DE2141287A1 - Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
f I \ h \
F.Schrumpf
576 Dürer»
Koeneiutraß· 20
K 57
Kyushu Taika Renga Kabushiki Kaisha, 1175, Uraimbe, Bizen-cho, Wake-gun, Okayama-ken, Japan
und
Goro Yamaguchi,
1554, Tsuda-machi, Kodaira-shi, Tokio, Japan
Oxydationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Priorität: 6. März 1971, Japan, Nr. 11695/71
Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Oxydationskatalysator aus
A) Alkalipolyaluminaten,
B) einer Mischung von solchen Alkalipolyaluminaten und
feuerfesten Materialien,
C) einer Mischung von A) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Materialien, oder
ü) einer Mischung von B) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Materialien.
Q3, ein Mineral mit der Zusammensetzung P.^O, HAl3O3
(worin ü = ?Ta oder K) , ist ala eines der herkömmlichen
— 2 ™"
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Alkalipolyaluminate bekannt, und die Existenz zweier neuer Alkalipolyaluminate, nämlich ß1-Tonerde und ß"-Tonerde mit
der Zusammensetzung R3O.7-8Al3O3 bzw. R3O.5-6Al3O3 (worin
R=K oder Ua), die einen höheren Anteil eines Alkalimetalles haben, ist von Yamaguchi u.ilitarbeitern nachgewiesen worden
(cf Bulletin of the Chemical Society of Japan, 41. (1968) Nr. 1, S.93-99). Der Ausdruck "Alkalipolyaluminate'' soll hier
und im folgenden Natrium-- und Kaliumpolyaluminate bezeichnen und sich sowohl auf die bekannten wie auch auf die neuen
Polyaluminate erstrecken.
Der erfindungsgemäße Katalysator kommt insbesondere in Betracht
für Oxydierungsreaktxonen, die die Umwandlung von Kohlenmonoxid, die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen und die umwandlung von
SO2 bei Verfahren zur Herstellung von Schwefeisäure.
Es ist bereits bekannt, daß Alkalimetalle wie Kalium und Natrium als Katalysator oder Promotor für die oben erwähnten
Oxydierungsreaktionen wirksam sind. Wenn jedoch diese Alkalimetalle
bei hoher Temperatur oder unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt werden, zeigen sie die Tendenz, zusammen mit dem
erzeugten Gas in Dampfform zu entweichen und sich dann an
kalten Stellen abzuscheiden, wo sie unerwartete Schwierigkeiten verursachen. Ferner nimmt die katalytische Aktivität bei
niedriger Temperatur allmählich mit der Verdampfung der Alkalimetalle ab. Demgemäß v/erden Oxydationskatalysatoren, die mit
solchen Alkalimetallen versetzt sind, trotz ihrer überlegenen Aktivität im Anfangsstadium der Reaktion nicht viel benutzt,
weil die katalytische Aktivität schnell beeinträchtigt wird.
Die Erfindung bezweckt, die bei Verwendung gewöhnlicher Oxydationskatalysatoren auftretenden, oben erwähnten ilachteile
auszuschalten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dies mit ililfe
des erfindungsgemäßen Katalysators gelingt. Dieser besteht aus einem der folgenden Materialien:
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r ~3" 2U1287
A) Wenigstens einem Alkalipolyaluminat der Gruppe ß-Tonerde K 0.1IAl0O und IJa0O.HAl9O , ß'-Tonerde: K-O.7-3A1 0_
und Ha2O.7-8Al3O3 sowie ß"-Tonerde: K3O^-OAl3O3 und
B) einer Ilischung von solchem Alkalipolyaluminat und feuerfestem
Material, worin die Menge des Alkalipolyaluminats nicht weniger als 0,5 Gew.% beträgt, als K3O oder Ma3O
berechnet,
C) einer Mischung von A) als Katalysatorträger oder Promotor
und anderen katalytischen Material, worin das katalytische Material wenigstens ein Vertreter der Gruppe Palladium,
Platin, Cobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium, Silber, Zinn und ihren Verbindungen ist, oder
D) einer Mischung von B) als Katalysatorträger oder Promotor und anderen katalytischen Material, wie vorstehend unter
C) definiert.
Die oben genannten Alkalipolyaluminate werden kaum zersetzt, wenn sie lange Zeit unter reduzierenden Bedingungen erhöhter
Temperatur ausgesetzt werden, und deshalb wird der erfindungsgeirtäße
Katalysator nicht nur über lange Zeit eine überlegene Wirkung hinsichtlich der Oxydierungsreaktion zeigen, sondern
auch das in ihm enthaltene Alkalipolyaluminat wird kaum in Dampfform entweichen.
Ferner bewahrt der erfindungsgemäße Katalysator auch seine
Aktivität bei niedriger Temperatur über lange Zeit, und das in dem Katalysator enthaltene Alkalipolyaluminat unterdrückt
sehr wirksam die Eildung von freiem Kohlenstoff bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Der erfindungsgemäße
Katalysator ist deshalb besonders für Reaktionen geeignet, bei.denen leicht Schwierigkeiten durch freien Kohlenstoff
auftreten, z.B. die Umwandlung von ölgas, welches einen
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~4~ 2U1287
hohen Heizwert hat und relativ große Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, sowie die Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen,
die große Mengen unverbrannter !Kohlenwasserstoffe aus den Treibstoff enthalten.
Der erfindungsgemäße Oxydierungskatalysator lässt sich wie
folgt herstellen:
Beispielsweise wird Alkalipolyaluminat allein oder im Genisch mit einem geeignetem feuerfestem Material zu Pellets geeigneter
Form verarbeitet und dann gebrannt, um den Katalysator zu erzeugen. Der oben erwähnte Katalysator kann aber auch
als Träger benutzt werden, wobei der Träger in eine wässrige Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes von
Palladium, Platin, Cobalt, Mangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium, Silber oder Zinn getaucht, anschließend
herausgenommen und bei geringerer Temperatur getrocknet oder gebrannt wird (Tauchverfahren).
Ferner kann man Alkalipolyaluminat oder eine Mischung von Alkalipolyaluininat und feuerfestem Material in eine Lösung
des anorganischen oder organischen Salzes des katalytischen ϊMaterials geben, und sie nach gründlicher Vermischung gemeinsam
aus der Lösung ausfällen. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert, gewaschen und dann pelletiert und getrocknet
(Ausfällungsverfahren).
Eine weitere Methode zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß Alkalipolyaluminat oder eine Mischung von Alkalipolyaluminat
und feuerfestem Material mit einem trockenem Pulver des katalytischen Materials zu vermischen und das
Ganze zu pelletieren.
Die für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten feuerfesten
riaterialien sind vorzugsweise neutrale Oxide oder basische Oxide wie Al2O.,, ^r3O3 oder HgO, oder Mischungen
davon. Es können jedoch alle feuerfesten Materialien, z.B. saure Oxide wie SiO2, TiO- und 2rO„, und Calciumaluminat
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zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden. Ferner kann auch eine ilischung von sauren, neutralen
und basischen feuerfesten Materialien ebenso wie natürliche hochtemperaturbeständige Stoffe wie Diatomeenerde und Kaolin
als entsprechender Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt v/erden.
Die Erfindung ist im nachstehenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele
näher erläutert!
Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis
6 : 1 vermischt und bei einer Temperatur von 1480 c zu Kaliumpolyaluminat (ß"-Al2O_) gebrannt. Dieses Polyaluminat
wurde pulverisiert und zu Pellets geformt. Anschließend wurden die Pellets bei einer Temperatur von 1450 C gebrannt,
um einen Katalysator herzustellen. Ein Test-üas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoff,
also von einer ähnlichen Zusammensetzung wie Kraftfahrzeug-Abgas, v/urde bei einer anfänglichen Reaktionsterr.peratur von
300°C, nut einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 Vol/Vol/h
300 Stunden mit diesem Katalysator behandelt. Ks ergab sich, daß 71 % Kohlenmonoxid und 62 % Kohlenwasserstoff entfernt
wurden.
Zu 40 I des nach Beispiel 1 hergestellten Kaliumpolyaluminats
(ß"~/il 0 ) v/urden 60 % Magnesia-Klinker-Pulver zugesetzt, und
die .Mischung wurde zu Pellets geformt. Die Pellets wurden
dann zur Herstellung eines Katalysators bei einer Temperatur von 145O°C gebrannt. Ein Test—Gas mit einem Gehalt von 4 %
Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoffen, also einer
ähnlichen tfusarunensetzung wie Kraftfahrzeug-Abgase, wurde
- 6
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SAD ORlGtNAL
300 Stunden bei einer anfänglichen Reaktionsteniperatur von 300 C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 10 000 Vol/Vol/h
mit diesem Katalysator behandelt. Es ergab sich, daß 65 % ■
des Kohlenmonoxids und 60 % der Kohlenwasserstoffe entfernt wurden.
In 88 % des nach Beispiel 1 hergestellten Kaliumpolyaluirdlnats
(0"-'Al9O-) wurden 12 % Ammoniummetavanadat eingemischt/ und
das Ganze wurde zu Pellets geformt. Die Pellets wurden in ψ SO --haltiger Lufb bei einer Temperatur von 480 C gebrannt,
um einen Katalysator herzustellen. Ein Test-Gas mit einen Gehalt •von 3,0 % 3O0, 13,0 % 0„ und 79,0 % N0 wurde bei einer
Temperatur von 450 -- 55O°C mit dem Katalysator behandelt. Dabei wurden 93 % das SO0 umgewandelt.
Deis nach Beispiel 1 bereitete Kaliumpolyaluminat (ß!'-Alo0 )
wurde zu Pellets geformt und bei 1450 C gebrannt. Die Pellets wurden als Katalysatorträger benutzt, indem sie mit einer
wässrigen Lösung von Hexachloroplatinat getränkt und dann k bei etwa 600°C wärmebehandalt wurden, um einen Katalysator
zu erzeugen, bei dem das Verhältnis Pt : ß"-Al0O0 = 1,0 : 99,0
betrug.
Ein Test-Gas mit einem Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoff, wie es in Beispiel 1 verwendet
worden war, wurde 300 Stunden bei einer anfänglichen : aaktions-Ltiinpüratur
von 3üü°C und einar Gas-Uaungeschwindigkeit von
IU 000 Vol/Vol/h mit dom Katalysator behandelt. Oabei wurden
1)6,0 % des Kohlerimonoicida und 70,G % der Kohlenwasserstoffe
entfernt.
7 -
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~7~ 2U1287
Aluminiumhydroxid und Kaliumcarbonat wurden im Verhältnis 8 : 1 vermischt und bei einer Temperatur von 1400 C gebrannt,
um Kaliumpolyaluminat (ß1-Al-O-) zu bilden. Das Polyaluminat
wurde dann pulverisiert und in einer Menge von 100 g zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 940 g Ferrinitrat und 60 g
Chromnitrat enthielt. Das Ganze wurde anschließend mit wässrigem Ammoniak versetzt, um Eisenhydroxid und Chromhydroxid auszufällen.
Die so erhaltene schlammförmige 'lischung wurde gut
gerührt und anschließend aisfiltriert und mit "asser gewaschen. Der Rückstand wurde getrocknet und bei 351
Ferri-hydroxid in Ferro-oxid umzuwandeln.
Der Rückstand wurde getrocknet und bei 350 C gebrannt, um das
Das Produkt wurde pulverisiert und zur herstellung eines Katalysators tablettiert.
Der ümwandlungsgrad von Kohlenmonoxid bei Einsatz dieses
Katalysators war wie folgts
1. Bedingungen der Umwandlung von Kohlenmonoxid
| Gas-Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h): | U ίο l/l ίο 1) i | Öl-Gas | 300 |
| "Wasserdampf/Kohlenmonoxid ι | 7,9 | 3,0 | |
| Reaktionstemperatur (0C) : | Spur | 300 - 350 | |
| 2. Ergebnis | Grad der Umwandlung von Kohlenmonoxid: | 0,5 | |
| 3. Gaszusairoiensetzung (Vol.%) | 0,1. | 95 ΰ | |
| 21,5 | |||
| CO2 | 1,7 | Convert-Gas | |
| C3H6 | 68,3 | 23,5 | |
| C2H4 | |||
| °2 | 0,4 | ||
| CO | 0,1 | ||
| CH4 | 0,8 | ||
| H2 | 1,4 | ||
| 73,3 |
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Zu 12 % feinpulvrigem Natriumpolyaluminat (ß-Al„O ), geschmolzener
Schleiftonerde, wurden 65 % fein gepulvertes Limonit
(Fe^O -.iiELO) und 13 % Chromoxid (Cr^O-) zugesetzt, und ferner
wurden 10 % Tonerde-Zement als Bindemittel zugegeben, und das
Ganze wurde gut vermischt. Anschließend wurden etwa 20 % reines Wasser in diese Mischung eingebracht und gut verknetet. Sodann
wurde die erhaltene Mischung granuliert und durch Hydratation gehärtet. Der so erzeugte Katalysator wurde zur Umwandlung von
Kohlenmonoxid in Petroleum-Conversionsgas (Umlauf) benutzt.
Das Ergebnis war wie folgt:
| 1. Bedingungen der Umwandlung von Kohlenmonoxid | 800 |
| Gas-Raumgeschwindigkeit (Vol/Vol/h): | 3,0 |
| Wasserdampf/Kohlenmonoxid (Mol/Mol): | 400 - 450 |
| Reaktionstemperatur (°C): | |
| 2. Ergebnis | 78 % |
| Grad der Umwandlung von Kohlenmonoxid | |
| 3. Gas-2usammensetzung (Vol.%) | Convert Gas |
| Öl-Gas ( | 15,24 |
| CO2 4,4 | 2,05 |
| C3H6 2,3 | 5,50 |
| C2H4 . 6,2 | 0,38 |
| O2 0,4 | 3,60 |
| CO ' 16,4 | 11,20 |
| CH4 12,6 | 41,60 |
| H2 34,2 | 20,43 |
| N2 23,4 | |
| Beispiel 7 |
Feinpulvriges Kaliumpolyaluminat (ß"-Al2O_), wie in Beispiel 1
hergestellt, wurde pelletiert und bei 145O°C gebrannt. Die so
hergestellten Pellets wurden als Träger benutzt. Der Träger wurde mit 100 % Lösung von Cobaltnitrat (CO(NO3) .6H3O)
getränkt und bei 110 C getrocknet. Dann wurde er bei etwa
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500 C geglüht, um einen Katalysator mit einem Verhältnis Co : ß"-Äl„0 =8,0 : 92,0 zu erzeugen. Ein Test-Gas mit einem
Gehalt von 4 % Kohlenmonoxid und 2000 ppm Kohlenwasserstoffen,
also von ähnlicher Zusammensetzung wie KraftfahrzeugAbgase, wurde 300 Stunden bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur
von 3000C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 50 000 Vol/Vol/h
mit diesem Katalysator behandelt. Dabei wurden 84,0 % Kohlenmonoxid und 57,0 % Kohlenwasserstoffe entfernt.
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Claims (6)
1. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er
aus Alkalipolyaluminat allein oder einer Mischung von nicht weniger als 0,5 Gew.% Alkalipolyaluminat (als K„0
oder £"ia„0 berechnet) und feuerfestem Material besteht.
2. Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Alkalipolyaluminat allein oder in Mischung von nicht
weniger als 0,5 Gew.% Alkalipolyaluminat (als K„0 oder
Ua3O Berechnet) und feuerfestem Material als Katalysatorträger
oder Promotor und nicht weniger als 0,1 Gew.%
. wenigstens eines Vertreters der Gruppe Palladium, Platin, Cobalt, flangan, Chrom, Nickel, Kupfer, Eisen, Vanadium,
Silber, Zinn und ihren Verbindungen als katalytischem Material besteht.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipolyaluminat bzw.
die Mischung von Alkalipolyaluminat und feuerfestem material in geeignete Form gebracht und anschließend gebrannt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oder Promotor in eine Lösung eines anorganischen oder organischen
Salzes der genannten Metalle eingebracht und durch gemeinsame Ausfällung mit dem Salz vermischt wird, worauf der
Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und granuliert wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger oder
Promotor mit einer Lösung eines anorganischen oder organischen Salzes der genannten Metalle getränkt und anschließend
getrocknet oder bei niedriger Temperatur geglüht wird.
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2H1287
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Älkalipolyaluminat oder
die Mischung von Älkalipolyaluminat und feuerfestem Material mit einem pulverförmigen Salz v/enigstens" eines der genannten iletalle vermischt wird.
die Mischung von Älkalipolyaluminat und feuerfestem Material mit einem pulverförmigen Salz v/enigstens" eines der genannten iletalle vermischt wird.
C
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-
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