DE2418949A1

DE2418949A1 - Pfropfcopolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in beschichtungs- und klebstoffmassen

Info

Publication number: DE2418949A1
Application number: DE2418949A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Imai; Ryoichi Muroi; Kunihiko Nakashima; Kenji Satoh
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3981958A

Description

¹¹ Pfropf copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Bejschichtungs- und Klebstoffmassen "

Priorität: 19. April 1973, Japan, Nr. 43 669/73 10. Mai. ' · 1973, Japan, Nr. 51 .170/73 30. November 1973, Japan, Nr. 133 612/73

Die Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Pfropf copolymer-! sat aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat als Grundgerüst und einem homopolymerisierten oder copolymerisierten Methacrylsäureester als Seitenzweig sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfcopolymerisats durch Pfropfen eines niederen Methacrylsäureester entweder allein . oder im Gemisch mit mindestens einem olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren auf ein Äthylen-Propylen-Di en-Terpolymerisat.

Im allgemeinen lassen sich die Eigenschaften von Polymerisaten mehr oder weniger durch Pfropfen von monomeren Komponenten auf die Polymerisate modifizieren. Die erhaltenen Pfropfcopolymeri-_j

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sate eignen sich als formbare Kunstharze mit verbesserten Eigenschaften zur weiteren Verarbeitung oder zusammen mit einem geeigneten Träger zum Behandeln von Kunstharzen, Metallen,' Fasern, Glas und ähnlichen Stoffen sowie als Bindemittel für diese Stoffe. Die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Naturkautschuk dient bekanntlich zur Verbesserung der physikalischen und elektrischen Eigenschaften von Naturkautschuk bei hohen Temperaturen. Dieses bekannte Pfropfcopolymerisat besitzt jedoch eine unbefriedigende Wärmealterungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit, weil das Naturkautschuk-Grundgerüst olefinische Doppelbindungen enthält.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, und die Verwendung von Polymerisaten ohne ungesättigte Bindungen, wie chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyacrylsäureester, A'thylen-Propylen-Copolymerisate und Polyisobutylen, wurden als Grundgerüst für ein kautschukartiges Polymerisat in Betracht gezogen. Da jedoch monomere Vinylverbindungen sich schwierig auf gesättigte kautschukartige Polymerisate pfropfcopolymerisieren lassen, wurde dieses Problem bis jetzt nicht gelöst. Die Pfropfcopolymerisation von monomeren Vinylverbindungen auf Äthylen-Propylennicht konjugierte Dien-Terpolymerisate ist ebenfalls bekannt. Da diese Terpolymerisate gesättigte kautschukartige Polymerisate darstellen, erfolgt die Pfropfcopolymerisation der monomeren Vinylverbindungen auf diese kautschukartigen- Polymerisate nur in sehr geringem Ausmaß. Nach dem bekannten Verfahren wird daher diese Pfropfpolymerisation mit monomeren Vinylverbindungen gewöhnlich nach einer Oxidation des gesättigten Polymergrund- _j

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gerüsts mit ozonhaltigem Sauerstoff, Sauerstoff oder Luft unter Erwärmen auf Temperaturen von 60 bis 100⁰C und anschließende Pfropfcopolymerisation der monomeren Vinylverbindung durchgeführt; vgl. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 16 911/65, 6058/68 und 24 344/70.. Diese Oxidationsverfahren sind jedoch unwirtschaftlich, da die Oxidation des gesättigten Polymergrundgerüsts verhältnismäßig lange Zeit (2 bis 8 Stunden) erfordert, und die Herstellung des Pfropfcopolymerisats insgesamt lange Zeit benötigt. Außerdem erfordert dieses Verfahren eine Anzahl von Stufen, und durch die Oxidation erfolgt ein Abbau des Polymergrundgerüsts.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Pfropfcopolymerisate zu schaffen, die an einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpölymerisat als Grundgerüst homopolymerisierte oder copolymerisierte Methacrylsäureester-Seitenzweige tragen, und die sich durch ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Klebefähigkeit auszeichnen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropfcopolymerisate zu schaffen. Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsmassen zur Behandlung von anorganischen und organischen Stoffen, einschließlich Holz, Metallen, Kunststoffen, Glas und Fasern zu schaffen. Diese Aufgaben v/erden durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisate, die aus einem Äthylen-Propylen-nicht konjugierten Dien-Terpolymerisat als Grundgerüst und homopolyraerisierten oder copolymerisierten niederen Methacrylsäureestern als Seitenzweigen bestehen.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen niederen Methacrylsäureester entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einem olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren auf ein Äthylen-Propylen- nicht konjugiertes Dien-Terpolymerisat in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Emulsion pfropfcopolymerisiert. Wenn das Pfropfcopolymerisat aus einem größeren Anteil an dem Äthylen-Propylennicht konjugierten Dien-Terpolymerisat als den aufgepfropften Poly-nieder-methacrylsäureester-Seitenzweigen besteht, so bildet das Pfropfcopolymerisat ein durchsichtiges, zähes und gut reckbares kautschukartiges Polymer ohne übliche Vulkanisation. Wenn das Pfropfcopolymer!sat einen größeren Anteil an den Poly-nieder-methacrylsäureester-Seitenzweigen enthält als das Terpolymerssat, so bildet das Pfropfcopolymerisat ein durchsichtiges zähes Polymer mit hoher Schlagzähigkeit. Ferner wurde festgestellt, daß sich die Eigenschaften der erhaltenen Pfropfcopolymerisate durch Steuerung der Pfropfcopolymerisationsbedingungen modifizieren lassen.

Der Grund, warum das Pfropfcopolymerisat der Erfindung mit größerem Anteil an Terpolymerisat elastomere Eigenschaften besitzt, ohne daß es einem Vulkanisationsverfahren unterworfen werden muß, beruht vermutlich auf der Tatsache, daß die Seitenzweige gegenseitig aggregieren und als PseudoVernetzungspunkte unterhalb der Einfriertemperatur wirken, während die Molekülketten der Äthylen-Propylen-Copolymerisatreste sich thermisch bewegen und die Eigenschaft einer Entropie-Elastizität ergeben. _j

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Es ist bekannt, daß man Blockcopolymerisate aus einem Kunstharz bildenden Monomer und einem kautschukartiges Polymer bildenden Monomer zu einem thermoplastischen kautschukartigen Polymer mit den Eigenschaften eines kautschukartigen Elastomers verwandeln kann, ohne daß irgend eine Vulkanisationsbehandlung erforderlich ist. Es ist jedoch überraschend, daß ein Pfropfcopolymerisat, bei dem ein Kunstharz bildendes Monomer auf ein kautschukartiges Polymer in überwiegender Menge aufgepfropft · wurde, die Eigenschaften der kautschukartigen Elastizität zeigt, ohne daß eine Vulkanisationsbehandlung erforderlich ist, und daß man dementsprechend das Pfropfcopolymerisat als kautschukartiges Elastomer ohne Vulkanisationsbehandlung verwenden kann.

Dementsprechend schafft die Erfindung neue Pfropfcopolymerisate aus einem Äthylen-Propylen-nicht-konjugierten Dien als Grundgerüst und homopolymerisierten oder copolymerisierten niederen Methacrylsäureestern als Seitenzweigen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines radikalischen Polyraerisationsinitiators einen niederen Methacrylsäureester entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einem olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren auf ein Äthylen-Propylennicht konjugiertes Dien-Terpolymerisat aufpfropft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Pfropfcopolymerisation ist nicht auf bestimmte Verfahrensweisen beschränkt, und es können die üblichen Verfahren, einschließlich der Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation, ,

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Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation angewendet werden. Bei der Suspensionspolymerisation können übliche Suspensionsstabilisatoren verwendet werden, die die Eigenschaften eines Schutzkolloids haben, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Natriumcarbonat und Natriumpolyacrylat. Bei der Emulsionspolymerisation können anionaktive Netzmittel, wie höhere Alkoholsulfate, Alkylarylsulfonate und Alkalisalze von Fettsäuren,, oder nicht-ionische Netzmittel, wie Polyhydroxyäthylenalkyläther oder -ester und Sorbitanester verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Terpolymerisat in einem Lösungsmittel gelöst und die Polymerisation unter üblichen Reaktionsbedingungen nach Zusatz des Monomers und des Polymerisationsinitiators durchgeführt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit ausgezeichneter Qualität.

Beispiele für die bei der Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan und Isooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Cumol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin und Decalin, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Chlorbenzol. Die Lösungsmittel können auch als Gemisch und in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden. Gegebenenfalls können Nichtlösungsmittel für das Terpolymerisat, beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Isopropanol, Ester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, Äther, wie Diäthyl- _j

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äther oder Diisopropyläther, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder andere Nichtlösungsmittel in geringen Mengen als Viskositätsregler zugesetzt werden.

Während der Polymerisation beträgt die Konzentration des Terpolymerisats im Lösungsmittel vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent, doch ist diese Bedingung nicht besonders kritisch. Bei niedrigeren Konzentrationen läßt sich das Polymerisationsgemisch leichter rühren, das Verfahren ist jedoch weniger wirtschaftlich.

Das verfahrensgemaß eingesetzte Terpolyraerisat ist ein kautschukartiges Copolymerisat aus einem Diolefin, Äthylen und Propylen. Spezielle Beispiele für Diolefine sind Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Cyclooctadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 11-Äthyl-1,11-tridecadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 2-Methyl-2,5-norbornadien, Methyltetrahydroinden und Limonen. Verbindungen der Norbornenreihe sind besonders geeignete Diolefine. Das Gewichtsverhältnis von Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten im Terpolymerisat beträgt 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30. Die Terpolymerssate mit nicht-konjugierten Dienen sind bevorzugt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten niederen Methacrylsäureester haben die allgemeine Formel

CH-

I ³

CHo=C-C-O-R

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- π

-⁸~ . 2Α189Λ9

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und Isopropylmethacrylat. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Ester verwendet werden.

Der Methacrylsäureester und das Terpolymerisat werden vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 20 : 1 eingesetzt. Bei' Verwendung zu geringer Mengen an Methacrylsäureester erhält man ein unelastisches Polymerisat ähnlich unvulkanisiertem Kautschuk. Bei Verwendung zu großer Mengen erhält man ein unelastisches, sprödes Polymerisat.

Als olefinisch ungesättigte, mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbare Monomeren können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise monoolefinisch ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Styrol und a-Methylstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Butylacrylat, höhere Methacrylsäureester, wie Butylmethacrylat und Hexylmethacrylat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester von Fettsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Hydroxyalkylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, olefinisch ungesättigte Monomeren mit einem Alkylolamidrest, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, _LMethacrylsäure und Itaconsäure, α,β-ungesättigte Carbonsäure- _j

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amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, olefinisch ungesättigte Monomeren mit einer Epoxygruppe, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther, und olefinisch ungesättigte Monomeren mit einem Alkoxyalkylamidrest, wie N-Butoxyinethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid. Es kann ein Gemisch aus mindestens zwei der copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die üblichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet, wie beispielsweise Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und ρ-Mentanhydro-■peroxid, Diacylperoxide, v/ie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexänonperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxylaurat, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und Persulfate, v/ie Ammonium- und Kaliumpersulfat. Gegebenenfalls können Metallseifen, tertiäre Amine oder verschiedene Reduktionsmittel, die den Initiator aktivieren, gleichzeitig verwendet werden. Bei Verwendung des radikalischen Polymerisationsinitiators muß die Halbwertszeit, die Zersetzungsgeschwindigkeit und die Radikalbildungsgeschwindigkeit des Initiators bei den verschiedenen Temperaturen und seine Aktivierungsenergie berücksichtigt werden. Die Wahl des am besten geeigneten radikaj lischen Polymerisationsinitiators hängt unter anderem von der Polymerisationsaktivität der Monomeren, der ■Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Die Menge des verwendeten Polymerisatiönsinitiators hängt von den Polymerisationsbedingungen und derf Eigenschaften des herzustellenden Pfropfcopoly- _j

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merisats ab. Im allgemeinen genügen Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Die Monomeren und der radikalische Polymerisationsinitiator können gleichzeitig zu Beginn der Polymerisation oder in mehreren Anteilen und bestimmten Zeitabständen zugesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art und der Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators und der Monomeren sowie den Eigenschaften des herzustellenden Pfropfcopolymerisate ab. Gewöhnlich wird die Pfropfcopolymerisation bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C durchgeführt. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter einem trockenen, inerten Schutzgas, wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Die Gegenwart von Sauerstoff im Polymerisationssystem ist unerwünscht, da Sauerstoff die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt.

Die meisten technischen Monomeren enthalten gewöhnlich einen Polymerisationsinhibitor. Erforderlichenfalls kann dieser Polymerisationsinhibitor vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise entfernt werden. Auf diese Weise wird die Induktionszeit der Polymerisation verkürzt.

Nach beendeter Polymerisation kann das Polymerisationsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und das Pfropfcopolymerisat isoliert werden, beispielsweise durch Einblasen von Dampf, Ausfällen des Pfropfcopolymerisats mit einem Nichtlösungsmittel, wie Methanol oder Isopropanol, Trocknen durch Abdampfen des Lösungsmittels, Filtrieren, Spülen oder Ausfällung durch" Aussalzen. Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfcopolymerisat ent- _j

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hält gewöhnlich auch gewisse Mengen an Homopolymerisat. Erforierlichenfalls kann das Homopolymerisat durch Extraktion mit Lösungsmitteln, die lediglich das Homopolymerisat lösen, abgetrennt werden. Das erhaltene gereinigte Pfropfcopolymerisat enthält keine harzartigen Bestandteile mehr, die nicht an das Grundgerüst gebunden sind. Dementsprechend ist die bleibende Dehnung, die Spannungcrelaxätion und die Rückprallelastizilät des Pfropfcopolymerisats erheblich verbessert. Auch das,Ausmaß der Weißfärbimg während des Reckens ist erheblich vermindert. Die Extraktionsbehandlung ist daher besonders wertvoll zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren, die keine Vulkanisation erfordern. Bei der Herstellung von Pfropfcopolymer!säten mit größerem Anteil an Methacrylsäureester als .Terpolymerisat hat die Extraktionsbehandlung nur geringen Wert. Durch Abtrennung des Homopolymerisats durch Extraktion wird der Dehnungsgrad erheblich verbessert, gleichzeitig jedoch der Modul verringert. Die Durchführung der Extraktionsbehandlurig hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats ab. Während die Zugfestigkeit, Dehnung und der Modul durch geeignete Wahl der Bedingungen für die Pfropfcopolyrneri-

lassen sation gesteuert werden können, / sich die Härte und der Modul durch Einverleiben von anorganischen Füllstoffen, wie Ruß oder Calciumcarbonate oder durch Vernetzen mit einem Peroxid, Schwefel oder einem Photosensibilisator erhöhen. Durch Zusatz eines Weichmachers, wie eines Verarbeitungsöls aus der Klasse der Paraffine, Naphthene oder Aromaten, eines Phthalsäuredialkylesters, wie Dibutylphthalat oder Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, eines Adipin- oder Sebacinsäuredialkylesters, wie Di-2-äthylhexyladipat oder Di-2-äthylhexylsebacat, kann die Härte oder

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der Modul des Copolymerisate vermindert werden, während die elastischen Eigenschaften beibehalten bleiben.

Durch geeignete Wahl der Pfropfcopolymer!sationsbedingungen läßt sich die Zugfestigkeit im Bereich von 100 bis 400 kg/cm , die Dehnung im Bereich von 5 bis 1500 Prozent und der 300 Prozent Modul im Bereich von 10 bis 200 kg/cm variieren.

Überraschenderweise lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren Pfropfcopolymerisate mit kautschukartiger Elastizität herstellen, die' zäh und durchsichtig sind und sich beim Recken nicht weiß färben und die keine übliche Vulkanisation und Abtrennung •von gleichzeitig vorhandenem Homopolymerisat erfordern, wenn man die Bedingungen für die Pfropfcopolymerisation entsprechend steuert.

Wenn man ein Monomer einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart einer hochmolekularen Verbindung unterwirft, so wird im allgemeinen neben dem Pfropfcopolymerisat auch ein Homopolymerisat aus dem Monomer gebildet, das nicht an die hochmolekulare Verbindung gebunden ist. Wenn das erhaltene Pfropfcopolymerisat ein hartes harzartiges Polymerisat darstellt, ergeben sich· keine Schwierigkeiten bei der praktischen Verwertung des Pfropfcopolymerisats, selbst wenn es das Homopolymerisat enthält. Wenn das Pfropfcopolymerisat eine weiche, kautschukartige Verbindung darstellt, treten jedoch bei seiner "Verwendung Schwierigkeiten auf, insbesondere wenn das Produkt auch ein Homopolymerisat enthält. Beispielsweise färbt sich das kautschukartige Pfropfcopolymerisat, das das Homopolymerisat enthält, beim _j

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Recken weiß, und die physikalischen Eigenschaften, einschließlich der bleibenden Dehnung, der Rückprallelastizität und der Spannungsrelaxation, sind verschlechtert. Wenn das Pfropfcopolymerisat ein kautschukartiges Polymerisat darstellt, das das Homopolymerisat enthält, muß man es einer Extraktionsbehandlung mit einem Lösungsmittel unterwerfen, das allein das Homopolymerisat auflöst, um hierdurch die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymer!sats zu verbessern. Andererseits ist es bekannt, die Pfropfcopolymerisation durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen durchzuführen, um Pfropfcopolymerisate ohne gleichzeitige Bildung von Homopolyrnerisaten herzustellen. Diese Spezialmethode erfordert jedoch einen größeren technischen Aufwand. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter speziell gesteuerten Bedingungen zur Herstellung eines kautschukartigen Polymerisats durchgeführt wird, lassen sich die gewünschten Pfropfcopolymerisate 'in hoher Ausbeute herstellen, während gleichzeitig die Bildung unerwünschter Homopolymerisate auf ein Mindestmaß beschränkt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich zähe, durchsichtige und kautschukelastische Pfropfcopolymerisate herstellen, wenn man das Gewichtsverhältnis von (a) niederem Methacrylsäureester zu (b) Terpolymerssat auf einen Bereich von 0,6 bis 1,2: 1 einstellt und die Pfropfcopolymerisation in Lösung durchführt, nachdem man die Konzentration von (b) in der Lösung auf einen Wert- von mindestens 120 g/Liter eingestellt hat. Das auf diese Weise hergestellte Pfropfcopolymerisat färbt sich beim Recken nicht weiß und eine Vulkanisationsbehandlung und die Abtrennung des Horaopolymeri-

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sats ist nicht erforderlich.

Bei dieser Ausführungsform ist das Mengenverhältnis der Reaktlonsteilnehmer und die Konzentration des eingesetzten Terpolymerisats kritisch, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Wenn die Konzentration des Terpolymerisats (b) in einem Lösungsmittel, wie Toluol, weniger als 120 g/Liter "beträgt, färbt sich das erhaltene Pfropfcopolymerisat beim Recken weiß, sofern nicht das gleichzeitig gebildete Homopolymerisat durch Extraktion abgetrennt wurde, und zwar unabhängig davon, welches Mengenverhältnis der Komponenten (a) zu (b) vorliegt. Wenn andererseits das Mengenverhältnis von (a) zu (b) weniger als 0,6 : 1 oder höher als 1,2 : 1 beträgt, besitzt das erhaltene Pfropfcopolymerisat, selbst wenn es unter solchen Bedingungen hergestellt wurde, daß die Konzentration des Terpolymerisats (b) mindestens 120 g/Liter beträgt, eine schlechte Zähigkeit und auch schlechte physikalische Eigenschaften in unvulkanisiertem Zustand unter den erstgenannten Bedingungen, d.h. wenn (a) : (b) <0,6 : 1 beträgt, oder es besitzt zwar befriedigende physikalische Eigenschaften, es färbt sich jedoch beim Recken weiß im letztgenannten Fall, d.h. wenn (a) : (b) > 1,2 : 1 ist.

Sofern das Mengenverhältnis von (a) : (b) auf einen Bereich von 0,6 bis 1,2 : 1 eingestellt ist, gibt es keine obere Grenze für die Konzentration des Terpolymerisats (b), sofern dessen Konzentration mindestens 120 g/Liter beträgt. Bei Verwendung von Lösungen mit verhältnismäßig niedriger Konzentration genügt ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation. Bei Verwendung verhältnismäßig hoch konzentrier-j

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ter Lösungen wird vorzugsweise eine Vorrichtung mit Rühreinrichtungen mit hohen Scherkräften, wie ein Knetwerk, zur Pfropfcopolymerisation verwendet.

Der Grund, warum das nach dieser Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens hergestellte kautschukartige Pfropfcopolymerisat sich nicht weiß färbt, obwohl es ein Homopolymerisat enthält, beruht vermutlich auf der Tatsache, daß sich während der Pfropfcopolymerisation das Homopolymerisat entweder nicht oder nur in sehr geringen Mengen bildet und die Polymerisationsreaktion selbst in hoher Ausbeute abläuft. Durch Steuerung der Pfropfcopolymerisationsbedingungen lassen sich Produkte mit erwünschten physikalischen Eigenschaften, d.h. mit. weichem, kautschukähnlichem Aussehen, einer Zugfestigkeit von 120 kg/cm , einer Dehnung von 750 Prozent und einem 300 Prozent Modul von 20 kg/cm oder Produkte mit hartem, kautschukähnlichem Aussehen, einer Zugfestigkeit von 250 kg/cm , einer Dehnung von 300 Prozent und einem 300 Prozent Modul von 200 kg/cm herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate können ohne chemische Vernetzungsbehandlung verwendet werden, allerdings lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte hinsichtlich Lösungsmittelfestigkeit, Wärmefestigkeit und Abriebsbeständigkeit durch Behandlung mit Vernetzungsmitteln, wie Peroxiden, Schwefel oder Photosensibilisatoren weiter verbessern. Vor ihrer Verarbeitung können den Pfropfcopolymerisäten verschiedenste Zusätze einverleibt werden, wie Stabilisatoren gegen _LUV-LJcht, Ozon, Sauerstoff und Wärme, organische und anorgani- j

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sehe farbgebende Verbindungen, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe. Die Einverleibung dieser Zusätze kann in Form einer Lösung oder auf mechanischem Wege mit Hilfe eines Walzenstuhls oder eines Innenmischers erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolynierisate können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, wo es auf Wärraealterungsfestigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit ankommt. Die Herstellung von Formkörpern kann durch Spritzguß, Formpressen, Kalandern, Extrudieren, Blasformen, Tauchbeschichten und andere Verfahren erfolgen. Da die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolynierisate in aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind, eignen sie sich besonders zur Herstellung von Beschichtungen, wie Zwischenanstrichen-und Deckanstrichen, für Anstrichfarben, zur Behandlung von Oberflächen, als Dichtungsmittel sowie zum Verkleben, beispielsweise als Bindemittel oder Klebstoffe für Glas, Holz, Metall und faserige Werkstoffe. In den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisaten sind polare Seitenzweige auf ein unpolares hochmolekulares Grundgerüst aufgepropft. Somit können die erfindungsgemäß her-

nicht nur gestellten Pfropfcopolymerisate/auf polare hochmolekulare Stof- · fe, sondern auch auf unpolare hochmolekulare Stoffe aufgebracht werden, die bisher schwierig mit einem Anstrich oder einer Beschichtung versehen oder verklebt werden konnten, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen- nicht-konjugierte Dien-Terpolymerisate, Polyisobutylen, Isopren-Isobutylen-Copolymerisate, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate _L und Polystyrol. Die Pfropfcopolymerisate der Erfin- _j

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dung sind besonders wertvoll zum Aufbringen von Anstrichen, Beschichtungen oder Verkleben von Papier, Fasern, Glas, Metall und Holz. Die gleichzeitige Verwendung eines geeigneten Grundiermittels ist jedoch bevorzugt.

Bisher wurden außer Cellulosederivaten die verschiedensten Kunstharze als Harzkomponente für Anstrichmittel vorgeschlagen und verwendet. Zu diesen Kunstharzen gehören Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Polyurethane und Acrylharze. Diese bekannten Kunstharze siiTd jedoch hinsichtlich Wärmealterungsbeständigkeit, Lösungsmittelfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Bindekraft, Zähigkeit, Verfärbungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Ozonbeständigkeit nicht völlig befriedigend. ■

werden

Die Nachteile der bekannten Kunstharze / durch die Verwendung der erfindungsgernäßen Pfropf copolymerisate überwunden.

Die Pfropf copolymerisate der Erfindung v/erden in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol " oder Cumol, oder in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen gelöst oder in üblicher Weise in Wasser dispergiert. Man erhält eine Anstrich- oder Beschichtungsmasse. Die Kohlenwasserstofflösungsmittel können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.. Zur Herstellung dieser Beschichtungsmassen können weiche, kautschukartige bis harte, harzartige Pfropfcopolymerisate der Erfindung verwendet werden.

Die herkömmlichen Anstrichmittel für Gummi besitzen weder eine ausreichende Wetterbeständigkeit noch Kältefestigkeit. Bei Ver- _J

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wendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate als Harzkomponente werden ausgezeichnete Anstrichmittel für Gummi erhalten, die die Nachteile der bekannten Anstrichmittel nicht aufweisen. Durch Beschichten von Gummi mit schlechter Ozonbeständigkeit, wie Gummi aus Naturkautschuk, kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisaten und Polybutadien, mit einem Anstrich- bzw. Beschichtungsmittel, das das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat enthält, können diese Substrate ebenso ozonbeständig gemacht werden, wie die Äthylen-Propylen- nichtkonjugierten Dien-Terpolymerisate. Ein Anstrichfilm aus dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat ist hinsichtlich seiner Kältefestigkeit mi*t Naturkautschuk vergleichbar. Da die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate wesentlich größer ist als die der herkömmlichen Anstrichmittel für Gummi hat das Pfropfcopolymerisat ein gutes Anpassungsvermögen mit der Gestalt des Substrats. Dementsprechend verschlechtert sich ein Anstrichfilm aus dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat weder hinsichtlich Klebefestigkeit noch bildet er Risse und Runzeln, selbst in stark gerecktem Zustand. Die gute Haftfestigkeit des Anstrichfilms zeigt sich durch die Tatsache, daß selbst beim Abschneiden des Guinmisubstrats der Anstrichfilm ohne wesentliche Änderung haften bleibt. Da sich der Härtegrad des Anstrichfilms von einer weichen, kautschukartigen Härte zu einer harten, harzartigen Härte ändern läßt, können Anstrichfarben für die verschiedensten Zwecke durch geeignete Wahl des Pfropfcopolymerisate hergestellt werden« Durch Aufbringen der Anstrichfarbe auf Kunstharze ist es möglich, deren Wetterbeständigkeit und Schlagzähigkeit zu verbessern und diese Kunstharze auch mit hübschen Anstrichen zu versehen. Auch bei Ver-L -I

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wendung einer harte Anstrichfilme ergebenden Anstrichfarbe zum Beschichten von Kunstharzen verleiht die kautschukartige Komponente dem Anstrichfilm Zähigkeit, wodurch keine Risse bei Schlageinwirkungen hervorgerufen werden. Herkömmliche Anstrichmittel für Gummi erfordern eine Vulkanisation, wodurch das Verfahren kompliziert und die Produktionskosten höher werden. Anstrichmittel, die die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate enthalten, bilden einen kautschukartigen elastomeren Anstrichfilm mit geringer bleibender Verformung lediglich durch Verdampfen des Lösungsmittels anstelle einer Vernetzung durch Wärme. Dies gestaltet natürlich das Verfahren einfacher und wirtschaftlicher.

Wenn die Anstrichmittel keine farbgebende Verbindung oder keinen Füllstoff enthalten, können die Anstrichmittel als Klarlacke verwendet werden, die eine gute Wetterbeständigkeit, Wärmealterungsfestigkeit .und Ozonbeständigkeit aufweisen. Bei Verwendung von farbgebenden Verbindungen oder anderen Stoffen, die eine Änderung des Aussehens hervorrufen, können gute Anstrichfarben erhalten werden, die ebenfalls die vorgenannten Eigenschaften besitzen. Durch Zusatz von feinem Aluminiumpulver werden Anstrichfarben für Gummi mit metallischem Glanz erhalten. Da diese metallhaltigen Anstrichfilme Strahlungswärme reflektieren, eignen sie sich besonders gut zum Beschichten von Wärraeschutzprodukten, wie Kleidung für Feuerwehrmänner. Derartige Anstrichfarben können auch zum Beschichten von Formkörpern aus Gummi im Motorenraum von Kraftfahrzeugen verwendet werden, um deren Wärmebeständigkeit zu erhöhen. Durch Aufbringen des er-_L findungsgemäßen Pfropfcopolymerisats als Beschichtung oder ,

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Klebemittel auf Wellpappe odor andere Papierarten können verschiedene, bisher ungelöste technische Probleme vorteilhaft gelöst werden. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 'wasserfester Wellpappe verwenden Paraffin oder ein Gemisch aus einem Paraffin und einem oder mehreren Kunstharzen. Diese bekannten Produkte haben jedoch verschiedene Nachteile. Wenn beispielsweise die Wellpappe geknickt wird, bricht sie oder reißt sie an der Knickstelle ein und gestattet an dieser Stelle das Eindringen von Wasser. Ein weiterer Nachteil dieser Wellpappe ist, daß sie keine ausreichende Affinität gegenüber Klebeband besitzt, Druckfarben kaum annimmt und zum Rutschen neigt, wenn Kartons aus dieser" Wellpappe übereinandergestapelt werden. Bei .Verwendung von Anstrichfarben, die ein Pfropfcopolymerisat der Erfindung enthalten, zum Beschichten von Wellpappe erfolgt beim Handhaben keine Rißbildung und auch kein Brechen an.den Knickstellen_; und auch die Rutschgefahr ist stark vermindert, selbst wenn einige Kartons übereinandergestapelt werden. Ferner hat Kartonpappe das mit den Pfropfcopolymerisaten der Erfindung behandelt wurde, eine gute Affinität gegenüber Klebebändern i

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung können auf Tapetenpapier oder Jalousiepapier aufgetragen werden, um dessen Qualität beträchtlich zu verbessern. Zur Herstellung von verstärktem Papier werden häufig synthetische Stapelfasern verwendet. Dies hat jedoch in einigen Fällen auch Nachteile -zur Folge. Bei Verwendung von mit Kunstharzen oder Kunstfasern verstärktem Papier für Innendekoration erhält man häufig unerwünschte glänzende Oberflächen. Insbesondere bei Verwendung von Jalousiepapier _j

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^Γ 21 ' ' "■

geht das charakteristische Aussehen von Japanpapier verloren, wodurch dessen Handelswert sich verringert. Zur Herstellung von verstärktem Papier ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein dünner Anstrichfilm aus einem synthetischen Kunstharz auf eine Seite des Papieres aufgebracht wird. Die erhaltenen Produkte sind jedoch hart, haben einen schlechten Griff oder schlechtes Aussehen und schlechte Y/asserfestigkeit. V;enn man die Papierprodukte mit einer verdünnten Lösung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats behandelt, können sie wasserbeständig aus-

das
gerüstet werden, ohne /"charakteristische Aussehen oder den Griff zu beeinträchtigen. Bei anderen üblichen Verfahren zum Verstärken von Papierprodukten v/erden diese mit einem hitzehärtbaren Harz oder einem urethan!sierten Polyvinylalkohol imprägniert. Diese Verfahren erfordern jedoch eine Aushärtung nach dem Trocknen. Bei Verwendung einer verdünnten Lösung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolyraerisats als Verstärkungsmittel werden die behandelten Papierprodukte einfach bei Raumtemperatur getrocknet, und man erhält einen wasserfesten Anstrichfilm.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können auch zur Behandlung von Glas verwendet werden, um diesem günstige Eigenschaften zu verleihen. Gegenstände aus Glas, die mit dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat beschichtet sind, zersplittern beim Bruch nicht in kleinste Teilchen, weil die Bruchstücke durch die Beschichtung des Pfropfcopolymerisats zusammengehalten werden. Diese Wirkung ist besonders vorteilhaft, wenn man das Pfropfcopolymerisat auf Flaschen aufbringt, die bei hohem Innendruck explodieren können, wie Flaschen für Bier _Lund andere Kohlendioxid enthaltende Getränke. Die Pfropfcopoly-_j

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^Γ -22- ^Π

merisate der Erfindung können auch auf Fensterglas aufgebracht werden.

Da die Pfropfcopolymerisate der Erfindung von ausgezeichneter Durchsichtigkeit sind, hübsch aussehen und ungiftig sind, können sie zur Herstellung von Geschirr oder anderen Gegenständen des täglichen Gebrauchs verwendet werden. -Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, V/arme- und Kälte.fe.stigkeit

aufgebracht

können sie auf das Glas für Gev/ächshäusoi/und für die verschiedensten anderen Zwecke verwendet v/erden. Wenn man eine Glasplatte mit einer Hanke mit Buchstaben oder einer Zeichnung versieht und eine Anstrichfarbe aufspritzt, die c-.as orfiiiduiv-;.·-- gemäße PfropJTcopolymerisat enthalt, lassen sich geschmückte Gegenstände, Wandtafeln oder andere Gegenstände mit hübschen Ornamenten herstellen. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Klebkraft können die Pfropfcopolymerisate der Erfindung zum Laminieren mehrerer Glasplatten zur Herstellung von Glasschichtstoffen verwendet werden. Ferner können die Pfropfcopolymerisate der Erfindung zur Reparatur von zerbrochenen Gegenständen aus Glas verwendet werden.

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung können auch auf faserartige Stoffe aufgebracht werden. Bei den bekannten Verfahren zum Wasserfestausrüsten von faserartigen Stoffen werden wäßrige Kunstharzlösungen oder Lösungen von Kunstharzen in organischen Lösungsmitteln verwendet, die auf das Substrat durch Imprägnieren oder Spritzen aufgebracht werden. Im letztgenannten Fall werden Wachse, wie Paraffin und Carnaubawachs, und hydrophobe Polymerisate, wie Polyäthylen, Polyamide, Polybuten, Polyvinyl-_,

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^Γ ■ ' - 23 - ^Π

acetat oder Styrol-Butadien-Copolymerisate verwendet. Die damit behandelten faserartigen Stoffe haben im allgemeinen jedoch eine schlechtere Haltbarkeit, und bei wiederholtem Reiben oder Biegen oder der Einwirkung äußerer Kräfte löst sich die Kunstharzausrüstung ab oder es bilden sich Risse, was zu einer Verminderung der Wasserfestigkeit führt. Dies beruht darauf, daß das Polymerisat im allgemeinen eine unzureichende Biegsamkeit besitzt und sich beim Biegen oder Knicken nicht anpassen' kann. Ferner hat das Polymerisat eine schlechte Adhäsion an dem Fasermaterial. Beim Imprägnieren von Textilgut, wie Gewebe, mit einer verdünnten Lösung eines Pfropfcopolymerisats der Erfindung und anschließendem Trocknen erhält man wasserfestes ■ Gewebe mit guter Haltbarkeit, ohne das Aussehen.und den Griff zu verschlechtern. Wenn man ein grobes Gewebe, wie "Kanreisha"-Gewebe, eine Art von Netzgewebe>mit einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung des Pfropfcopolymerisats der Erfindung imprägniert und anschließend trocknet, erhält man eine durchsichtige, faserverstärkte Polymerfolie, die den Durchtritt von Sonnenlicht gestattet.

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung können in üblicher Weise in Wasser unter Bildung einer Emulsion dispergiert werden, die zur Herstellung von Anstrichfarben, BeSchichtungsmassen, Klebstoffen oder Dichtungsmassen verwendet werden kann. Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung können auch zum Modifizieren von Naturkautschuk und Synthesekautschuk und verschiedenen anderen Kunstharzen zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften verwendet werden. Beispielsweise kann man die Fließfähigkeit von Naturkautschuk oder Synthesekautschuk

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bei Raumtemperatur vermindern oder aufheben und ihre Grünfestigkeit verbessern, wenn man ihnen ein Pfropfcopolymerisat der Erfindung einverleibt. Ferner läßt sich die Schlagzähigkeit verschiedener Kunstharze, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten durch Zusatz der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 870 Teile Toluol, 60 Teile eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisats ("Espron 502", Jodzahl 12), 60 Teile Methylmethacrylat und 1,5 Teile Benzoylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Gemisch 8 Stunden bei 85°C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in überschüssiges Methanol eingegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird mit Aceton durch Kochen unter Rückfluß extrahiert, um Homopolymerisat abzutrennen. Es werden 71,9 Teile Pfropfcopolymerisat erhalten. Im IR-Absorptionsspektrura treten charakteristische Banden bei 1725, 1240 und 1150 cm auf, die typisch sind für die Carbonyl- und Estergruppen des Methylmethacrylats und des Terpolymerisats. Dies ist gleichzeitig eine Bestätigung, daß Methylmethacrylat auf _J

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das Terpolymerisat aufgepfropft ist.

Eine Stabprobe wird aus dem Pfropfcopolymerisat hergestellt, und ihre physikalischen Eigenschaften werden nach der Prüfnorm JISK 6301 bestimmt. Die Zugfestigkeit beträgt 113 kg/cm , die Dehnung 700 Prozent," der 300 Prozent Modul 25 kg/cm und die bleibende Dehnung 20 Prozent. Nach Durchführung der Messungen kann die Stabprobe in Toluol wieder aufgelöst werden.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden 870 Teile Toluol, 20 Teile eines Äthylen-Propylen-Athylidennorbornen-Terpolymerisats ("Espren 505",' Jodzahl 24), 60 Teile Methylniethacrylat und 3,4 Teile Benzoylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 80⁰C wird das Reaktionsgemisch in überschüssiges Methanol

eingegossen. Es werden 33,9 Teile eines Gemisches aus dem Pfropfcopolymerisat und Homopolymerisat erhalten. Zur Abtrennung des Homopolymerisats wird das Produkt mit Aceton unter Rückfluß gekocht. Sodann werden die physikalischen Eigenschaften des Produkts bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zugfestig- Dehnung, 300 % bleibende Weißfärbung keit, ρ % Modul- Dehnung, beim k&ÜZL· kg/cnr % Recken

vor der _2QQ ^₀ _11Q A₈ beträcht

Extraktion ^dUÖ ^^{υ 119} ^⁰ lieh

nach der „_o/ ^λλ ο« *π r

Extraktion . ^{224 7}°° ^{29 17 ksine}

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Γ - . Π

Aus der Tabelle ist ersichtlich", daß zur Vervrendung des Pfropfcopolymerisats als Gummi, der keine Vulkanisation erfordert, die Extraktionsbehandlung sehr wirkungsvoll ist und daß die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats mindestens ebensogut sind wie die von Naturkautschuk oder vulkanisiertem Synthesekautschuk. Verschiedene Eigenschaften des . gemäß Beispiel 2 hergestellten extrahierten Pfropfcopolymorisats sind in Tabelle II zusammen mit den Eigenschaften eines ähnlichen Pfropfcopolymerisats, d.h. eines Naturkautsch.uk-Methylmethacrylat-Pfropfcopolyraerisats und eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit ähnlichen Eigenschaften angegeben. Das Blockcopolymerisat erfordert keine Vulkanisation.

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Tabelle II

Pfropfcopolymer!- bekanntes Natursat von Bei- kautschuk-Me-

spiel 2

thylrr-ethacrylat-Pfropfcopolyme- risat

bekanntes Styrol-3utadien-r Blockcopolymsrisat

: Phy:5 ik al i s ehe
Eigenschaften
! JIS K-63C1

Zugfestigkeit, kg/cm⁴",

c/.

Nennung, 70 _t
% Modul, kg/cm
bleibende Dehnung,

192 430 107 120

115

1100

20

-t* !Wärme- Zugfestigkeit,

°!alterungs- 70°C χ 72 Std. kg/cm²
!beständig- . ' Dehnung, %

co cn σ

keit

g, %
300% Modul, kg/cra^

160 540

52

100°C χ 72 Std. Zugfestigkeit,

kg/cir.2

Dehnung, %

3OO/C Modul, kg/cm

praktisch, 200

203

790

57

geschmolzen

CO I	Spannungs- /* \ relaxation ^ '	80° C "100° C	71 52 38	36 26 14	geschmolzen
	V.'etter- beständig- r_o\ keit ^KeL)	Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % ₉ 300 % Modul, kg/cnr	200 360 122	praktisch O praktisch O	praktisch O praktisch O
	Ozonbeständigkeit	'³⁾ Std.	480	15	3
	Durchsichtigkeit ^	^{+ ;} (%)	89	76	86

Restspannung nach 100 Minuten bei 100 Prozent Dehnung/Anfangsspannung χ 100

Im Sonnenlicht Vfeather-o-meter 24 Stunden belichtet.

Zeit bis zum Bruch der Probe in einer 50 pphm Ozon enthaltenden Atmosphäre bei 50 % Dehnung., Lichtdurchlässigkeit gegen Luft einer 0,2 mm dicken Probe, gemessen bei 580 mn.

Γ .

24189Α9

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte Pfropfcopolymerisat hat ausgezeichnete Wärmefestigkeit, Wetter- und Ozonbeständigkeit im Vergleich zu dem bekannten Blockcopolymerisat und Pfropfcopolymerisat.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wird eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch bei" Raumtemperatur in Aceton gegossen, um das Homopolymerisat abzutrennen. Es werden 26,3 Teile Pfropfcopolymerisat erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:- Zugfestigkeit 217 kg/cm², Dehnung 750 Prozent, 300 Prozent Mo- <iul 29 kg/cm , bleibende Dehnung 21 Prozent. Beim Recken erfolgt keine Weißfärbung, und das Pfropfcopolymerisat besitzt ähnliche Eigenschaften wie das mit siedendem Aceton extrahierte Produkt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 wird eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt, jedoch beträgt die Polymerisationszeit 3 Stunden, und es werden 1,5 Teile Eisen(III)-acetylaceton zugegeben. Das erhaltene Polymerisat wird mit siedendem Aceton unter Rückfluß gekocht. Es werden 28,4 Teile eines reinen Pfropfcopolymerisate mit folgen- · den physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 168 kg/cm , Dehnung 700 Prozent, 300 Prozent Modul 32 kg/cm und bleibende Dehnung 19 Prozent. Diese Vierte sind praktisch die gleichen wie für das gemäß Beispiel 2 nach der Extraktion erhaltene Pfropfcopolymerisat. Durch Zusatz von Eisen(III)-acetylaceton wird der Polymerisationsinitiator aktiviert, wodurch" die Polymerisationsreaktion gefördert wird. _j

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- π

Das erhaltene Pfropfcopolyraerisat wird in Toluol bzw. Chloroform zu einer 4prozentigen Lösung gelöst. Ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wird in die Lösung getaucht und, danach getrocknet. Bei Verwendung der Toluollösung erhält man ein Reagenzglas mit einer durchsichtigen Beschichtung und bei Verwendung der Chloroformlösung eine durchscheinende Beschichtung.

Aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmefestigkeit, Wetter- und Ozonbeständigkeit ist das Pfropfcopolyraerisat besonders brauchbar zur Herstellung von medizinischen Gegenständen, wie Operationshandschuhen und Fingerschuhen, Eisbeuteln und Schnullern. Das Pfropfcopolymerisat kann auch zum Auskleiden von Gegenstän-" den verwendet werden, um diese gegen Korrosion oder Abrieb zu schützen.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden 1470 Teile Trichloräthylen und 50 Teile "Espren 502" eingesetzt, und die Polymerisation wird 7 Stunden durchgeführt. Danach wird das Produkt mit siedendem Aceton extrahiert. Es v/erden 61,3 Teile reines Pfropfcopolymerisat erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit 135 kg/cm , Dehnung 730 Prozent, 300 Prozent Modul 22 kg/cm².

Das Pfropfcopolymerisat wird in Trichloräthylen bis zu einer Konzentration von 5 Prozent gelöst, und auf einen schwarzen Gumjjniformkörper aus einem vulkanisierten Styrol-Butadien-Copolyme- -J

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risat aufgetragen. Man erhält einen glänzend schwarzen Formkörper, der wesentlich besser aussieht, als ein üblicher Formkörper aus schwarzem Gummi. Dieser Formkörper wird um 20 Prozent gedehnt und in einer 50 pphm Ozon enthaltenden Atmosphäre 6 Tage belassen. Während ein unbehandelter Formkörper danach zahlreiche Ozonrisse aufweist, ist der mit dem Pfropfcopolymerisat beschichtete Formkörper unverändert. Dies zeigt, daß durch die Beschichtung eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit vermittelt wird.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird die Polymerisation durchgeführt, jedoch werden 783 Teile Toluol, 79 Teile Isopropanol als Viskositätsregler, 100 Teile "Espren 505" und 3 Teile Benzoylperoxid eingesetzt. Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt mit siedendem Aceton extrahiert. Es v/erden 118,2 Teile eines Pfropfcopolymerisats mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 124 kg/cm ·, Dehnung 780 Prozent, 300 Prozent Modul 20 kg/cm und bleibende Dehnung 26 Prozent.

Beispiel7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden 240 Teile Methylmethacrylat eingesetzt. Es werden 199,5 Teile eines Pfropfcopolymerisats erhalten, das noch ein Homopolymerisat enthält. Das erhaltene Produkt ist ein hartes, durchsichtiges, zähes harzartiges Polymerisat mit einer Zugfestigkeit von 372 kg/cm und einer Dehnung von 11 Prozent.

_J 409845/0829

r ■ ■ _# ■ '

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate (ABS-Polymerisate) sind bekanntlich durchsichtige, harte, schlagfeste Polymerisate, die jedoch wenig wetterbeständig sind. Schlagfeste Polymerisate mit guter Wetterbeständigkeit, die chloriertes Polyäthylen oder Derivate von Polyacrylsäureestern als kautschukartige Komponente enthalten, haben den Nachteil, daß sie nur durchscheinend sind. Bisher standen Polymerisate mit■sämtlichen erwünschten Eigenschaften, einschließlich guter Durchsichtigkeit, Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit, nicht zur Verfügung. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt erfüllt in dieser Hinsicht sämtliche Anforderungen.

Beispiele

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren v/ird wiederholt, jedoch werden 100 Teile "Espren 505" verwendet, und die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden. Es werden 120,1 Teile eines Pfropfcopolymerisats mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 144 kg/cm , Dehnung 950 Prozent, 300 Prozent Modul 15 kg/cm und bleibende Dehnung 42 Prozent.

Dieses Pfropfcopolymerisat wird in Benzol bis zu einer Konzentration von 20 Prozent gelöst und zum Abdichten von Undichtigkeiten

bei

im Haus, wie/schiebetüren und Schiebewänden, verwendet. Auf diese Weise kann das Eindringen von Staub oder Luftzug vollständig vermieden werden. Sobald die Abdichtung nicht mehr notwendig ist, läßt sie sich ohne Beschädigung des Substrats leicht abziehen.

U ' · ^J

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Das Pfropfcopolymerisat eignet sich auch als wärmealterungsfestes, wetter- und ozonbeständiges Dichtungsmittel.

.Beispiel 9

Auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise wird die Polymerisation durchgeführt, jedoch werden 783 Teile Toluol, 81 Teile Methylethylketon, 100 Teile "Espren 505", 80 Teile Methylmeth- * acrylat und 3 Teile Benzoylperoxid eingesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit siedendem Aceton extrahiert. Es v/erden 124 Teile eines Pfropfcopolymerisats mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 110 kg/crn², Dehnung 720 Prozent, 300 Prozent Modul 26 kg/cm und bleibende Dehnung 22 Prozent.

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird die Polymerisation durchgeführt, jedoch werden 880 Teile Benzol und 50 Teile "Espren 505" verwendet, und die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch in Aceton bei Raumtemperatur durch eine Düse mit kleiner Öffnung extrudiert, und der erhaltene Faden wird aufgespult und gleichzeitig das gebildete Homopolymerisat abgetrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen durchsichtigen, zähen elastischen Faden, der sich gut recken läßt. Das Pfropfcopolymerisat hat folgende physikalische Eigenschaften: Zugfestigkeit 238 kg/cm², Dehnung 560 Prozent und 300 Prozent Modul 89 kg/cm . Der erhaltene Faden hat somit die erwünschten Eigenschaften für Gummiband. Aufgrund seiner guten Wetterbeständigkeit eignet sich das Pfropfcopolymer!sat auch gut für Unter-

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r ■ ■ ""

lager. Ferner kann das Pfropfcopolymerisat beliebig eingefärbt werden.

100 Teile des Pfropfcopolyraerisats werden in Chloroform bis zu einer Konzentration von 12 Prozent gelöst. Ein Gewebe aus Polyamid wird in die Lösung getaucht und danach getrocknet. Man erhält eine wetterbeständige, zähe und geringfügig reckbare Folie, bei der alle Öffnungen des .Gewebes mit dem Pfropfcopolymerisat verschlossen sind und das sich zur Herstellung der verschiedensten Produkte eignet, beispielsweise zur Herstellung von FlUssigkeits- und Gasbehältern, Luftfederungseinrichtungen, Schirmen, Regenmänteln und Umhüllungen für Babywindeln.

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird die Polymerisation durchgeführt, jedoch werden 200 Teile "Espren 505", 200 Teile Methylmethacrylat und 7 Teile Benzoylperoxid eingesetzt. Das Produkt wird mit siedendem Aceton extrahiert. Es werden 323,7 Tei le eines Pfropfcopolymerisats mit folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 162 kg/cm , Dehnung 5^0 Prozent, 300 Prozent Modul 82 kg/cm und bleibende Dehnung 27 Prozent.

100 Teile des Pfropfcopolyraerisats werden in Toluol bis zu einer Konzentration von 5 Prozent gelöst. Die Lösung wird mit 1,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Teilen Benzoylperoxid versetzt und homogen gelöst. Danach wird die Lösung auf einen Formkörper aus Naturkautschuk aufgebracht und 20 Minuten auf 120°C erhitzt. Man erhält einen lösungsmittelfesten Film auf der -J

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Γ Π

Oberfläche des Formkörpers. Wenn man diesen Gegenstand 144 Stunden in eine 50 pphm Ozon enthaltende Atmosphäre stellt, läßt "' sich ein Abbau des Naturkautschuks praktisch nicht beobachten. Dies zeigt die ausgezeichnete Schutzwirkung der Pfropfcopolymerisatbeschichtung.

Beispiel 12

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird die Polymerisation durchgeführt, jedoch werden verschiedene Arten von Ä'thylen-Propylen-nicht-konjugiertenDien-Terpolymerisaten verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Pfropfcopolymer!sate werden nach dem"Extrahieren mit siedendem Aceton bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Äthylen-Propylen- _Di ' Dien-Terpolymexisat

Jod- Mooney- Pfropf- Zugfestigzahl Viskosität. grad, keit,

ML¹ *⁴ CiOO⁰C) % ⁽⁾ /

Dehnung,	300 % Mo dul, 2 kg/cm
1260	7
1300	7
890	13
870	18
820	17
700	29 <
600	57 ^{

	Espren	301
	Il	301A
	H	501
ο
CO	It	501A
CO	Il	502
CJI	Il	505
σ	Il	5O5A
OO

(D

Dicyclopenta dien	10	bO
Il	10	40
5-Äthyliden-2- norbornen	12	55
11	12	40
Il	12	90
Il	24	75
Il	24	40

5,5

5,9	29
9,4	101
15,5	132
11,4	157
31,7	224
29,0	199

(1) Wie in Beispiel 2

(2) Pfropfgrad =

Gewicht des aufgepfropften Methylmethacrylats

Gewicht des Terpolymerisat

χ 100

Beispiel 13

In einem Reaktionsgefäß v/erden 870 Teile Toluol, 80 Teile eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Terpolymerisats ("Mitsui EPT 4045", Jodzahl 24, Mooney-Viskosität ML¹⁺⁴ 100°C, 40), 160 Teile Methylmethacrylat und 6,4 Teile Benzoylperoxid vorgelegt. Die Komponenten werden zu einer homogenen Lösung vermischt. Die Luft im Reaktionssystem wird durch Stickstoff verdrängt, und das Gemisch wird 8 Stunden auf.9O⁰C erhitzt. Man erhält eine viskose, durchsichtige Lösung. Diese Lösung wird zu einer Folie mit glänzender Oberfläche vergossen, die eine Zugfestigkeit von 136 kg/cm und eine Dehnung von 200 Prozent besitzt, Die Lösung läßt sich als Klarlackanstrichmittel verwenden und ergibt Anstriche mit guter Wetterbeständigkeit und Schlagzähigkeit.

Beispiel 14

Unter Verwendung der in Tabelle IV angegebenen Monomeren wird die in Beispiel 13 beschriebene Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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	14	15	16	17	Tabelle IV	19	20	21	22	23	24	25	37 -	27	28	Ί	29
Bestandteile ,_H"_1r	870	870'	870	870	18	870	870	870	870	\ 870	870	870	26	870	870	870
■ spieJLe Toluol	80	80	80	80	870	80	80	80	80	80	80	80	870	80	80	80
EPT »4045»	160	160	160	160	80	160	160	160	160	160	160	160	80	160	160	160
Methylmethacrylat	6.4	6.4	6.4	6.4	160	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	160	6.4	6.4	6.4
Benzoylperoxid	4	8	■4	8	6.4								6.4
2-Hydroxypropyl- methacrylat N-Methylolacrylamid

Zugfestigkeit, _{121 105 121 100 141 98 124} 119 122 122 137 79 136 130 142 148 co

kg/cm2 · - 'S

Dehnung, % 200 200 190 230 I80' 190 220 25.0 190 210 200 150 210 200 130 180

8	8	8	8	8	8
122	137	79	136	130	142
210	200	150	210	200	130

O₀ Acrylsäure

cn Acrylamid

ο Glycidylmethacrylat
oo

f⁰ Maleinsäureanhydrid 4 8

Styrol ■ 4 8

Acylnitril ■ 4 8

Polymerisationstempera tür, ⁰C 90 90 90 90 90 , 90 90 90 90 90 90 . 90 90 90 90 90

Polymerisations- ₈'. _{8 g g 8 8 8 8} 8 8 8 8 8 8 8-8

zei*c, ο "Co..

Γ "1

Die in den Beispielen 14 Ms 25, 28 und 29 hergestellten Pfropfcopolymerisate enthalten stark polare Seitenzweige. Deshalb ist ihre Klebkraft besonders ausgeprägt gegenüber Metallen, Holz, Glas und bestimmten Arten von Vulkanisaten und Kunststoffen. Diese Pfropfcopolymerisate eignen sich daher als Klebstoffe oder als Harzkomponente für Anstrichmittel bzw. Anstrichfarben. Außerdem sind diese. Pfropfcopolymerisate mäßig hygroskopisch und können daher auf Gebieten eingesetzt v/erden, wo es auf diese Eigenschaften ankommt. Die in den Beispielen 26 bis 29 erhaltenen Pfropfcopolymerisate enthalten als Seitenzweige harte harzbildende Monomere. Sie haben daher gute glänzende Oberflächen und Zähigkeit. Die Produkte der Beispiele 28 und 29 zeichnen sich auch durch eine besonders hohe Ölfestigkeit aus. Emailleanstrichfarben, die Anstriche mit ausgezeichneter V/etterbeständigkeit, Ölfestigkeit und Schlagzähigkeit ergeben, können durch Zusatz eines Melaminharzes zu den in den Beispielen 14 bis 19 und 22 bis 25 hergestellten Pfropfcopolymerisäten, einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen zu den in den Beispielen 14 bis 21 hergestellten Pfropfcopolymerisaten und einer Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen zu den in den Beispielen 14 bis 17 hergestellten Pfropfcopolymerisaten hergestellt werden.

Beispiel 30

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Pf ropf copolymerisation 5 Stunden bei 90-⁰C durchgeführt, jedoch werden 870 Teile Toluol, 80 Teile '"Espren 505", 50 Teile Methylmethacrylat und 2,1 Teile Benzoylperoxid verwendet. Es werden 91,6 Teile eines Pfropfcopolymerisate mit einer Zug- _j

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festigkeit von 138 kg/cm², einer Dehnung von 780 Prozent, einem 300 Prozent Modul von 21 kg/cm und einer bleibenden Dehnung von 19 Prozent erhalten.

Durch Auflösen von 40 Teilen des Pfropfcopolymerisats in 960 Teilen Toluol und Zusatz von 5 Teilen einer Aluminiumpulverpaste sowie 1 Teil des Farbstoffs "Spiron Red GEH Special" wird eine Anstrichfarbe hergestellt. Diese Anstrichfarbe wird auf Schaumgummi aus einem Chloroprenkautsch'uk für Kraftfahr zeug tür en aufgetragen. Die Haftfestigkeit zwischen dem Schaumgummi und dem Anstrichfilrn ist besonders gut, weil diese Anstrichfarbe auch in die kleinen Poren der Oberfläche des Schaumgummis eindringt.' Nach dem Kreuzschnittest, bei dem Schnitte in einem Abstand von-1 nun sowohl in senkrechter als auch in waagrechter Richtung mit einem scharfen Messer angeordnet werden, und anschließend der Anstrichfilm mit einem Klebeband abgezogen wird, sowie nach 100 000-maligem Abbiegen zur Bestimmung der Biegsamkeit kann kein anormales Verhalten beobachtet werden. Der Türwetterstreifen des Kraftfahrzeuges kann in der gleichen Farbe eingefärbt werden wie das Kraftfahrzeug, im Gegensatz zu den herkömmlichen Türwetterstreifen, bei denen die Farbe häufig von der Farbe des Kraftfahrzeuges abweicht.

Beispiel. 31

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Pfropfcopolvmerisation 6 Stunden bei 85⁰C unter Verwendung von 870 Teilen Toluol, 100 Teilen "Espren 505", 60 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Benzoylperoxid durchgeführt. Es werden 12.0,1 Teile eines Pfropfcopolymerisats mit einer Zugfestig- -J

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keit von 144 kg/cm², einer Dehnung von 950 Prozent, einem 300 Prozent Modul von 15 kg/cm und einer bleibenden Dehnung von 42 Prozent erhalten.

Durch Auflösen von 50 Teilen des Pfropfcopolymerisats in 950 Teilen Toluol wird ein Klarlack hergestellt. Dieser Klarlack wird auf schwarze, vulkanisierte Gummiplatten aus einem Äthylen-Propylen-nicht-konjugierten Dien-Terpolymerisat aufgetragen und bei. Raumtemperatur getrocknet. Der Anstrichfilm haftet gut auf der Gummioberflache. Beim Kreuzschnittest und nach 100 000-maligem Abbiegen zur Bestimmung der Biegsamkeit kann kein anormales Verhalten des Anstrichfilms festgestellt werden.

Das Beschichten des vulkanisierten Terpolymerssats mit üblichen Anstrichfarben konnte bisher nur mit einem Grundiermittel erreicht v/erden.

Beispiel 32

40 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymerisats werden in 960 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 5 Teilen einer Paste aus feinem Aluminiumpulver versetzt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird auf die vorher gereinigte Oberfläche einer mit Ruß versetzten Naturkautschukplatte einer Stärke von 2 mm aufgetragen. Die Naturkautschukplatten mit dem Anstrichfilm unterschiedlicher Schichtdicke werden 70 Stunden bei konstant 120°C gealtert. Anschließend werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt» Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wärmefestigkeit des Kautschuks erheblich verbessert ist. -I

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Tabelle V

	vor dem	unbeschichtet	Platte aus vulka	Bruch	kg/ cm	1 I	22	Platte aus vulka	Bruch- .
	Wärmefestigkeitstest	beschichtet in einer Stär ke von	nisiertem Natur	dehnung		29	nisiertem Natur	dehnung .
	Eigen	. 0,01 mm	kautschuk einer				kautschuk einer
	schaften nach dem Wärmefestig--* ikeitstest	■- 0,02 mm	Härte H₃ 45	620#		Härte von H₃ 55	450#
	!bei 120°C	0,04 mm	Zug		Zug
	/während 70 Stunden	0,07 mm	festig		festig	250
		keit		keit
Eigenschaften		■269 ρ		241 „	29O
	kg/cm	310
	105	320
		300
	137
	140
	149
	155

Beispiel 33

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird eine Pfropfcopolymerisation 5 Stunden bei 80⁰C unter Verwendung von 870 Teilen Toluol, 200 Teilen "Espren 505", 200 Teilen Methylmethacrylat und 7,0 Teilen Benzoylperoxid durchgeführt. Man erhält 323,7 Teile eines Homopolymerisat enthaltenden Pfropf copolymerisats mit einer Zugfestigkeit von 162 kg/cm², einer Dehnung von 540 Prozent, einem 300 Prozent Modul von 82 kg/cm² und einer bleibenden Dehnung von 27 Prozent.

80 Teile des Pfropfcopolymerisats werden in 920 Teilen Toluol gelöst und mit 20 Teilen Calciumcarbonat und 35 Teilen Eisenoxidpigment versetzt. Die Anstrichfarbe wird auf Stahlplatten jjauf ge tragen, deren Oberfläche vorher mit einem Sandpapier

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Nr. 200 poliert wurde. Sodann werden die Stahlplatten einem Kochsalzsprühtest (5 Prozent χ 35°C) unterworfen. Die nicht angestrichenen Stahlplatten sind innerhalb 48 Stunden verrostet, während die angestrichenen Stahlplatten keine Zeichen von Rost und kein Abblättern des Anstrichfilms zeigten. Beim Biegen des angestrichenen Stahlblechs um 180⁰G und erneutem Aufrichten zeigen sich keine Risse, Krater und kein Abblättern.

Beispiel 34

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats zur Verbesserung der Wärmefestigkeit von Schwingungsdämpfern aus Naturkautschuk. Da die Abgase von Kraftfahrzeugen erneut erhitzt v/erden, um die Umweltverschmutzung auf ein Mindestmaß zu beschränken, steigt die Innentemperatur des Motorenraums an. Herkömmliche Schwingungsdämpfer aus Gummi auf der Basis von Naturkautschuk haben auf Grund ihrer schlechten Wärmefestigkeit nur eine begrenzte Haltbarkeit. In diesem Beispiel wird eine Beschichtungsmasse, die ein Pfropfcopolymerisat der Erfindung enthält, auf einen Schwingungsdämpfer aus Gummi auf der Basis von Naturkautschuk aufgebracht, um diesen gegen Strahlungswärme zu schützen.

Zunächst wird auf die in den vorstehenden Beispielen geschilderte Weise eine Pfropfcopolymerisation 8 Stunden bei 80⁰C unter /Verwendung von 880 Teilen Benzol, 50 Teilen "Espren 505", .60 Teilen Methylmethacrylat und 3,4 Teilen Benzoylperoxid durchgeführt. Es werden 70,2 Teile eines Pfropfcopolymerisats mit einer Zugfestigkeit von 238 kg/cm², einer Dehnung von 560 Prozent, einem 300 Prozent Modul von 89 kg/cm² und einer _j

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bleibenden Dehnung von 12 Prozent erhalten.

50 Teile des Pfropfcopolymerisats v/erden in 95Q Teilen Trichloräthylen gelöst. Die Lösung wird mit 5 Teilen einer Paste aus feinem Aluminiumpulver versetzt und die erhaltene Anstrichfarbe auf die gereinigte Oberfläche eines Schwingungsdämpfers aus Gummi auf der Basis von Naturkautschuk aufgebracht und 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Beim Kreuzschnittest wird kein anormales Verhalten und gute Haftfestigkeit beobachtet. Der Vibrationsdämpfer wird in einem Abstand von 56 cm von vier 250 Watt IR-Lampen angeordnet. Mit einem Ventilator wird Luft auf den Schv/ingungsdämpfer geblasen. Die Temperaturerhöhung auf der Oberfläche und im Inneren des .Schwingungsdänipfers wird unter- ■ sucht. Es wurde festgestellt, daß die Temperaturerhöhung auf der Oberfläche des beschichteten Schwingungsdämpfers um etwa 35 C niedriger ist als die Temperatur des unbeschichteten Schwingungsdämpf er.s.

Beispiel 35

50 Teile des in Beispiel 33 hergestellten Pfropfcopolymerisats werden in 950 Teilen·Trichloräthylen gelöst und mit 5 Teilen einer Paste aus feinem Aluminiumpulver, 25 Teilen des Farbstoffs "Spiron Yellow GRH Special" und 1,5 Teilen Dicumylperoxid versetzt. Die erhaltene Anstrichfarbe wird auf einen Gummistreifen für.Fensterrahmen von Kraftfahrzeugen aus einem Styrol-Butadien-Copolymerisat aufgetragen, bei Raumtemperatur getrocknet und 20 Minuten auf 16O⁰C erhitzt. Der erhaltene Anstrichfilm haftet fest auf dem Gummi und zeigt beim Kreuzschnittest kein anormales Verhalten. Wenn man das beschichtete_j

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50

Gummiband um 20 Prozent dehnt und in einer/pphm Ozon enthaltenden Atmosphäre 144 Stunden stehenläßt, zeigen sich keine Veränderungen im Gegensatz zu einer unbeschichteten KontroÜ-probe, die zahlreiche. Risse aufweist. Bei der Behandlung der beschichteten Oberfläche mit Benzin löst sich der Anstrich nicht. Der Anstrich hat somit eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit, Wetter- und Ozonbeständigkeit und Wärmcalterungsbeständigkeit.

Übliche Gummistreifen für Fensterrahmen sind von schwarzer Farbe und haben ein wenig ansprechendes Aussehen. Mit der Anstrichfarbe lassen sich diese Gummistreifen in einem metallisch goldenen Farbton färben. Durch geeignete Wahl anderer farbgebender Stoffe lassen sich auch andere Anstrichfarben herstellen.

Beispiel 36

Auf die in Beispiel 33 beschriebene Weise wird die Pfropfcopolymerisation durchgeführt, ,jedoch beträgt die Polymerisationszeit 6 Stunden. Es wird eine Toluollösung eines Pfropfco-Polymerisats für Beschichtungszwecke erhalten. Das Pfropfcopolymerisat hat eine Zugfestigkeit von 213 kg/cm², eine Dehnung von 330 Prozent und einen 300 Prozent Modul von 199 kg/cm². Es ist ein zäher, harter Feststoff, der beim Recken keine Weißfärbung zeigt, obwohl das begleitende Homopolymerisat nicht durch Extraktion abgetrennt wurde.

Die erhaltene Pfropfcopolymerlösung wird mit Toluol bis zu

einer Polymerkonzentration von 40 g/Liter verdünnt. Man erhält j

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einen Klarlack.

Aus einem ABS-Copolymerisat wird eine Stabprobe JIS Nr. 3 zur Bestimmung der Zugfestigkeit durch Spritzguß hergestellt. Die Probe wird durch Eintauchen in den Klarlack unter Bildung eines Anstrichfilms in einer Stärke von 20 Mikron beschichtet. Sowohl die beschichtete als auch die unbeschichtete Probe wird in einem Sonnenlicht-weather-o-meter eine bestimmte Zeit bestrahlt. Sodann wird die Wetterbeständigkeit der beiden Proben anhand der Änderung der Bruchdehnung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI'zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse mit einer üblichen Anstrichfarbe für ABS-Copolymerisat e angegeben. ' ■ ·

Beispiel 37

1 Liter der in Beispiel 36 hergestellten Lösung wird mit 50 g feinem Aluminiumpulver versetzt. Das Gemisch wird durch Rühren homogenisiert.

Aus einem ABS-Copolymerisat werden Stabproben hergestellt, und mit der Anstrichfarbe in einer Schichtdicke von 20 Mikron gemäß Beispiel 36 beschichtet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Beispiel 38

1 Liter der in Beispiel 36 hergestellten Lösung wird mit 10 g feinem Aluminiumpulver und 1,6g eines gelben Farbstoffs "Bali Fast Yellow"· versetzt und homogenisiert.

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Gemäß Beispiel 36 werden Stabproben aus einem ABS-Copolymerisat in die Lösung getaucht und Anstrichfilme in einer Stärke von 20 Mikron hergestellt. Die Ergebnisse mit diesen Stabproben sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI Bestimmung der Änderung der Bruchdehnung

Versuchs- unbeschich- Beisp.· Beisp. Beisp. übliche Andauer, tet (Kon- -^r ,_v ™ strichfarbe Std. trolle) ^{D Di D}° für ABS-Copo- ; " lymer

0	40,1 %	-	-	—	-	,6
60	9,3	16,3	29,8	24,0	-
120	9,7	12,0	22,4	15,8	11	,8
160	7,6	11,5	19,9	15,0	-
200	7,6	10,1	20,3	14,1	11

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Bruchdehnung der unbeschichteten Stabproben um etwa 1/4 des ursprünglichen Werts nach 60 Stunden abgesunken ist und daß sämtliche Stabproben versprödet sind. Die Bruchdehnungswerte der beschichteten Stabproben der Beispiele 36, 37 und 38 sind höher als die für die unbeschichteten Stabproben und ihre Wetterbeständigkeit ist wesentlich verbessert. Da die Oberfläche der Stabproben aus dem ' ABS-Copolymer durch Toluol mäßig angegriffen wird, haftet der Anstrichfilm an der Oberfläche der Stabproben fest und löst sich auch nach Durchführung des Versuchs nicht ab.

Beispiel 39

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird _Ldie Pfropfcopolymerisation 5 Stunden bei 80°C mit 870 Teilen -J

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Toluol, 80 Teilen "Espren 505", 90 Teilen Methylmethacrylat und 4,5 Teilen Benzoylperoxid durchgeführt. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat hat eine Zugfestigkeit von. 180 kg/cm ,eine Dehnung von 570 Prozent, einen 300 Prozent Modul von 70 kg/cm und eine bleibende Dehnung von 16 Prozent.

Das erhaltene, homopolymerfreie Pfropfcopo-lymerisat wird in Chloroform zu einer Konzentration von 10 Prozent gelöst. Ein netzartiges Gewebe mit einer Garnzahl von 11 χ 12 (Nr. 30 Vinylongarn) wird in die Lösung getaucht und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Die Zwischenräume des Gewebes sind mit dem Pfropfcopolymerisat vollständig angefüllt, und man erhälteine wasserdichte Folie aus dem Textilsubstrat in einer Stärke von 0,3 mm und mit durchsichtigen Zwischenräumen zwischen den Ketten- und Schußfäden. Mit diesem kunstharzbeschichteten Gewebe v/erden verschiedene Untersuchungen nach der Prüf norm JIS K-6732 (Standard für Polyvinylchloridfolien für landwirt- ■ schaftliche Zwecke) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

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Tabelle VII	Standard Klasse 1 (0,2 mm Dicke)	Beispiel I 39	Beispiel 40
	>3,0	5,5'	6,3
	>230	10	10
erforderliche Belastung bis zum Zerreißen, kg (1)	>0,75	2,2.	■ 2,2
Bruchdehnung, % ^v '	<0,5	0,34	0,25
erforderliche Belastung zum rechtwinkligen Ziehen, kg (2)	<5,0	0	0
mit Wasser extrahierbarer Anteil, % (3)	höchstens hellgelb	hell gelb	hell gelb
Gewichtsverlust beim Er hitzen, % (4)
Verfärbung nach dem Erhit zen (5)

(1) erforderliche Belastung und Dehnung, bis eine Gewebeprobe in Form einer Stabprobe JIS Nr. 1 bricht, wenn sie mit einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min gezogen wird.

(2) Erforderliche Belastung, wenn eine Gewebeprobe in Form einer Stabprobe JIS B-Typ mit einer Ziehgeschwindigkeit. von 200 mm/min gezogen wird.

(3) Mit Wasser extrahierter Anteil bei 24s bündigem Eintauchen in 50⁰C warmes destilliertes Wasser:

Anfangsgewicht - Gewicht nach dem Eintauchen - ^₀₀

™ "" X I OU

Anfangsgewicht

(4) Gewichtsverlust beim 6-stündigen Erhitzen in einem Ofen auf 100⁰C:

Anfangsgewicht - Gewicht- nach dem Erhitzen Anfangsgewicht

χ 100

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(5) Gewebeprobe wird zwischen zwei Glasplatten gelegt (zur Verhinderung des Luftzutritts) und 2 Stunden in einem Ofen auf 150⁰C erhitzt.

Die kunstharzbeschichteten Gewebe erfüllen den Standard für Polyvinylchloridfolien für landwirtschaftliche Zwecke, ausgenommen die Anforderungen an die Bruchdehnung.

In den vorstehenden Versuchen wird die Bruchdehnung zu dem Zeitpunkt bestimmt, wenn die Fasern des Gewebes brechen. Die Dehnung des Pfropfcopolymerisats selbst liegt oberhalb 500 Prozent. Obwohl die Dehnung dieser kunstharzbeschichteten Gewebe •gering ist, wie aus der Tabelle hervorgeht, ist eine große Dehnung nicht erforderlich, sondern für landwirtschaftliche Zwecke ist lediglich eine mäßige Dehnung erforderlich. Somit erfüllen die Eigenschaften dieser Gewebeproben alle Anforderungen.

Das in Beispiel 39 hergestellte kunstharzbeschichtete Gewebe einer Stärke von 0,3 mm wiegt 44,6 g/m . Demgegenüber wiegt eine Polyvinylchloridfolie einer Stärke von 0,2 mm für landwirtschaftliehe Zwecke im allgemeinen etwa 260 g/m . Das mit dem Pfropfcopolyraerisat der Erfindung beschichtete Gewebe ist somit sehr leicht und gut zu handhaben. Ferner zeichnet es sich durch ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Kältefestigkeit und Wärmeisolierfähigkeit aus, und kann daher auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, bei denen es auf diese Eigenschaften ankommt, z.B. für Zelte, Verpackungsmaterial, als Bedeckung für Motorboote oder Gabelstapler oder zum V/armhalten von Beeten J

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in der Landwirtschaft.

Beispiel 40

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wird die Pfropfcopolymerisation 5 Stunden bei 90⁰C unter Verwendung von 870 Teilen Toluol, 100 Teilen "Espren 505", 100 Teilen Methylmethacrylat und 5,0 Teilen Benzoylperoxid durchgeführt. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat hat eine Zugfestigkeit von 220 kg/cm , eine Dehnung von 500 Prozent, einen 300 Prozent Modul von 112 kg/cm" und eine bleibende Dehnung von 14 Prozent.

Das erhaltene, homopolymer!satfreie Pfropfcopolymerisat wird in Toluol zu einer Lösung mit einer Polyraerkonzentration von 10 Prozent gelöst. Das in Beispiel 39 verwendete Gewebe wird in die Lösung getaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält ein kunststoffbeschichtetes Gewebe mit ausgezeichneten Eigenschaften wie im Fall von Beispiel 39· Die Eigenschaften des erhaltenen Gewebes v/erden nach der Prüfnorm JIS K-6732 bestimmt. Die Ergebnisse sind vorstehend in Tabelle VII zusammengefaßt .

Beispiel 41

In einem mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß werden 870 Teile Toluol, 160 Teile "Espren 505" (Jodzahl 24), 160 Teile Methylmethacrylat und 6,4 Teile Benzcylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Sodann wird die Luft durch Stickstoff ersetzt und die Polymerisation 5 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach beendeter _J

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_Γ π

Polymerisation wird eine viskose Lösung erhalten, die in eine Petrischale ausgegossen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine 0,3 mm starke Folie, deren physikalische Eigenschaften nach der Prüfnorm JIS K-6301 bestimmt wurden. Die Zugfestigkeit beträgt 200 kg/cm², die Dehnung 370 Pro-ζent, der 300 Prozent Modul 168 kg/cm und die bleibende Dehnung 47 Prozent. Obwohl das begleitende Homopolymerisat nicht extrahiert wurde, erfolgt beim Recken keine Weißfärbung.

Die nach beendeter Polymerisation erhaltene viskose Lösung wird auf die Kante von Deckgläsern aufgebracht, die in einer Stärke von etwa 1 min miteinander verklebt werden sollen. Die Deckglä-" ser wurden mit y-Mercaptopropyltrimethoxysilan -vorbehandelt. Die Deckgläser werden miteinander an der Seite der beschichteten Kanten verklebt und 60 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Durchsichtigkeit des verklebten Teils ist die gleiche wie bei Glas. Mach dem Biegen um einen Winkel von 360° erfolgt kein Ablösen oder Bruch. Nach 30 000-maligem Biegen um 90° können keine anormalen Erscheinungen an den verklebten Deckgläsern beobachtet werden. Dieser Schichtaufbau eignet sich auf Grund seiner ausgezeichneten Biegsamkeit als Scharnier.

Beispiel 42

100 Teile des in Beispiel 41 erhaltenen Pfropfcopolymerisats werden mit 20 Teilen Di-(2-äthylhexyl)-sebacat versetzt. Das Gemisch wird zu einer 1,5 mm dicken Folie verarbeitet. Durch die Verwendung des Weichmachers ist die Duktilität der Folie verbessert.

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Die erhaltene Folie wird zwischen zwei Glasplatten einer Stärke von 3 nun gelegt, die mit dem in Beispiel 41 verwendeten Silan vorbehandelt wurden. Der Aufbau wird unter Druck erhitzt und zu einem durchsichtigen Glaslaminat verarbeitet. Beim Auf-. prall einer Stahlkugel auf das Glaslaminat erfolgt kein Wegfliegen von Glasbruchstücken, und das Glas ist gut an die Zwischenschicht gebunden.

Aus. den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate nicht nur als Bindemittel für Glas verwendet v/erden können, sondern auch zur Reparatur

von zerbrochenen Glasgegenständen und zur Herstellung von Glasgegenständen für die Innendekoration oder als Material zum Verkleben oder Laminieren verschiedener Gläser verwendet werden können.

Beispiel 43

Das in Beispiel 2 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird in Trichloräthylen zu einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 200 Prozent gelöst. Die Lösung wird auf Bierflaschen aufgebracht, die mit y-Mercaptopropyltrimethoxysilan vorbehandelt wurden. Es werden Beschichtungen einer Stärke von 70 Mikron, 130 Mikron bzv/. 260 Mikron hergestellt. Die Oberfläche der behandelten Flaschen ist etwas weniger glatt, doch können sie sonst nicht von unbehandelten Flaschen unterschieden werden. Die behandelten Flaschen werden im Sommer 30 Minuten dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt, um den Innendruck der Flaschen zu erhöhen. Sodann werden die Flaschen aus einer Höhe von 1,5m _Lauf eine Stahlplatte fallengelassen, und das Verhalten beim -

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Bruch wird mit einem Hochgeschwindigkeits-Filmaufnahmegerät festgehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle.VIII

Unbeschichtete Die Flaschen brechen explosionsartig Flaschen und mit Ausnahme des- Flaschenhalses wer

den kleine Glasteilchen nach allen Seiten verstreut

70 Mikron Beschich- Die Flaschen, zerbrechen in große Stücke, tung die sich jedoch von dem Anstrichfilm

nicht lösen. Beim Anheben des Flaschenhalses bleiben sämtliche Stücke daran hängen.

130 Mikron Beschich- Gleiches Verhalten wie vorstehend tung

260 Mikron Beschich- In den Boden der Flasche wird mit einem tung dumpfen Ton ein Loch geschlagen, es bil

den sich jedoch keine kleinen Glasstückchen, sondern nur Risse.

Die Auswertung der erhaltenen Bilder zeigt, daß der Flaschenhals beim Bruch sich erweitert und sodann durch die Elastizität der Beschichtung wieder zusammenzieht.

Beispiel 44

40 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymerisats v/erden in 960 Teilen Toluol zu einer 4prozentigen Lösung gelöst. Die Lösung wird mit 15 Teilen eines gelben Farbstoffs "Spiron Yellow GRH" versetzt und homogenisiert. Sodann wird die Anstrichfarbe auf die Außenfläche eines Glaszylinders und die Bodenfläche einer Glastasse aufgetragen, die mit y-Mercapto-

propyltrimethoxysilan vorbehandelt wurde. Nach dem Trocknen L· ■ ... ^J

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ist die Gefahr des Gleitens aus der Hand verringert, die Oberflächenglätte etwas verlorengegangen. Der Reibungswiderstand der Glastasse auf einem Küchentisch mit einer Beschichtung aus einem Melaminharz ist größer als bei einer unbehandelten Glas- - tasse. Der maximale stationäre Reibungskoeffizient beträgt für unbehandelte Tassen 0,123 und für behandelte Tassen 0,194. Somit kann die Gefahr des Herabruts.chens von Glastassen vom Tisch durch Behandlung mit dem Pfropfcopolymerisat auf ein Mindestmaß beschränkt werden. Nach 240-stündigem Eintauchen der behandelten Glastassen in eine wäßrige Lösung eines Haushaltspülmittels kann keine Veränderung beobachtet werden.

Die behandelten Produkte können in leuchtenden Farben eingefärbt werden. Außerdem lassen sie. sich besser handhaben. Selbst wenn sie fallengelassen werden und zerbrechen, fliegen die Glassplitter nicht überall herum.

Beispiel 45

Das in Beispiel 30 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird in Toluol zu einer 5prozentigen Lösung gelöst. 1 m breite Stapelfasergaze mit einer Garnzahl von 23 x 15 (Nr. 30 Stapelfasergarn) wird in die Lösung getaucht und sodann 15 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Zwischenräume des Gewebes sind • vollständig mit dem Pfropfcopolymerisat angefüllt. Man erhält ein kunstharzbeschichtetes Gewebe mit guter Biegsamkeit, Durchsichtigkeit und Lichtdurchlässigkeit. Bei einjähriger Lagerung im Freien ist keine Alterung zu beobachten. Da dieses kunstharzbeschichtete Gewebe bessere wärmeisolierende Eigenschaften aufweist als Polyvinylchloridfolie, kann es sehr gut in der J

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Landwirtschaft und Gartenwirtschaft verwendet werden. Ein wei-

terer Vorteil ist das niedrige Flächengewicht von 49,8 g/m .

Es ist somit leichter als übliche Polyvinylchloridfolie. Ferner kriecht das kunstharzbeschichtete Gewebe nicht beim Zusammen-. falten. Schließlich breiten sich keine Risse aus, und das beschichtete Gewebe ist leicht zu handhaben.

Beispiel 46

Das in Beispiel 30 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird in Toluol zu einer Sprozentigen Lösung gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird Wellpappe beschichtet. Man erhält ein verstärktes Produkt mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und wasserabweisenden Eigenschaften. Der Anstrichfilm paf3t sich gut den Änderungen in der Form der Wellpappe an, selbst wenn diese stark deformiert wird. Ein Karton aus der behandelten Wellpappe rutscht beim Aufeinanderstapeln nicht. Somit ist die Wellpappe gut zu transportieren. Ferner ist eine Verklebung zwischen der behandelten Wellpappe und einem üblichen Klebband wesentlich besser als bei einer v/achsbehandelten Wellpappe.

Beispiel 47

Das in Beispiel 30 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird in Trichloräthylen zu einer 1Oprozentigen Lösung gelöst. Ein Papierbogen, auf den Buchstaben aufgeschrieben wurden, wird in die Lösung getaucht und sodann getrocknet. Auf der Oberfläche des Papierbogens befindet sich ein nicht glänzender, durchsichtiger Film, und die Buchstaben können mit einem Radiergummi oder eanem,Tintengummi nicht wegradiert werden. Somit eignet sich

409845/0829

diese Lösung zur Konservierung von -wichtigen Dokumenten.

Beispiel 48

Das in Beispiel 30 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird in To- - luol zu einer 8prozentigen Lösung gelöst. Ein Gewebe aus Polyamid wird in die Lösung getaucht und sodann getrocknet. Man erhält ein verstärktes Gewebe, das zäh und etwas reckbar ist, bei dem die Zwischenräume vollständig mit dem Pfropfcopolymeresat angefüllt sind und das eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Wasserdichtigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit -und wasserabweisende Eigenschaften besitzt. Das Produkt kann für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise für Reifen,.Luftsäcke, Luftfederungsprodukte, Kautschukbehälter,

Umhüllung Bespannung für Regenschirme, Regenmantel und als / für

Babywindeln. ·

Beispiele 49 bis 53

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit Toluol, "Espren 505" (Jodzahl 24), Methylmethacrylat (MMA) und Benzoylperoxid (BPO) in den in Tabelle IX angegebe- · nen Mengen beschickt. Das Gemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die Luft im Reaktionssystem wird durch Stickstoff verdrängt und die Polymerisation bei der angegebenen Temperatur während der angegebenen Zeit durchgeführt. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wird nach der Prüfriorrn JIS K-6301 untersucht, ohne es vom begleitenden Homopolymerisat zu befreien'. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

L -J

409848/0829

Tabelle IX

- 57 -

Beisp.

49

50

51

52

53

Toluol, Teile Espren 505, Teile MMA, Teile BPO, Teile Polymerisationstemperatur, C

Polymerisationszeit, Std.

Konzentration der Espren 505-Lösung, g/Liter

MMA : Espren Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

300 % Modul, kg/cm²

bleibende Dehnung, % V/eißf ärbung beim Recken

870	870	• 870	870	870
120	2A0	160	180	200
120	IAj-O	160	180.	' 200
4*8 ·	5.6	G₇k		8,.O
80	80	80	80	80

160

180

1.0	1.0	1.0	1.0
180	185	202	189
^10	380	370	390
136	149	168 ·	155
14	28	47	■ ^
keine	keine	keine	keir

200

1.0 192

350

165 51

keine

Die in den Beispielen 49 Ms 53 hergestellten Pfropfcopolymerisate zeigen gute kautschukartige Elastizität, ohne daß es erforderlich ist, das begleitende Homopolymerisat zu extrahieren . Selbst beim Recken um mehr als den halben Wert der Bruchdehnung erfolgt keine Weißfärbung.

Vergleichsbeispiele 1 und.2

Auf die in den Beispielen .49 bis 53 beschriebene Weise wird eine Pfropfcopolymerisation durchgeführt, jedoch werden Toluol, "Espren 505", Methylmethacrylat und Benzoylperoxid in den in Tabelle X angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

	Vergleichs- ^	870	870
	beispiel	80	100
Toluol, Teile	80	100
Espren 505, Teile	3,2	4,0
14MA, Teile	, ⁰C 80	80
BPO, Teile	5	5
Polymerisationstemperatur	505- 80	100
Polymerisationszeit, Std'.
Konzentration der Espren	1,0	1,0
Lösung", g/Liter	129	162
MMA : Espren 505	600	510
Zugfestigkeit, kg/cm	62	94
Dehnung, %	20	15
300 % Modul, kg/cm²	beträchtlich	beträchtlich
bleibende Dehnung, %
Weißfärbung beim Recken

Selbst bei einem Mengenverhältnis von MMA : Espren 505 von 1,0 : 1 wie in den Beispielen 49 bis 53, jedoch bei einer Konzentration der Espren 505-Lösung von weniger als 120 g/Liter l_ färben sich die erhaltenen Pfropfcopolymerisate beim Recken _l

409845/0829

beträchtlich weiß.

Beispiele' 54 bis 57"

Auf die in den Beispielen 49 bis 53 beschriebene Weise wird die Pfropfcopolymerisation durchgeführt, jedoch werden Toluol, "Espren 505"» Methylmethacrylat und Benzoylperoxid in den in Tabelle XI angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle XI	Beispiel	Toluol, Teile	54	55 -	. 56	57 '
Espren 505, Teile	870	870	870	870 '
MMA, Teile	140	160	180	200
BPO, Teile	112	128	144	160
Polymerisationstempera	4_r48 ■	5.12	5_?76	6₇40
tur, ⁰C	80	"80	80	80
Polymerisationszeit, Std.
Konzentration der Espren-	5	VJl	5	5
505-Lösung, g/Liter	140	160	180	200
MMA : Espren 505
Zugfestigkeit, kg/cm	0_?8	0,8	0,8	0.8
Dehnung, %	198	200	173	179
300 % Modul, kg/cm²	500	490	470	400
bleibende Dehnung, %	119	122	111	135
Weißfärbung btlm Recken	' 16	22	33	30 ■
keine	keine	keine	keine

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer Konzentration der Espren 505-Lösung von 140 g/Liter oder mehr das erhaltene Pfropfcopolymerisat beim Recken sich nicht weiß färbt, selbst wenn das Mengenverhältnis von MMA : Espren 505 einen Wert von 0,8 hat. Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate haben eine nie-_L drige bleibende Dehnung und zeigen gute kautschukelastische _,

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Eigenschaften, ohne daf3 eine Vulkanisation erforderlich ist.

Beispiele 58 bis 61

Auf die in den Beispielen 49 bis 53 beschriebene Weise wird die " Pfropf copolymerisation durchgeführt, jedoch v/erden Toluol, "Espren 505", Methylmethacrylat und Benzoylperoxid in den in Tabelle XII angegebenen Mengen verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XII zusammengefaßt«

Zum Vergleich wird auch eine Pfropfcopolymerisation mit don in Tabelle XII angegebenen Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse mit den erhaltenen Polymerisaten sind ebenfalls in Tabelle XII zusammengefaßt.

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Toluol, Teile Espren 505, Teile MMA, Teile BPO, Teile Polycierisationstemperatur, ⁰C Polymerisationszeit, Std.

Konzentration der Espren 505-Lösung, g/Liter

MMA : Espren Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % 300 % Modul, kg/cm² bleibende Dehnung, % Weißfärbung beim Recken

Tabelle XII	•	.	58	59
Beispiel		870	870
	140	160
	84	96
	3,36	3_rS4
	80	80
'sung,	5	5
	140	160
	0_;6	0,6
	164	152
	680	650
	32	40
	22	22
keine	keine

- 61 -

60

61

870	870
180	200
108	120
4₇32	4; 80
80	80
5	5
180' '	200
0_;6 130	0_?6 139
590	540
■37	69
27	25
eine	keine

Tabelle ΧιI ~ Fortsetzung - 62

Weißfärbung beim Recken

Vergleichs beispiel	₃ -	870	5	6
	870	160	870	870
	IZfO	6Zf	180	200
	56 ■	2_;56	72	80
	2_r2Zf	80	2₇88	3.20
	80	5	80	80
	5	160	5	5
	IZfO	108	180	200
	0.Zf	9ZfO ·	O.Zf 116	O_;Zf 108
	1010	3A	930	870
	15	52	15	18
	52	g eringe	W?	kl
	geringe	keine	keir

Toluol, Teile Espren 505, Teile MA, Teile ο BPO, Teile

CO _o

00 Polymerisationstemperatur, C

Polymerisationszeit, Std.

^ Konzentration der· Espren 505-Lösung,

κ, g/Liter

MMA : Espren Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %

300 % Modul, kg/cm²

bleibende Dehnung, % 52 52 itf ZfI j^

^Γ - 63 -

Aus den Beispielen 58 bis 61 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate mit einer Konzentration der Espren 505-Lösung von mindestens 140 g/Liter beim Recken sich nicht weiß färben, selbst wenn das Mengenverhältnis ■ von MMA. : Espren 505 einen Wert von nur 0,6 besitzt. Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate haben eine niedrige bleibende Dehnung und zeigen gute kautschukelastische Eigenscheften, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist.

Aus den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 ist ersichtlich, daß die erhaltenen Pfropfcopolymerisate bei einem Kengenverhältnis vc:i MMA r Espren 505 von Ο,Λ- eine schlechte Zugfestigkeit und eine

sie starke Zunahme der Dehnung aufweisen, so daß/sich wie unvulka- ■ nisierter Kautschuk verhalten, selbst wenn die Konzentration der Espren 505-I-ösung 1AO g/Liter oder mehr beträgt. Ferner färbt sich ein Teil der erhaltenen Pfropfcopolymerisate beim Recken weiß.

Beispiele 62 bis 65

Auf die in den Beispielen 49 bis 133 beschriebene Vieise wird die Pfropfcopolymerisation durchgeführt, jedoch werden Toluol, "Espren '505", Methylmethacrylat und Benzoylperoxid in den in Tabelle XIII angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengefaßt.

L J

40 9845/0829

Tabelle XIII

- 64 -

Beispiel

62

63

64

.Toluol, Teile Espren 505, Teile MMA, Teile BPO, Teile Polymerisationstemperatur, ⁰C

Polymerisationszeit, Std.

Konzentration der Espren 505-Lösung,

g/Liter MMA : Espren Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, % 300 % Modul, kg/cm² bleibende Dehnung,' % Weißfärbung beim Recken

870 140 168 * f Cm

80

5 140

221

330

203

keine

870
160
192
7₇68
80

5
160

209

350

191

70

keine

870
180
216

8,64
80

5
180

226
310
204

67
keine

870 200 240 9,60 80

200

¹Z²

234

350 207

81 keine

Tabelle XIII - Fortsetzung

ο oo ro co

Vergleichsbeispiel

10

Toluol, Teile Espren 505, Teile MMA, Teile BPO, Teile Polymerisationstemperatur, ⁰C Polymerisationszeit, Std.

Konzentration der Espren 505-Lösung, g/Liter

MMA : Espren

Zugfestigkeit, kg/cm (Streckgrenze)

Dehnung, % 300 % Modul, kg/cm² bleibende Dehnung, % Weißfärbung beim Recken

870	870	870	870
lifO	160	180	200
'22If'	256	288	320
8_;96	10_;2if	11; 52	12.80
80	80	80	80
VJl	5	VJl	5
IZfO	160	180	200
1,6 · 215 (172)	1,6 209 (189) ,	185 (217)	1,6 (227)
320	300	180	210
179	209		-
113	110	• 69	IZ
beträcht lich	beträcht lich	beträcht lich	beträ lieh

Tabelle XIH - Forts et zuag

•ν, O OO N) CO

Vergleichsbeispiel

11

12

13

Toluol, Teile Espren 505, Teile

MMA, Teile BPO, Teile

Polymerisationstemperatur, ⁰C Polymerisationszeit, Std.

Konzentration der Espren 505-L.ösung,

g/Liter

MMA : Espren

Zugfestigkeit, kg/cm (Streckgrenze;

Dehnung, % 300 % Modul, kg/cm² bleibende Dehnung, % Weißfärbung beim Recken

.870	870	870	870
XIfO	160	180	200
280-	320	360
11₇2O	12,80	*■lkfV>*	16,00
80	80 ·	80	80
5	5	5	5
IV) -	. 160	180	200
2_;0	2,,0	2,0	2,0
200 (270)	. 195 (272)	203 (287)	229 (313)

150

53

beträchtlich

130

nicht

meßbar

70

nicht
meßbar

beträcht- beträchtlich lieh

nicht
meßbar

beträchtlich

Die Ergebnisse der Beispiele 62 bis 65 zeigen, daß bei einer Konzentration der Espren 505-Lösung von 140 g/Liter oder mehr harte Pfropfcopolymerisate erhalten'werden, die auch beim Recken sich nicht weiß färben, und die eine kautschukartige Elastizität besitzen, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich ist, selbst wenn das Mengenverhältnis von MMA : Espren 505 den Wert 1,2 : 1 besitzt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 7 bis 14 zeigen, daß bei einem Mengenverhältnis von MMA : Espren 505 von 1,6 : 1 oder 2,0 : 1 die Spannungs-Streckungskurve harzartige Eigenschaften mit einer Streckgrenze bei der Zugfestigkeit zeigt und die Copolymerisate eine hohe bleibende · Dehnung und eine niedrige Dehnung besitzen. Ferner erfolgt beim Recken erhebliche Yfeißfärbung, selbst wenn die- Konzentration der Espren 505-Lösung.140 g/Liter oder mehr beträgt.

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Claims

Patentansprüche

1. Pfropfcopolymerisate, bestehend aus einem Äthylen-Propyien nichtkonjugierten Dien-Terpolymerisat als Grundgerüst und homopolymerisierten oder copolymerisierten niederen Methacrylsäureestern als Seitenzweigen.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von niederem Methacrylsäureester zu Terpolymerisat 0,1 bis 20 : 1 beträgt.

3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Methacrylsäureester Methylmethacrylat ist.

4. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Norbornenderivat ist.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niederen Methacrylsäureester entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einem olefinisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomeren auf ein Äthylen-Propylen- nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerisat in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und einem inerten organischen Lösungsmittel oder in Emulsion pfropfcopolymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den niederen Methacrylsäureester und das Terpolymerisat in einem L

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r ■

Mengenverhältnis von 0,1 bis 20 : 1 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den niederen Methacrylsäureester und das Terpolymerisat -in einem Mengenverhältnis von 0,6 bis 1,2 : 1 einsetzt und das Terpolymerisat in der Lösung in einer Konzentration von mindestens· 120 g/Liter verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, da3 man als niederen Methacrylsäureester Methylmethacrylat verwendet .

9. Verfahren-nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen,
Propylen und einem Norbornenderivat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polymerisationsinitiator Benzoylperoxid verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation als Lösungspolymerisation durchführt.

13. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1 in Beschichtungsmassen. . ■ .

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14. Verwendung der Pfropfcopolymerisate gemäß Anspruch 1 in Klebstoffmassen.

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