DE2420945A1 - Katalysator fuer die umsetzung von dampf mit kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

ae Katalytisches Verfahren

Prioritäten: 30. April 1973 und 13. April 1974, Grossbritennien Nr. 20420/73

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der unter anderem die Umsetzung von Dampf mit Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Molekulargewicht als Methan' bei niedriger Temperatur geeignet ist und auf ein Verfahren zur Herstellung eines.Gases durch eine solche Umsetzung-

Die Umsetzung von Dampf mit solchen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 200 bis 650⁰C über einen Nickelkatalysator hoher Wirksamkeit ist seit

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Jahren bekannt. Ddeses Verfahren ist industriell durchgeführt worden zur Erzeugung eines Gases, das einen beträchtlichen Anteil an Methan aufweist, erforderte jedoch Verbesserungen, um die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen. In der GB-PS 969 637 ist bereits vorgeschlagen worden, die Lebensdauer des Katalysators dadurch zu erhöhen, dass in diesem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalies zugegen ist. In der GB-PS Ί 155 84-3 ist auch vorgeschlagen worden, die Lebensdauer des Katalysators dadurch zu erhöhen, dass in ihm 10 bis 50 Gew.-# (als Metall) eines Erdalkalimetalloxids, . -hydroxids oder -carbonats zugegeben ist, d.h. in einem höheren Anteil als in der GB-PS 969 637 angegeben. E3 wurde nun gefunden, dass ein Katalysator, der sowohl eine Alkalimetallverbindung als auch eine Erdalkalimetallverbindung enthält, eine brauchbare lange Lebensdauer besitzt, die wahrscheinlich hoher ist als die von Katalysatoren, welche nach den angegebenen Patentschriften hergestellt wurden.

In der vorliegenden Beschreibung wird die Zusammensetzung des Katalysators mit Bezug auf seinen Vorläufer definiert, d.h. der Stoffzusammensetzung, welche vor dem Gebrauch irit V/asserstoff behandelt werden muss, um hierdurch Nickelverbindungen zu metallischem Nickel zu reduzieren, welches eine wirksame katalytische Komponente ist. Die Reduktion wird gewöhnlich durchgeführt,jrLdem Kohlenwasserstoff/Dampf-Reakbor, so dass der Katalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen kann. Pie Stoffzusammensetzung ist definiert durch das Gesamtgewicht seiner Bestandteile, welche in Luft bei einer Temperatur- von 900⁰C nicht flüchtig sind, unter der Annahme, dass sie als Oxide zugegen sind.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 200 bis 650 C ^von

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Dampf mit einem Ansatz, der aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Molekulargewicht als Methan besteht, jedoch einen Siedepunkt unter 35O°C besitzt oder der aus Methanol besteht, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator das Beduktionsprodukt einer Vorläuferstoffzusammensetzung verwendet wird, welche im wesentlichen aus einer Nickelverbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 25 bis 90 Gew.-#, errechnet als Nickeloxid (NiO), Aluminiumoxid, einer Verbindung eines Erdalkalimetalles in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-#, errechnet als Äquivalentmenge von Magnesiumoxid, und einer Verbindung eines Alkalimetalles in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 3,5 %, errechnet als Äquivalent von Kaliumoxid (KoO), verwendet wird, wobei das Nickel- und Aluminiumoxid durch gemeinsame Ausfällung ν,οη- wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium zusammengebracht worden sind.

Das Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in einer hydratisierbaren oder teilweise hydratisierten Form vor, wie als Alurainiumoxidmonohydrat oder Gammaaluminiumoxid. Zweckmässig liegt die spezifische Gesamtoberfläche der Vorläuferstoff zusainraensetzurig innerhalb des Bereiches von 100 bis 300 π /ε* Die Vorläuferstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr eis 50 % sn anderen Bestandteilen 8ls den erwähnten. Unter solchen weiteren Bestandteilen seien inerte feuerfeste Materialien genannt, wie Katalysatorträgeroxide,und hydraulische Bindemittel, wie aluminiurnhaltige Zemente.

Der Nickeloxidgehalt sollte derart gewählt werden, um eine geeignete Aktivität bei dem durchzuführenden Verfahren hervorzurufen und er liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 40 bis 80 Gew.-^.

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Die Erdelkaliverbindung kann beispielsweise in Form eines Oxids, hydratisierten Oxids oder Csrbonats vorliegen. Derartige Verbindungen von irgendeinem der Erdalkalimetalle können zugegen sein, Jedoch, lassen sich offenbar befriedigende Ergebnisse erzielen bei Verwendung von Magnesium oder Calcium, so dass keine hohen Kosten aufgewendet werden müssen. DercAiiteil an der Erde lkalxineta 11 verbindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4,0 #, berechnet als MgO-Äquivalent.

Die Alkalimetallverbindung sollte eine solche sein, die alkalisch ist oder zu einer alkalischen Verbindung zersetzt werden kann. Sie kann also beispielsweise ein Hydroxid, Oxid, Carbonat oder Aluminat nach einer solchen Umsetzung sein. Der Anteil en Alkalimetallverbindung, berechnet gewichtsmassig eis Äquivalent zu Kaliumoxid (KpO), liegt Vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 0,75 #, wenn der Katalysator zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dsrapf im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff an der Einlassstelle zu dem Katalysator verwendet wird, beispielsweise wenn der einzige vorhandene Wasserstoffgehalt derjenige ist, welcher nach einer vorangegangenen Hydrodesulfurierungsstufe verbleibt und der möglicherweise bis zu 0,2 Mol Wasserstoff je Kohlenstoffatom in dem Ansatz beträgt.

Wenn ein beträchtlicher Anteil an Wasserstoff zugegeben ist, beispielsweise wenn die Reaktionsmischung zurückgeführtes Produktgas enthält oder das Produkt einer vorangegangenen wasserstoff erzeugenden Keaktionsstuf eist, so liegt der Anteil en AIkslimets11verbindung vorzugsweise innerhalb äes Eereiches von 1,0 bis 2,5 #-

Die Erdalkalimetallverbindung wird vorzugsweise durch gleichzeitige Ausfällung mit den Nickel- und Aluminiumνer-

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bindungen zugesetzt. Die Alkalimetallverbindungen können, falls eine Alkalimetallverbindung verwendet wird zur Durchführung der gleichzeitigen Ausfällung, einverleibt werden, indem das Ausmass der Waschbehandlung des Niederschlages begrenzt wird. Es wird jedoch vorgezogen, den Niederschlag sorgfältig zu waschen, um weniger als 0,2 #, insbesondere weniger als 0,05 %-, an Alkalimetalloxide berechnet als Äquivalent zu Kaliumoxid (KgO), in den nichtflüchtigen Bestandteilen des in Oxidform vorliegenden Katalysetors zurückzuhalten.

Die gleichzeitige Ausfällung erfolgt in der Weise, dass eine Lösung, welche ein Aluminium- und ein Nickelsalz, vorzugsweise das Nitrat oder Acetat, enthält, mit einer Alkalimetallverbindung, wie dem Carbonat, Bicarbonat oder Hydroxid, umgesetzt wird. Infolge der Bildung von löslichen Aminverbindungen, ist es weniger zweckmässig, eine Ammoniumverbindung zu verwenden. Wenn die Erdalkalimeta!!verbindung durch gleichzeitige Ausfällung einer löslichen Verbindung eingeführt wird, so sollte diese in der Nickelselzlösung zugegen sein. Gewünschtenfalls kann die gleichzeitige Ausfällung dadurch erfolgen, dass Lösungen von Kationsalzen von Nickel und/oder Aluminium und/oder Erdalkalimetall gleichzeitig mit der Ausfällung in Reaktion gebrecht werden, anstatt solche Seize in einer einzigen Lösung vorliegen zu haben.

Die gleichzeitige Ausfällung wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 50°C durchgeführt. Zweckmässig wird ein Überschuss an alkalischer Ausfällung verwendet, der vorzugsweise bis zu etwa 100 % betragen kann. Es kann gewünschtenfalls auch eine Alterungsbehandlung angewendet werden. Nach dem Waschen und Trocknen wird der -Niederschlag vorzugsweise bei 4-00 bis 600⁰C oalciniert. Die Reduktion des celcinierten Produkts erfolgt vorzugsweise mit Hilfe

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von Wasserstoff bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches ■von 250 bis 600⁰C, wobei diese Temperatur jedoch nicht wesentlich höher liegt als diejenige,bei der der Katalysator für die Dampf/Kohlenwasserstoff-Umsetzung angewendet wird. In irgendeiner Arbeitsstufe nach der Waschbehandlung des Niederschlages werden die Bestandteile in den Zustand der Aggregation gebracht, die erforderlich ist für die Dampf/ Kohlenwasserstoff-Umsetzung. Gewöhnlich wird diese Umsetzung in einem feststehenden Katalysatorbett durchgeführt, worin der Katalysator vorzugsweise in Teilchenform mit Durchmessern innerhalb des Bereiches* von 2 bis 7 nun vorliegt. Zweckmässig liegt der Katalysator für ein solches Bett in Form von Zylindern vor. Diese können durch Komprimieren des Niederschlages oder des teilweise oder vollkommen calcinierten Niederschlages erzeugt werden.

Das Verfahren kann mit einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit erfolgen, derart, dass die gasförmigen Produkte hauptsächlieh 8US Wasserstoff und Kohlendioxid bestehen und ein beträchtlicher Anteil des Ansatzes durchläuft das Katalysatorbett in nicht-uragesetzter Form. Vorzugsweise wird des Verfahren mit einer niedrigen Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt, derert, dess die Umsetzung zu Wasserstoff und Kohlendioxid nach Wunsch verläuft durch die Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden oder mit dem Ansatz, um Methan zu ergeben. Die Umsetzung in Wasserstoff und Kohlenoxide verläuft endotherm, jedoch ist die Kombination der Umsetzungen exotherm oder thermisch etwa neutral infolge der starken Wärmeentwicklung bei der zweiten Umsetzung. Die Kombination der Umsetzungen ist leichter kontrollierbar als die Umsetzung in Wasserstoff und Kohlenoxide, da deren Produkte nahezu im chemischen Gleichgewicht vorliegen und demgemäss sich in ihrer Zusammensetzung nicht wesentlich verändern bei Veränderungen der Durchsatzgeschwindigkeit oder der Katalysatorwirksamkeit.

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Die zur Umsetzung in Wasserstoff und Kohlenoxide erforderliehe Wärme kann durch vorheriges Erwärmen der Reaktionsstoffe auf etwa 350 bis 500⁰C geliefert werden. Wenn die nachfolgende exotherme Reaktion stattfindet, so steigt die Temperatur, die in"der anfänglichen endothermischen Stufe gesunken ist, auf eine Auslasshöhe an, welche gewöhnlich höher ist eis die Vorerwärmungstemperatur der Reaktionsstoffe. Das Verfahren wird gewöhnlich in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt.

Der Druck des Verfahrens liegt vorzugsweise innerhalb des

Bereiches von 1 bis 100 kg/cm , zweckmässig bei 10 bis 75

Das Verhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff oder Methanol beträgt gewichtsmässig zweckmässig 1 bis 5» d.h. in einem Ansatz der empirischen Formel CHp etwa 0,8 bis 3,8 Mol Dampf Je Kohlenstoffatom. Der gesamte Ansatz kann der gesamten Dampfmenge beim Eintritt in das Katalysatorbett zugesetzt werden oder stufenweise, so dass das Dampfverhältnis nicht erreicht ist, bis der letzte Anteil desselben zugesetzt worden ist.

Das Verfahren kann in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenoxiden oder Methan pder mehr als einem dieser Stoffe durchgeführt werden, die von einer getrennten Reaktionsstufe stammen (die von der endothermischen Rohrtype.sein kann) oder sie können aus zurückgeführten Produktgas bestehen. Das durch das vorlügende Verfahren erzeugte ^Ges enthält typischerweise 50 bis 70 % Methan nach Entfernung des überschüssigen Dampfes. Das Produktges kann einer oder mehreren Methanisierungsstufen mit oder ohne Entfernung von Dampf und/oder Kohlendioxid unterworfen werden, um ein Gas mit höherem Methangehalt zu erzeugen, das als Ersatz für Naturgap geeignet ist. Gegebenenfalls kann es einer oder mehreren

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Dampfreformierungsstufen und/oder einer teilweisen Oxidation unterworfen werden, um ein wasserstoffhaltiges Gas zu ergeben, das nach einer entsprechenden Reinigung für die Aminoniaksynthese, Methanol- oder Kohlenwasserstoff synthese, Hydrogenierung oder zum Metallschmelzen geeignet ist.

Der Ansatz besteht vorzugsweise aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 22O⁰C, beispielsweise einem Naphtha, das oberhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 170⁰C siedet oder aus einem verflüssigten Petroleumgas (hauptsächlich Propan oder Butsn). Wenn der Ansatz aus Methanol besteht, so kann dieses Kohlenwasserstoffderivate als Verunreinigungen enthalten.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung (e) Kontrolle

2,5 1 einer Lösung, die IOOO g Nickeinitrathexahydrat und 500 g Aluminiumnitretnonehydrat enthielt, wurde bei einer Temperatur über 9O°C durch Umsetzen mit 770 g Natriumcarbonatlösung (33 & Überschuss) ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewsschen bis der pH-Wert des Filtrats auf unterhalb 8 gesunken ist, dann mit einer ausreichenden Menge einer Kaliumcarbonatlösung vermischt, um, bezogen auf die Mischung, 3,0 # ^0, errechnet auf die bei 900⁰C celcinierte Mischung, zu ergeben. Der entstehende Schlamm wurde bei 100 bis 150⁰C getrocknet, 6 Stunden bei 400 bis 500⁰C calciniert, denn gemahlen, um durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,85 mm hindurchzugehen, schliessüch durch Komprimieren zu zylindrischen Pellets von 3,2 um Durchmesser und Höhe pelletisiert.

(b) Magnesiumoxid enthaltende Katalysatoren

Die obige Arbeitsweise wurde wiederholt, und zwar unter

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teilweisem Ersatz des Aluminiumnitratnonahydrats durch Magnesiumnitrathexahydrat, um einen Magnesiutnoxidgehalt von 2, 4·, & und 12 % zu ergeben. Es wurde festgestellt, dass dieser Niederschlag leichter gewaschen v/erden kann je höher sein Gehalt en Magnesiumcsrbonat ist.

Die Katalysatorvorläufer (a) und (b) enthielten sämtlich ?6 % NiO, 1 # KpO, Rest Aluminiumoxid und gegebenenfalls Magnesiumoxid.

Kgtalysatoruntersuchung .

Die angegebenen Katalysatorvorläufer wurden in einen adiabatischen Reaktor eingebracht, mit Wasserstoff bei 28 kg/cm Druck und einer Temperatur von 4-50 bis 500 C reduziert, bis kein Wasser mehr entstand, und dann unter folgenden Arbeitsbedingungen verwendet:

Ansatz: Straight Run Naphtha, Siedebereich bei 30 bis 170⁰G und einem Schwefelgehalt unter 0,2 ppm;

Dampf/Naphtha-Verhältnis: 1,5» bezogen auf das Gewicht;

ρ Zusstzgeschwindigkeit: 454 kg Naphtha Je 0,09 m Katalysator

. Je Stunde;

Druck: 28 kg/cm beim Austritt;

Temperatur: bei Vorerhitr.ung 450⁰C am Ausgang 52O⁰C;

Versuchsdauer: 700 Stunden.

Die Temperatur wurde durch Thermoelemente gemessen, die iti Katalysatorbett angeordnet wurden. Es wurde beobachtet, dass die Stelle der maximal gemessenen Temperatur sich langsam durch das Katalysatorbett gegen den Ausgsng zu bewegte, was anzeigt, dass im Laufe der Zeit eine Entaktivierung stattfand. Die Geschwindigkeit der Bewegung in mm pro Stunden war folgende:

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% MgO 0 2 4 6 12

Bewegungsgeschwindigkeit 43 32,8 50 100 865

Obwohl bei 4- % MgO und darüber die Bewegungsgeschv/indigkeit höher ist als bei Abwesenheit von MgO führt die leichtere Filtrationsmöglichkeit des Niederschlages zu besser reproduzierbaren Ergebnissen.Deragemäss sind MgO-Gehalte bis zu 10 #, insgesamt gesehen, als vorteilhaft zu betrachten.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise (U) wurde wiederholt rai-t der Abwandlung, dass der MgO-Gehalt 2,5 % und der K₂O-GehaIt 0,6 % betrug. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Temperaturmaximums betrug in diesem Falle nur 25,S mm je 100 Stunden.

Patentansprüche:

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Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE·»

   1 . Verfahren zur Umsetzung von Dampf bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 200 bis 650⁰C mit einem Ansatz von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, die ein höheres Molekulargewicht als Methan, jedoch einen Siedepunkt unter 35O⁰C besitzen oder mit Methanol, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus dem Reduktionsprodukt einer Voi'läuferstoff zusammensetzung, welche im wesentlichen 8us einer Nickelverbindung in einer Gewichtsmenge innerhalb des Bereiches von 25 bis 90 #, berechnet als Nickeloxid (NiO), Aluminiumoxid, einer Verbindung eines Erdslkalimetalles in einer Gewichtsmenge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 #, berechnet als Äquivalentmenge von Magnesiumoxid,und einer Verbindung eines Alkalimetalles in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 3,5 #» berechnet als Äquivalentmenge von Kaliumoxid (K2O) besteht, wobei des Nickeloxid und Aluminiumoxid durch gleichzeitige Ausfällung von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium zusammengebracht wurden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe mit Dampf im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff umgesetzt werden und die Gewichtsmenge en Alkalimeta11verbindung in dem Katalysator innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 0,75 # liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dsdurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe mit Dampf in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt werden und der Anteil an Alkalimetallverbindung in dem Katalysator innerhalb des Bereiches von 1 bis 2,5 Gew.-# liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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   dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator sich von einem Vorläufer ableitet, in den die Erdalkalimetaliverbindung durch gleichzeitige Ausfällung mit den Nickel- und Aluminiumverbindungen eingeführt ist. ^
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dess die Durchsatzgeschwindigkeit niedrig genug ist, um die Hethanbiidungsreaktion von Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffen oder mit dem Ansetz in der Nähe des Gleichgewichtes zu ermöglichen.

   PAOKTANW I.M. RNC KE, Din.-lNQ.H.

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