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DE1568864C3 - Verfahren zur Synthese von Methanol - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Methanol

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Publication number
DE1568864C3
DE1568864C3 DE1568864A DEJ0031553A DE1568864C3 DE 1568864 C3 DE1568864 C3 DE 1568864C3 DE 1568864 A DE1568864 A DE 1568864A DE J0031553 A DEJ0031553 A DE J0031553A DE 1568864 C3 DE1568864 C3 DE 1568864C3
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DE
Germany
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catalyst
methanol
synthesis
percent
pressure
Prior art date
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Expired
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DE1568864A
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DE1568864A1 (de
DE1568864B2 (de
Inventor
John Thomas Gallagher
John Mitchell Kidd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1568864A1 publication Critical patent/DE1568864A1/de
Publication of DE1568864B2 publication Critical patent/DE1568864B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1568864C3 publication Critical patent/DE1568864C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Methanol.
Es ist bereits bekannt, daß man Methanol durch Umsetzung von Kohlenoxyd und/oder Kohlendioxyd bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen synthetisieren kann. Üblicherweise werden dabei Temperaturen in der Größenordnung von 230 bis 3000C und Drücke von 120 bis 250 at verwendet. Es ist auch bekannt, daß bei diesem Verfahren Katalysatoren verwendet werden können, die die Oxyde von Kupfer, Zink und Aluminium enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, bei niedrigeren Drücken zu arbeiten, wenn man bestimmte Reaktionsbedingungen einhält.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Synthese von Methanol durch Umsetzung eines entschwefelten Gasgemisches aus Kohlenoxyd, und/ oder Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der die Oxyde von Kupfer und Zink und mindestens ein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens einem anderen Metall der Gruppen II bis IV des Periodensystems enthält, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem Druck von 30 bis 120 at, einer Temperatur von 190 bis 2700C und mit 7000 bis 25 000 Volumeinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde arbeitet und daß man das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt und die nicht umgesetzten Reaktions- ω> stoffe dem Methanolsynthesekataiysator wieder zuführt
Das enindungsgemäße Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, wie z. B. 50 at, riurck^s-■ ΙΙ-^Γ^ t:V'"Γ"*<*?■ ' '15
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gen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator jahrelang ohne Auswechslung oder Regenerierung verwendet werden. Bisher konnten die Katalysatoren höchstens drei bis fünf Monate im Reaktor bei ununterbrochenem Betrieb verbleiben.
Das erhaltene Rohprodukt weist nur einen verhältnismäßig geringen Gehalt an organischen Verunreinigungen auf.
Es wird eine Mischung aus Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in der Beschickung des Verfahrens verwendet. Die Volumanteile von Kohlendioxyd in diesem Beschickungsgas betragen vorzugsweise 1 bis 20 Volumprozent, insbesondere 3 bis 12 Volumprozent. Die Prozentsätze des Kohlendioxyds können gleich den, größer als die oder kleiner als die des Kohlenoxyds sein. Es wird bevorzugt, das Synthesegas für das Verfahren durch Kohlenwasserstoffdampfreformierungsverfahren herzustellen. Das so erzeugte Synthesegas wird weitgehend vom überschüssigen Dampf befreit, jedoch dem Methanolsyntheseanlagesystem vorzugsweise ohne Kohlendioxydentfernung zugeführt. Gegebenenfalls kann das Kohlendioxyd teilweise entfernt und das entfernte Kohlendioxyd zum Einlaß der Reformiei vorrichtung im Kreislauf zurückgeführt werden. Als andere Möglichkeit kann das Kohlendioxyd vollständig entfernt und ein Teil desselben der Methanolsynthese und ein Teil dem Eintritt des Reformierverfahrens zugeführt werden. Wenn ein Reformierverfahren mit Erdgas als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist eine wesentliche Menge von eingeführtem Kohlenoxyd erforderlich, um das hohe Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Methan, welches größer ist, als es für die Methanolerzeugung benötigt wird, wettzumachen. Dieser zusätzliche Kohlenstoff wird zweckmäßigerweise als Kohlendioxyd entweder in die Reformiervorrichtung oder in die Methanolanlage oder in beide eingeführt. Gemäß einer anderen Möglichkeit wird das Synthesegas durch partielle Oxydation des Methans hergestellt. Wenn das Ausgangsmaterial der Reformiervorrichtung ein Schwerbenzin ist, dann sind nur wenig mehr als 2 Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom vorhanden. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Kombination mit einem Schwerbenzindampfreformierverfahren, insbesondere des in der britischen Patentschrift 9 53 877 beschriebenen Typs, verwendet. Das Synthesegas soll im wesentlichen schwefelfrei sein, d. h., daß es nicht mehr als etwa 0,0005 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,0001 Gewichtsprozent, Schwefel enthalten soll. Wenn ein Gas mit einem Gehalt an weniger als 0,00001 Gewichtsprozent Schwefel erhalten werden kann, ist dies noch vorteilhafter. Derartige niedrige Schwefelgehalte werden sehr zweckmäßig erreicht, wenn nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 02 148 gearbeitet wird, bei dem flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Empfindlichkeit von Kupfer enthaltenden Katalysatoren gegenüber der Vergiftung durch Schwefel und die Nützlichkeit von »Katalysatorschutzmitteln« bzw. »Schutzkatalysatoren« in Verbindung mit denselben sind wohlbekannt.
Das Moiverhäitnis von !Cohienoxyden zu Wasserstoff im Gas in Berührung mit dem Katalysator ist vorzugsweise zwische'r. dem stöchiornetriieban Verhältnis von ! : i0. Es zeigt sich, daß sich br. Ysrvendun« von ;~shr Ui dem i-.öchiomairischen \V'is3ifstoaan-2i! irr.
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dem iiataiyss.;cr ;r. Hsr
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vorzugsweise das 1,3- bis 3fache des stöchiometrischen Verhältnisses. Andererseits arbeitet das Verfahren auch bei Verhältnissen bei oder nicht viel unter dem stöchiometrischen Verhältnis zufriedenstellend und ergibt Methanol von guter Qualität.
Eine Definition des Ausdrucks »Oxyde« in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators ist erforderlich, da es zwar zweckmäßig ist, die Zusammensetzung der in den Synthesekontaktofen eingebrachten Katalysatorteilchen als Oxyde zu bezeichnen, diese Oxyde aber reduziert werden, beispielsweise durch Wasserstoff, bevor das Synthesegas über sie geleitet wird. Die Reduktion ist jedoch unvollständig, da von den vorhandenen Oxyden nur Kupferoxyd leicht zum Metall reduziert wird. Ferner wird angenommen, daß der genaue Reduktionszustand mit dem Druck der Synthesegase und mit dem Gehalt an Kohlendioxyd und Wasser (welche eine Oxydationswirkung haben) und an Kohlenoxyd und Wasserstoff (welche eine Reduktionswirkung haben) variiert. So ist die Bezeichnung »Oxyde« als das Reduktionsprodukt der Oxyde, welches unter den Bedingungen des Herstellungsverfahrens bzw. Syntheseverfahrens zugegen ist, zu verstehen.
Der Druck, bei welchem das Verfahren betrieben wird, beträgt 30 bis 120 at, vorzugsweise 40 bis 80 at. Diese sind absolute Drücke. Diese Drücke sind zweckmäßigerweise dem Druck am Ausgang der Synthesegaserzeugungsanlage gleich oder höchstens das 5fache desselben. Zweckmäßigerweise wird der Druck mit Hilfe eines Rotationsverdichters auf den für die Synthese erforderlichen Wert erhöht, und in der Tat besteht einer der Vorteile der Erfindung darin, daß sie es ermöglicht, Rotationsverdichter in einer Anlage mit mittlerem Ausstoß, beispielsweise unter Erzeugung von 122 t Methanol pro Tag und darüber, zu verwenden.
Die angegebene Raumgeschwindigkeit von 7000 bis 25 000 Volumeinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde ist auf der Basis eines Drucks von 1 ata und einer Temperatur von 200C angegeben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kreislaufsystem, bei welchem nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer nach der Entfernung von Methanol von diesen zur Methanolsynthese im Kreislauf zurückgeführt werden, verwendet. Ein solches System kann mehr als eine Stufe von Methanolsynthese und -entfernung in der Kreislaufschleife umfassen. Wenn es in einem Kreislaufsystem erwünscht ist, das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden auf den obenerwähnten über den stöchiometrischen Werten liegenden Werten zu halten, ist die Folge davon, daß das im Kreislauf zurückgeführte Gas im allgemeinen ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden als das dem System zugeführte Synthesegas enthält. Bei jeder Verfahrensweise nach der Erfindung kann die Temperatursteuerung in bzw. zwischen Synthesekontaktöfen durch irgendwelche geeignete Mittel, beispielsweise durch Beschickungsgasvorerhitzer, Kühler bzw. Abschreckungsvorrichtungen, erfolgen.
Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt vorzugsweise mindestens 20%, insbesondere mehr als 35c/o. Vorzugsweise ist er größer als der Zinkgehali. Der Zinkgehait beträgt vorzugsweise weniger als 70°,'.·, insbesondere 15 bis 50%. Der Geha'ät des dritter. Netalioxydbestandteils beträgt vorzugsweise 4 bis 20cc. So arnhairsn brauchbare Katalysatoren li.um'er, Zink und Aluminium beispielsweise in den Varnastniiü.'i 30 : οΰ : iü, M) : 41) : 20. c'J : Zo : :ü u. ■:.: T5 : Zd : 5. :-,i. :- den Metalls ausgedrückt.
Der Rest des Katalysators neben Kupfer- und Zinkoxyd ist vorzugsweise Aluminiumoxyd bzw. Magnesiumoxyd, insbesondere Aluminiumoxyd. Es können jedoch auch andere Oxyde, wie Titandioxyd, Zirkondioxyd, Cerdioxyd und Thoriumdioxyd, verwendet werden. Es kann auch eine Menge Chromoxyd zugegen sein. Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein solcher, in welchen mindestens das Kupfer und Zink durch gemeinsame Fällung eingeführt worden sind. Vorzugsweise ist auch der größere Teil des anderen vorhandenen Metalls so eingeführt worden. Bei der Herstellung des Katalysators wird die gemeinsame Fällung vorzugsweise durch Vermischen von in Wasser gelösten Salzen der katalytischen Metalle mit einem Carbonat bzw. Bicarbonat eines Alkalimetalls durchgeführt. Zur Vermeidung des Einführens von Katalysatorgiften sollen die Salze keine Halogenid bzw. keine Schwefel enthaltenden Salze sein. Andere Fällungsmittel sind Hydroxyde und Oxalate. Wenn eine der Metallkomponenten ein Anion bilden kann, kann sie auch in dieser Form verwendet werden. Vorzugsweise sind jedoch alle Komponenten als Salze, in welchen sie als Kationen existieren, insbesondere als Nitrate, zugegen. Die Bedingungen bei der gemeinsamen Fällung sollen sehr sorgfältig gesteuert werden, und daher ist es bevorzugt, die Bestandteile durch ein Fließverfahren zu vermischen. Der pH-Wert kann zwischen 1 Einheit an der sauren Seite von der
jo Neutralität weg und 2 Einheiten an der alkalischen Seite von der Neutralität weg liegen, es ergibt sich jedoch ein besserer Katalysator, wenn der pH-Wert bei der verwendeten Temperatur nicht mehr als 0,5 Einheit von der Neutralität weg liegt. Auf jeden Fall soll der
j5 pH-Wert in einem Bereich liegen, der erforderlich ist, eine im wesentlichen vollständige Fällung sicherzustellen. Es ist klar, daß der zahlenmäßige pH-Wert von der Temperatur abhängt, da der pH-Wert der Neutralität mit der Temperatur variiert. Die Temperatur der gemeinsamen Fällung beträgt vorzugsweise 50 bis 1000C. Der Niederschlag soll gut gewaschen werden, um Alkalimetalle vom Katalysator zu entfernen. Danach wird er getrocknet, calciniert, beispielsweise bei 3000C, um die Carbonate oder anderen Verbindungen in Oxyde zu überführen, und dann verformt, beispielsweise durch Pelletisieren unter Druck.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
5(j B e i s ρ i e 1 1
Herstellung eines Katalysators
mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und Aluminium
Es wurden zu einer Lösung von 27,5 Natriumaluminat in 250 cm3 Wasser 87,5 cm3 konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Zuerst fiel Aluminiumhydroxyd aus, es löste sich jedoch wieder beim Rühren. Zur entstandenen Lösung wurde eine Lösung von 435 g Kupfer(il)-nitrattrihydrat und 269 g Zinknitrathexahydrat in 1.5 1-Wasser bo und darauffolgend ausreichend Wasser, um das Volumen auf 3 1 zu bringen, zugegeben. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 5.7 i/Std. gleichzeitig mit einer molaren Lösung von Natriumcaroonat mit einer Geschwindigkeit vor >.." 7,3 1/Std. durch eine ;Viischzone geleitet; joiche Geschv/inasg
ιϊκξπ ?.TT-ö?.n ame steige oz
. fortlaufende :;ann bei 8S0C
gerührt, bis der pH-Wert konstant wurde. Der bei 85° C gemessene endgültige pH-Wert betrug 7,1, welcher eine geringe Alkalinität, entsprechend einer Alkalinormalität von 0,03 im Filtrat, darstellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 1100C getrocknet und 6 Stunden lang bei 3000C calciniert. Bis zur Calcinierung war der weitaus überwiegende Teil des Produktes glänzend bzw. lebhaft grün, was anzeigte, daß wenig Zersetzung (wenn überhaupt) von Kupfercarbonaten zu Oxyd stattgefunden hatte. Das calcinierte Material wurde mit 2% Graphit zu Pellets von 5,4 χ 5,4 mm mit einer Dichte von 2,2 g/cm3 und mit einer durchschnittlichen vertikalen Druckfestigkeit bzw. axialen Festigkeit von 147,4 kg tablettiert. Die Pellets hatten die folgende Zusammensetzung:
CuO = 53,2 Gewichtsprozent | entsprechend einem ZnO = 27,1 Gewichtsprozent > Grammatomverhält-Al2O3 = 5,5 Gewichtsprozent J nis von 60,2 :30,0 :9,8
Tabelle 1
Verlust bei 9000C: 14,0 Gewichtsprozent.
Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen und Analysenfehler.
Verwendung des Katalysators
für die Methanolsynthese
Es wurde eine Menge des Katalysators in Form von ίο zerkleinerten Teilchen mit einer Größe von 0,599 bis 0,853 mm bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer Mischung von 80% Wasserstoff, 10% Kohlenoxyd und 10% Kohlendioxyd reduziert, wobei die Temperatur langsam auf 2500C erhöht wurde. Dieselbe Gasmischung wurde dann bei einem Druck von 50 at und einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 st -' über ihn geleitet. Die Aktivität des Katalysators, welche in Zeitabständen während einer Gebrauchsdauer als Volumprozente Methanol im Austrittsgas gemessen wurde, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Katalysator
Gebrauchsdauer in Stunden 0 42
100
135
171
207
Cu:Zn:Al
nicht verfügbar
2,96 2,80
2,71
2,96
2,71
Das erzeugte Methanol hatte vor der Reinigung die Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 76 Gewichtsprozent Methanol mit nur einem sehr geringen Gehalt an organischen Verunreinigungen.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind auf eine Katalysatorschüttdichte von 1,0 umgerechnet. Unter den in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensbedingungen ist die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu Methanol auf Grund der hohen Raumgeschwindigkeit niedrig, und daher ist das Ausmaß der Umsetzung für einen kleinen Variierungsbereich in guter Näherung der Raumgeschwindigkeit umgekehrt linear proportional, d. h. der durch das Gas berührten Katalysatormenge linear proportional. Da bei den beschriebenen Bedingungen die Umsetzung nicht diffusionsbegrenzt bzw. -bedingt ist, hängt das Ausmaß der Umsetzung vom Katalysatorgewicht und nicht vom Katalysatorvolumen ab, weswegen es zulässig, ist, die Prozente Methanol im Austrittsgas durch die Schüttdichte des Katalysators zu dividieren. Im Beispiel 1 war die Schüttdichte des zerkleinerten Kupfer/Zink/Aluminium-Katalysators 1,21.
Tabelle 2
jo Beispiel 2
Verfahren unter Verwendung
eines Katalysators mit einem Gehalt an etwa
75 Grammatomprozent Kupfer
Abgesehen vom Unterschied in der Zusammensetzung wurde der Katalysator durch dieselbe Verfahrensweise wie der im Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Der Katalysator in Pelletform hatte eine Dichte von 2,14 g/cm3 und eine durchschnittliche vertikale Druckfestigkeit bzw. axiale Festigkeit von 112,5 kg. Die genaue gewichtsprozentuale Zusammensetzung des Katalysators war wie folgt:
CuO = 67,8 Gewichtsprozent 1 entsprechend einem
ZnO =17,1 Gewichtsprozent > Grammatomver-Al2O3 = 3,3 Gewichtsprozent J hältnis von 75 :19 :6
Verlust bei 9000C: 12,2 Gewichtsprozent.
so Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen.
Gebrauchsdauer in Stunden 0 60
180
260
360
480
Volumprozente Methanol
in Volumkonzentration
im Austrittsgas
3,5
3,2
Tabelle 2 zeigt die Aktivität und Stabilität dieses Katalysators, welche durch die im bereits genannten Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise ermittelt wurden. Die Prozente sind durch Dividieren der gemessenen Werte durch die Schüttdichte (1,18 g/cm3) auf eine Schüttdichte von 1,0 umgerechnet.
2,8
2,6
2,5
2,3
Beispiel 3
Verfahrensweise unter Verwendung
eines Katalysators mit einem Gehalt an
Kupfer, Zink und Magnesium
Dieser Katalysator wurde, abgesehen von durch die verschiedene Zusammensetzung bedingten Änderun-
gen, durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise hergestellt. In dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch betrug der Methanolanteil im Austrittsgas vom Kontaktofen nach 60stündigem Betrieb 2,4%, und dieser blieb noch 40 Stunden konstant, worauf der Versuch freiwillig abgebrochen wurde.
Der verwendete Katalysator besaß folgende Zusammensetzung:
CuO = 49,9 Gewichtsprozent 1 entsprechend einem ZnO = 26,3 Gewichtsprozent \ Grammatomverhält-MgO = 3,5 Gewichtsprozent J nis von 60,4 :31,2 :8,4
Verlust bei 9000C: 20,3 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
Verfahrensweise unter Verwendung eines Kupfer/Zink/Aluminium-Katalysators in
tablettierter Form und in einem größeren Maßstab
Das Synthesegas für dieses Beispiel wurde durch Umsetzen eines entschwefelten Schwerbenzins (Siedebereich: 30 bis 1700C) mit Dampf (Dampfverhältnis: 3,0 Moleküle pro Kohlenstoffatom) über einem Nickel/Magnesiumoxyd/Kaolin/Zement/Pottasche-Katalysator, wie in der britischen Patentschrift 10 03 702 beschrieben, bei einem Druck von 12,60 atü und einer Katalysatorbettaustrittstemperatur von 7800C hergestellt. Die Zusammensetzung des Synthesegases betrug 15 bis 16 Volumprozent CO2, 11 bis 12 Volumprozent CO, 65 bis 67 Volumprozent H2 und 6 bis 7 Volumprozent CH4 und lag somit nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese. Es wurde ohne Kohlendioxydentf ernung verwendet.
Der Katalysator für dieses Beispiel wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise (jedoch in einem größeren Maßstab) hergestellt und hatte fast genau dieselbe Zusammensetzung. Es wurden zwei Katalysatorproben, und zwar a) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 5,4 mm und einer Höhe von 3,6 mm und b) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Höhe von 3,2 mm erzeugt, und diese wurden in Parallelversuchen geprüft. Bei jedem der zwei Kontaktsysteme wurde ein Gaskreislauf verwendet. Sie wurden mit einer solchen Durchblasegeschwindigkeit betrieben, daß die Zusammensetzung des umlaufenden Gases auf 13 bis 15 Volumprozent CO2, 7 bis 9,5 Volumprozent CO, 54 bis 56 Volumprozent H2 und 19,5 bis 26 Volumprozent CH4 gehalten wurde. Der Synthesedruck betrug 50 at Tabelle 3 zeigt die Methanolerzeugungsgeschwindigkeit beim Betrieb bei einer Raumgeschwindigkeit von 9600 st -' und bei drei Durchschnittstemperaturen.
(Im verwendeten Kontaktofensystem trat zwischen dem Einlaß und dem Auslaß ein Temperaturanstieg von 3O0C auf. Daher ist es klar, daß die Einlaßtemperatur bei den Versuchen in der Tabelle 3 etwa 15° C unterhalb und die Auslaß temperatur etwa 150C oberhalb der angegebenen Durchschnittstemperatur lag.)
Tabelle 3
jPelletgröße Methanolerzeugungsgeschwindigkeit
in mm pro 1 Katalysator und pro Stunde in kg
215 24O0C 255°C
bis 2200C
5,4 x 3,6
3,2x3,2
0,191
0,270
0,310
0,425
0,320
nicht verfügbar
Wenn die Raumgeschwindigkeit um etwa 50% auf 15 000 st-1 über dem größeren Katalysator erhöht wurde, erhöhte sich die Methanolerzeugungsgeschwindigkeit im selben Verhältnis, was anzeigte, daß über beiden Katalysatoren eine dichte Annäherung an das Gleichgewicht erreicht wurde.
Wenn der Katalysator mit einer Größe von 5,4 χ 3,6 mm 68 Tage lang kontinuierlich bzw. ununterbrochen in Betrieb war, verlor er nur sehr langsam an Aktivität mit einer Geschwindigkeit von höchstens 2 bis 3% pro Monat.
In anderen Versuchen unter Verwendung desselben Katalysators wurde festgestellt, daß das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd beträchtlich variiert werden konnte, wobei außer der Änderung des Wassergehaltes des Rohproduktes nur wenig Effekt festgestellt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration von organischen Verunreinigungen im Rohprodukt viel niedriger war als bei Rohprodukten, die bei höeren Drücken und Temperaturen hergestellt worden waren. So war beispielsweise bei einer durchschnittlichen Kontaktofentemperatur von 242° C und einer Raumgeschwindigkeit von 9600 st~' die Konzentration von organischen Verunreinigungen geringer als 0,05%.
909 651/10

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Synthese von Methanol durch Umsetzung eines entschwefelten Gasgemisches aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der die Oxyde von Kupfer und Zink und mindestens ein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens einem anderen Metall der Gruppen II bis IV des Periodensystems enthält, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 30 bis 120 at, einer Temperatur von 190 bis 2700C und mit 7000 bis 25 000 Volumeinheiten pro Katalysatorvolumen pro Stunde arbeitet und daß man das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt und die nicht umgesetzten Reaktionsstoffe dem Methanolsynthesekatalysator wieder zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 40 bis 80 at gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Anlage mit einer Erzeugung von mindestens 122 Tagestonnen Methanol durchgeführt wird und daß das Synthesegas mit Hilfe eines Rotationskompressors auf Synthesedruck komprimiert wird.
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