■ Benzol suspendiert wurden, welche 1 g Äthylcellulose enthielten, und dies mit einem Luftzerstäuber auf das Papier aufgetragen wurde, siehe US-Patentschrift 3 179 600 hinsichtlich des Beschichtungsverfahrens. Das entstandene Papier war druckempfindlich, gab den eingekapselten Farbstoff frei,.z. B. unter dem Druck einer Kugelschreiberspitze.

Beispiel 7

Es wurde eine Emulsion hergestellt, welche 60 Teile Mannit, 90 Teile Polysaccharid Z, 150 Teile Polysaccharid X, 300 Teile eines FichtenduftÖles und 700 Teile Wasser enthielt. Es wurde ein Produkt mit 91»2 Gew.-%iger Ausbeute durch Sprühtrocknen und Durchführen des Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm erhalten. Das Produkt besaß 2,3 % extrahierfähiges Öl.

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Beispiel 8

Es wurde eine Emulsion aus 60 Teilen Saccharose, 24 Teilen Natriumcaseinat, 36 Teilen Polysaccharid Z, 180 Teilen kaltgepreßtem Zitronenöl und 330 Teilen Wasser hergestellt. Vor der Zugabe des Öles wurde der pH-Wert der Emulsion auf 7 eingestellt, wozu 20 %ige Natriumhydroxidlösung verwendet wurde. Es wurde eine Prdduktausbeute von 83,8 Gew.-% durch Sprühtrocknen und Durchführen des Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm erhalten. Das Produkt enthielt 3,6 % extrahierfähiges öl und 53,8 Gew.-% Gesamtöl.

Beispiel 9

Es wurde eine Emulsion von 60 Teilen Polysaccharid X, 30 Teilen Mannit, 10 Teilen Polyvinylalkohol 325 (Produkt von Airco Chemicals) und 150 Teilen eines Orangenöles hergestellt. Die entstandene Emulsion besaß eine ölteilchengröße von 0,2 Mikron und eine Viskosität von 150 cP bei 30 C. Das Produkt wurde sprühgetrocknet. Das in 87,7 %iger Ausbeute erhaltene Produkt enthielt 65,8 % flüchtiges öl, 4,2 % extrahierfähiges Öl und 1,2 % Feuchtigkeit. Dieses Produkt zeigt die Verwendung von zwei Polyhydroxyverbindungen anstelle lediglich einer Verbindung wie in den vorangegangenen Beispielen, und es können auch drei oder mehr Polyhydroxyverbindungen gegebenenfalls eingesetzt werden. Die Löslichkeitsrate dieses Produktes in Was-

der
ser ist geringer als die/meistender oben beschriebenen Produkte, dies ist jedoch für bestimmte Anwendungen erwünscht, z. B. für Badesalze wenn eine verlängerte Freigabe des Duftstoffes vorteilhaft ist. Die Zugabe eines kleinen Anteiles von Glutaraldehyd zu der oben beschriebenen Emulsion ergibt ein unlösliches Produkt.

Beispiel 10

Es wurde eine Emulsion aus 40 Teilen Mannit, 30 Teilen Polysaccharid X, 30 Teilen Polysaccharid Z und 150 Teilen eines

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Orangenöles hergestellt. Das in 81 %iger Ausbeute erhaltene, sprühgetrocknete Produkt besaß einen Gehalt an flüchtigem öl von 63,3 % · Dieses Produkt zeigt, daß zwei Polysaccharide anstelle nur eines Polysaccharides, wie in den vorangegangenen Beispielen, verwendet werden können. Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung von drei oder mehr Polysacchariden in geeigneten Anteilen/ erhalten.

Beispiel 11

Zusätzliche Polyhydroxyverbindungen (PHC), welche bei der Herstellung von Emulsionen aiit Polysaccharid X (PSX), Orangenöl und Wasser verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, welche geeignete Verhältnisse und den Prozentsatz von flüchtigem Öl in den entstandenen Produkten, die durch Sprühtrocknen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt wurden, angibt.

	PHC,	Teile	Methyl-alpha-	30	Tabelle	III	150	% flüchtiges
Pro			glucopyranosid	Teile	Teile Oran	120	öl(Vol./Gew.)
dukt	Mannitan	20	Dulcit	PSX	genöl	120	58
f	Sorbitan	20	80	150	62,5
g	Glucose	40	60	150	66,7
h	Maltose	60	40	150	54
i	ßaffinose	70	40	150	58
Ö	Fructose	45	30	150	61
k	Glyzerin	30	55	120	60
1	Erythrit	30	70		61
m		70	150	63,3
η	40
		60
O	70

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Beispiel 12

Petrolatum wurde in einem offenen Blattmischer in einer wäßrigen Lösung" von Polysaccharid X und Mannit emulgiert, bis die Teilchengröße der Petrolatumtröpfchen im Bereich von 2 bis 4 Mikron lag. Die Viskosität der Emulsion betrug 94,5 cP bei 33 ⁰C. Sie wurde bei 27 °C in einen Sprühturm in einer Weise ähnlich wie in Beispiel 1 eingesprüht. Die Produktausbeute betrug 73 %.

Beispiel 13

Ein in öl dispergierbarer Farbstoff, Rot Nr. 37, F.D. & C. mit 1 % in öl (Wickenol 161) wurde in einer wäßrigen Lösung von Polysaccharid X und Mannit mit einem Beladungswert von 60 % emulgiert. Die Viskosität der Emulsion bei 25 °C betrug 76 cP. Das Produkt wurde beim Sprühtrocknen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 87 % erhalten. Es besaß eine blaß-rosa-rote Färbung.

Beispiel

Eine in Wasser dispergierbarer Farbstoff, Blau Nr. 1, F.D. & C. mit 1 % in pflanzlichem öl wurde in einer wäßrigen Lösung von Polysaccharid X und Mannit emulgiert. Die Emulsion besaß eine Viskosität bei 26 °C von 43 cP, und sie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet. Eine Ausbeute von 89 % blauen Kapseln wurde erhalten, welche den in V/asser dispergierbaren Farbstoff enthielten. Beim Kontakt mit Wasser wurde die Farbe hierin leicht dispergiert. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsionen besitzen normalerweise einen pH-Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 6. Falls Zusatzstoffe in einer Menge vorliegen, um den normalen pH-Wert wesentlich zu verändern, kann der Anteil von extrahierfähigem Öl im Produkt ansteigen. Falls diese Erscheinung bei der Durchführung der Erfindung auftreten sollte, kann die Zugabe einer geeigneten Säure oder Base zu der Emulsion

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angezeigt sein, um den pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 4- "bis 6 einzustellen.

Die Vorteile und günstigen Eigenschaften des Produktes und des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber .derzeit im Handel erhältlichen Produkten und bekannten Verfahren zur Herstellung hiervon sind zahlreich, folgende seien aufgezählt:

Erfindung Stand der Technik

1. Hoher öIfaktor (Verhältnis 1. niedriger Anteil von öl in von eingekapseltem zu ein- Produkten mit einem Ölfak-· gesetztem öl) im Produkt bei tor oberhalb von 0,8 %, allen Ölwerten, z. B. ober- z. B. nicht oberhalb von halb von 0,8 % bis 73 % ein- etwa 30 % Orangenöl gesetztem Orangenöl

2. Extrahierfähiges Öl unter 1% 2. Extrahierfähiges Öl bis bei Ölgehalten bis zu 60 Vol.-% zu 12 % bei Ölgehalten bis und nur schwach höher bei 73 % zu 60 Vol.-%.

3. Feuchtigkeitsgehalt typischer- 3· Feuchtigkeitsgehalt typi-Weise unter 1 %. scherweise 3 % und höher.

4. Spitzeneigenschaften von 4. Spitzeneigenschaften von Zitrusölen ausgezeichnet Zitrusölen etwas terpen-(Stabilität bei der Lagerung) artig (bei der Lagerung)

5. Glatte Kugeln. 5· Gefaltete oder rissige

Kugeln.

6. Glasartige, zellförmige Matrix 6. Poröse Oberfläche, frei von Oberflächenporosität

Die durch Sprühtrocknen gemäß der Erfindung hergestellten Pulver sind freifließend, z. B. können etwa 98 % leicht durch ein Sieb mit einer Haschenweite von 0,105 mm bei ölbeladungen bis zu 60 % durchtreten, und durch geeignete Auswahl der Matrixbestandteile können sie hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser von sofortiger Löslichkeit bis zu praktischer Unlöslichkeit variieren. Andere Maschengrößen sind ebenfalls in einfacher Weise herzustellen.

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Die teilchenförmigen Zusammensetzungen der Erfindung können in allen Produkten verwendet werden, in welchen teilchenförmige Zusammensetzungen des Standes der Technik verwendet wurden, z. B. in Lebensmitteln, Getränken, Kosmetika, Papierprodukten, Detergentien und Waschmitteln, chemischen Spezialitäten und dergleichen. Zusätzlich können das Parfüm oder die Duftöle Bestandteile enthalten, welche in ihnen löslich oder suspendiert sind, wie sie in Kosmetika, Lebensmitteln, Pharmazeutika und auf dem Gebiet der Toxikologie verwendet werden, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Vitamine, Konservierungsstoffe, Arzneimittel, Fungizide und dergleichen.

Im folgenden ist eine spezielle Liste von Anwendungen sowohl auf dem Gebiet der Aromen als auch der Duftstoffe für die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte gegeben:

Duftstoffe Kosmetika:

Toiletteprodukte:

Pflegemittel:

Haushaltprodukte:

Papierprodukte:

Gesichtsreinigungsmilch, Körperpuder, Gesichtspuder, Lippenstifte, Enthaarungspulver.

Abstaubpulver, Badeöle, Körperöle, Pulver für Blasenbäder, Badesalze.

Antischwitzmittel, Körpersprays, Fußsprays, hygienische Sprays (alle in Aerosol-oder Nichtaerosolform), Babywindelsprays, Trockenshampoos, deodorierende Körperpuder, Bindensprays, Leibwäschensprays (für Hüfthalter usw.), Produkte zur Mundpflege.

pulverförmige Detergentien und Reinigungsmittel, chlorierte und nicht-chlorierte Reinigungsmittel, Scheuerpulver, pulverförmige Seifen, Raumdeodorantien.

Wegwerf-Babywindeln, Wegwerf-Bettwäsche, Frauenbinden, Tampons, Einlagen für Schuhe, Papier zur Verwendung mit Kaltwellenlotionen und -farbstoffen, Papierhandtücher, Tücher, rußfreies Durchschlagpapier, Schreibmaschinenband (Farbe mit oder ohne Duftstoff).

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Snack-Lebensmittel: extrudierte, gekochte oder gebackene

Produkte.

Desserts: Produkte in Dosen und Produktmischungen.

gebackene Produkte: Kuchenmischungen, Plätzchen, Teige. Soßen und Garnierungen

künstliche Lebensmittelprodukte: / 'Trockenmischungen und Konzentrate.

Knabberartikel: j in Dosen, trocken, mit einem mittleren

, Feuchtigkeitsgehalt

verschiedene Chemikalien:

Räucherstäbchen, Eaumdeοdorantblocke, Lösungsmittel, Treibstoffe, Monomere, Gleitmittel und Schmiermittel, Kataly-¹ satoren, Farben, Detergentien, Explosivstoffe, Bohrfluide, Fungizide, Pestizide, Insektizide, Insektenabwehrmittel, Pheromone, Wachse, Arzneimittel, biologisch wirkende Stoffe, Kolloide und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Produkt kann durch andere Trocknungsarbeitsweisen als Sprühtrocknen hergestellt werden, z. B. durch Trocknen auf Bändern, Trommeln und ähnlichen Oberflächen, von welchen das Produkt entfernt wird, und es kann auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen werden. Auf diese Weise hergestellte Teilchen besitzen nicht das Aussehen der in den Fig. 1, 2, 3 und 4· gezeigten Teilchen, falls sie jedoch aus Bestandteilen hergestellt sind, welche solche Produkte beim Sprühen liefern, besitzen sie viele der neuen Merkmale und Vorteile hiervon. In einigen Fällen ist es nicht erforderlich, das Produkt in Teilchenform für die Verwendung herzustellen, z. B. kann ein Papier- oder Kunststoffbecher oder ein anderer Behälter auf der Innenseite mit einer Schicht geeigneter Stärke der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion beschichtet werden,

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welche ζ. Β. Bestandteile für die Hundpflege enthält und dann getrocknet werden. Das Mundpflegemittel wird dann für die Verwendung einfach durch Auffüllen des Bechers mit Wasser zubereitet. In gleicher Weise können rußfreie Durchschlagpapiere hergestellt werden, indem sie direkt mit der Emulsion beschichtet und getrocknet werden.

■ /

Bei den vorangegangenen Beispielen bezogen sich alle Angaben der Temperatur auf ⁰C und alle Anteile oder Verhältnisse auf Gewicht, falls sie nicht ausdrücklich als auf das Volumen bezogen angegeben wurden.

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Claims (32)

1. Patentansprüche

   Λ. Zusammensetzung in Form einer zellförmigen Matrix, in welcher diskrete Kügelchen eines Öles in ihren Zellen dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das öl dauerhaft in einer aus Polysaccharid/en und einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen bestehenden Matrix eingekapselt ist.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in freifließender Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, daß öltröpfchen innerhalb der Teilchen in einer Menge von wenigstens 30 % der Zusammensetzung dispergiert sind.
3. 3. Freifließende, teilchenförmige Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine glasartige, amorphe Struktur besitzt, und daß die Teilchen ein Größenspektrum bis zu etwa 400 Mikron im Durchmesser besitzen.
4. 4. Freifließende, teilchenförmige Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die ölkügelchen etwa 1 Mikron Durohmesser besitzen und daß die überwiegende Teilchengröße etwa 40 Mikron im Durchmesser beträgt.
5. 5· Freifließende, teilchenförmige Zusammensetzung nach

   Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das öl bis zu etwa 80 Vol.-% der Teilchen ausmacht.
6. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt .in Form von sprühgetrockneten Teilchen in Form von glasartigen Kugeln vorliegt.

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7. 7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid in Wasser unter Bildung einer kolloidalen Lösung löslich ist und wenigstens teilweise in der oder den Polyhydroxyverbin-

   dung/verbindungen löslich ist oder die Fähigkeit zum wenigstens teilweisen Auflösen der PdIyhydroxyνerbindung/en besitzt und die Polyhydroxyverbindung wenigstens etwa 20 % der Matrix ausmacht.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung/en Alkohole, Pflanzenzucker, Lactone, Monoäther und/oder Acetale.sind.
9. 9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form von sprühgetrockneten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen frei von Einsenkungen, Rissen, Spalten und Löchern ist.
10. 10. Verfahren zur Herstellung einer zellförmigen, öl einkapselnden Zusammensetzung unter Bildung einer Emulsion des. Öles in einer wäßrigen Phase und Entfernen der Feuchtigkeit aus dieser Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase eine Mischung von Polysaccharid/en und Polyhydroxyverbindung/en enthält, und daß die Feuchtigkeit aus der Emulsion unter solchen Bedingungen entfernt wird, daß eine zellförmige Matrix mit diskreten Kügelchen des Öles in ihren Zellen gebildet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Feuchtigkeit in an sich bekannter Weise durch Sprühtrocknen unter Erhalten der Zusammensetzung

    in freifließender Teilchenform durchgeführt wird.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Öl ein Duftöl verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als öl ein aromatisches öl verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid eine modifizierte Stärke verwendet wird, welche von nicht-gelatinierten Stärkesäureestern von
    substituierten Dicarbonsäuren, welche durch die folgende Formel wiedergegeben werden^ abstammen:

    OE¹ Stärke-0-C-R-COOH

    1 worin R ein Dimethylen- oder Trimethylenrest ist und R

    ein Kohlenwasserstoffrest in Form eines Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkenylrestes ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Gummi arabicum verwendet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid dextrinierte Stärke verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid eine hydrolysierte Stärke verwendet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung ein Alkohol verwendet wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

    als Polyhydroxyverbindung ein Pflanzenzucker verwendet wird.

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20. 20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als PolyhydroxyVerbindung ein Lacton verwendet wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindung ein Monoäther verwendet wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyhydroxyVerbindung ein Acetal verwendet wird.
23. 23. Verfahren zum Einkapseln von öl in einer festen Matrix nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polysaccharid verwendet wird, welches eine Löslichkeit in Wasser unter Bildung einer kolloidalen Lösung und wenigstens eine partielle Löslichkeit in der/den Polyhydroxyverbindung/en oder die Fähigkeit zum wenigstens teilweisen Auflösen in der/den Polyhydroxyverbindung/en besitzt, wobei die Polyhydroxyverbindung ein Alkohol, Pflanzenzucker, Lacton, Monoäther und/οder Acetal ist, daß eine Lösung des Polysaccharids und der Polyhydroxyverbindung in Wasser gebildet wird, daß das öl in der Lösung als Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 1 Mikron emulgiert wird, daß die Emulsion in kugelförmige Teilchen mit bis zu etwa 400 Mikron Durchmesser umgewandelt wird und wenigstens der größere Anteil des Wassers hieraus entfernt wird, während sich die Mischung in einem plastischen Zustand befindet.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser durch Verdampfen in Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125 °^{c tis} etwa 300 ⁰C entfernt wird.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Wassers durch Sprühtrocknen der Emulsion unter Bildung von freifließenden Teilchen mit einer überwiegenden Teilchengröße von etwa 40 Mikron durchgeführt wird.

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26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 25, dadurch "gekennzeichnet, daß eine Lösung in Wasser des Gemisches des nicht-süßen, kolloidalen, löslichen Polysaccharids und der Polyhydroxyverbindung gebildet wird, daß öl in dieser Lösung unter Bildung einer Emulsion dispergiert wird, welche öl in einem Anteil bis zu etwa 75 % des Trockengewichte^ der Emulsion enthält, daß praktisch alles Wasser aus der Emulsion entfernt wird, während das Gemisch plastisch zur Bildung einer zellförmigen Matrix ist, und daß die getrocknete, zellförmige Matrix unter den piatischen Zustand abgekühlt wird, wobei die Trocknungseigenschaften des Gemisches im plastischen Zustand die Bildung von Wegen zum Entweichen von öl aus der Matrix praktisch ausschließen.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit durch Sprühtrocknen entfernt wird.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit durch Vakuumtrocknen entfernt wird.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zum Trocknen auf einem Träger ausgebreitet wird.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Innenseite eines Behälters ist.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine erhitzte Trommel ist.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein sich durch eine Trockenkammer bewegendes Band ist.

    33e Verfahren nach Anspruch 1,0, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil von flüchtigem Öl in der Emulsion eingesetzt wird, der dem maximal möglichen Anteil bis zum Inversionspunkt entspricht. 409884/1279