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DE2149219A1 - Beschichteter Glasgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Beschichteter Glasgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2149219A1
DE2149219A1 DE19712149219 DE2149219A DE2149219A1 DE 2149219 A1 DE2149219 A1 DE 2149219A1 DE 19712149219 DE19712149219 DE 19712149219 DE 2149219 A DE2149219 A DE 2149219A DE 2149219 A1 DE2149219 A1 DE 2149219A1
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DE
Germany
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copolymer
acid
vinyl acetate
carbon atoms
carboxyl groups
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DE19712149219
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English (en)
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DE2149219C3 (de
DE2149219B2 (de
Inventor
Hiroshi Gotoh
Kazuo Hagiwara
Mitsutsugu Masuda
Yoshiaki Seki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Polychemicals Co Ltd
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Polychemicals Co Ltd
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Polychemicals Co Ltd, Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd filed Critical Mitsui Polychemicals Co Ltd
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Publication of DE2149219B2 publication Critical patent/DE2149219B2/de
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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
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Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2149219
MÜNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547i 8000 MONCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT _ ' N'USSBAUMSTRASSE 10
1. Oktober 1971
W. 40 735/71
Mitsui Polychemical· Co., Ltd.
unxi
Tokyo Printing Ink Mfg. Co. Ltd.
Tokyo (Japan)
Beschichteter Glasgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf einen beschichteten Glasgegenstand mit einer Harzuberzugsschicht, die eine verbesserte Antischlag- oder .Antistoßdauerhaffcigkeit mit damit verbundener Bruchfestigkeit und Fähigkeit zur Verringerung einer Umherstreuung von Glasbruchstücken im Palle eines Bruches aufweist, und auf ein verbessertes Verfahren zur Erteilung von derartigen Eigenschaften an einen Glasgegenstand.
Insbesondere bezieht sich die Erfindtmg auf einen beschichteten Glasgegenstand mit einer direkt auf einer Oberfläche des Glasgegenstandes anhaftenden Überzugsschicht, worin die Überzugsschicht aus einem Harz aus der Gruppe von:
? Π 9 ö ? ? / 0 R u 7
BAD ORIGINAL
_ 2U9219
MM C_ mm
(T) einem hydrolysiert en Mischpolymerisat von einem Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, das durch Hydrolyse' von wenigstens 80 % der Acetoxygruppen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 28 "bis 4-5% von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten zu Hydroxylgruppen erhalten worden ist,
(2) einem teilweise veresterten Mischpolymerisat, das durch Veresterung von 1 "bis 15% der Hydroxylgruppen des genannten hydrolysierten Mischpolymerisats mit einer Dicarbonsäure erhalten wurde, oder ein Metalisalz des genannten Mischpolymerisats, das durch Ersatz der Wassers.toffatomender Carboxylgruppen des genannten veresterten Mischpolymerisats durch ein Metallatom erhalten wurde, und
(3) einem Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfmischpolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das genannte hydrolysierte Mischpolymerisat (1) oder das genannte teilweise -veresterte Mischpolymerisat (2)erhalten wurde, oder einem Metallsalz von dem genannten Pfropfmischpolymerisat, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen den genannten Pfropfmischpolymerisats erhalten wurde, gebildet ist, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gegenstandes.
Glas ist im Hinblick auf seine Durchlässigkeit oder Transparenz und seine Beständigkeit gegenüber Chemikalien überlegen und besitzt andere charakteristische Eigenschaften. Außerdem ist es bei verhältnismäßig niederen Kosten erhältlich und diese Vorteile machen es in großem Umfang für Flaschen und andere Behälter anwendbaro Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Glas gegenüber Schlag und Stoß schwach ic;b und daß .bei Bruch die Bruchstücke des Glasen umhergastreut worden und dabei gefährlich sind.
2 u -J822/08A2
BAD ORiGiNAL
2H9219
•Versuche zur Erteilung einer Antistoß- oder Antischlaghaltbarkeit an Glas wurden ausgeführt, um diese Nachteile zu beseitigen und- es wurde dabei z.B. eine versträkte Glasplatte gefunden, die gegenüber äußerai Kraft en und Temperaturänderungen mittels einer Wärmebehandlung widerstandsfähiger gemacht wurde, und es wurde ferner ein Sicherheitsglas mit einer Zwischenschicht aus einem Harz oder eine verstärkte Glasplatte mit einer Zwischenschicht aus einem Drahtnetz gefunden.
Derartige Glasplatten sind jedoch nicht für die Herstellung von Flaschen, Krügen, Topfen und anderen Behälter · geeignet und sind ferner teuer. Daher wurde ein Verfahren zur Verhinderung des Auftretens von Beschädigungen an der Oberfläche der Glasflasche aufgrund von Stoß oder Reibung durch Überziehen mit einem Siliconöl od.dgl. auf der Oberfläche angewendet. Die erhaltene Wirkung ist jedoch gering und wenn das Glas einmal gebrochen ist, kann die Gefahr eines Umherstreuens von Glasbruchstücken nicht verhindert v/erden. Es wurde auch vorgeschlagen, die Oberfläche einer Glasflasche mit einer Lösung eines bestimmten Harzes zu überziehen. Jedoch kann diese Uberzugsharzschicht keine ausreichende Dicke aufweisen und die gewünschte Antistoß- oder Antischlagbeständigkeit und die Fälligkeit zum Verhindern eines UmherstrHuens können nicht in zufriedenstellender Weise erhalten werden. Außerdem sind dabei die nachteiligen Wirkungen von Restlösungsmittel auf die Eigenschaften der überzogenen Filme vorhanden. Dies ist insbesondere eine Schwierigkeit im Falle von Flasehen für Nahrungsmittel hinsichtlich des Eigengeruchs und der hygienischen Eigenschaften. Nachteile, wie Luftverunreinigung und belästigender Geruch ergeben sich auch während des überzugsarbeitsganges.
209822/0842
BAD ORIGINAL
Bei einem Versuch, diese Nachteile zu vermeiden, wurde ein Verfahren angewendet, "bei welchem die Glasbehälter ebenfalls mit einem Film oder einer Folie von einem H.arz, z.B. Acrylnitrilharz überzogen wurden. Dies ist jedoch eine Maßnahme, die vorübergehend genommen wurde,z.B. während des Transportes, wobei die Haftfähigkeit gering ist. Ein derartiges Verfahren liefert daher nicht die Wirkung einer Streuverhinderung und der Film ist !gegenüber einem Gebrauch während längerer Zeitdauer nicht beständig. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Filmen an Glas wurden vorgeschlagen, sie erwiesen sich jedoch nicht als wirksam für .Polyolefinfilme mit einer guten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und einer guten Geschmeidigkeit und Zähigkeit.
Da Glasgegenstände eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzen, werden sie vor dem Gebrauch mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung gereinigt. Die bei der gebräuchlichen Arbeitsweise verwendeten synthetischen Härzfilme werden entweder von der starijalkalisehen wäßrigen Lösung angegriffen oder von der Oberfläche des Glases abgelöst oder abgeschält.Diese Harzfilme können nicht auf derartige Flaschen, wie Bierflaschen angewendet werden, die nach Reinigung unter strengen Bedingungen wiederholt verwendet werden.
Glasgegenstände, z.B. Bierflaschen oder Flaschen für Kohlensäure enthaltende Getränke, die wiederholt verwendet werden, erfordern in größerem Ausmaß eine Bruchbeständigkeit und Umherstreuverhinderungsfähigkeit als andere Glasgegenstände.
Es war ein Vorschlag bekannt, einem· Glasgegenstand mit mit einem doppelten abriebs- und kratzbeständigen Überzug zu schaffen, indem eine erste Schicht aus einer pyxolysier-
209822/0842
baren Zinn- oder Titanverbindung auf der Oberfläche eines heißen Glasgegenstandes gebildet wurde, die genannte Verbindung auf der Oberfläche in ihr Oxyd übergeführt wurde und diese erste Schicht mit einem organischen Material,bestehend aus einem eine Beschriftung aufnehmenden Misehpolymerisat von etwa 14- bis 30 % Vinylacetat mit 70.bis 86 % Athyleny überzogen wurde (vgl, USi-Pat ent schrift 3 554- 787), Bei diesem Vorschlag werden andere Mischpolymerisatö, die Ithylen enthalten, als Beispiele für das organische Material angegeben und speziell . ist ein Mischpolymerisat von Ithylen mit Ithylacrylat mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 40 % Ester genannt. Dieser Vorschlag vermittelt jedoch keine Lehre bezüglich der Brauchbarkeit eines hydrolysierten Produktes.eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates, eines teilveresterben. Produktes des genannten hydro-Iisierten Produktes oder eines Pfropf mischpolymerisates des teilweise veresterten Produktes. Wie nachstehend anhand von Vergleichsbeispielen erläutert ist, kann die Verbesserung gemäß der Er/findung durch' die Verwendung eines nichthydrolysier^en Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates oder eines ithylen/Äthyiacrylat-ivlischpolymerisats anstelle des hydrolysierten Mischpolymerisats nicht erhalten werden. Es wurde auch gefunden, daß die gemäß der Erfindung vorgesehene Verbesserung auch nicht erhalten werden kann, selbst wenn ein Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfen eines Esters von einem Säuremonomeren auf das hydrolysierte Mischpolymerisat erhalten wurde, oder ein Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfen eines Säuremonomeren auf ein nichthydrolysiertes Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat erhalten wurde,anstelle des gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Pfropfmischpolymerisats verwendet wird.
Es wurde·nunmehr gefunden, daß Glasfeegenstände, die einem wiederholten Spülen mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung widerstehen können, und eine Antistoß- und Antischlaghaltbarkeit und Streuverhinderunssfähigkeit .
209822/08A2
in hohem Ausmaß beibehalten, ohne die Verwendung der ersten Schicht von dem Oxyd einer pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung^ wie in der vorstehend angegebenen TJS-Pat ent schrift beschrieben, hergestellt werden können. Die Glas gegenstände mit einer ausgezeichneten "' Stoß- und Schlagbeständigkeit können bei. niederen Kosten nach einem einfachen Arbeitsgang hergestellt'werden, wenn das vorstehend beschriebene besondere Hara gemäß der Erfindung verwendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines überzogenen oder beschichteten Glasgegenstandes mit einer direkt auf einer Oberfläche des Glasgegenstandes anhaftenden Überzugsschicht, der eine ausgezeichnete Anti-Schlag- und -Stoßhältbarkeit besitzt. Ein weiterer Zweck der Erfindung "ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung der Haltbarkeit gegenüber Schlag und Stoß eines Glaagegenstandes.
Gemäß der Erfindung können die Harze (1), (2) und (3) entweder einza&si oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das gemäß der Erfindung verwendete besondere Harz kann nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise hergestellt werden und dies wird nachstehend kura erläutert.
Das hydrolysierte Mischpolymerisat (1) wird z.B. erhalten, indem man eine Lösung in Xylol von einem Äi^^ylen— /Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von Vinylacetateinheiten von 28 bis 45 Gew.-70, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-#, jedoch unterhalt 45 Gew.-%f unter Zugabe eines Alkalialkoholats oder eines Alkalihydroxyds erhitzt und dabei wenigstens 8O7O der Acetoxygmppen des Mischpolymerisats in Hydroxylgruppen überführt.
2 09822/0842
Wenn die Menge von Vinylacetat in dem Mischpolymerisat von dem Ä'thylen/^inylacetat-Mischpolymerisat unter 28% liegt, wird die Transparenz.des sich ergebenden Harzüberzugs niedrig und dessen praktischer Wert wird herabgesetzt» Wenn andererseits die Menge 4-5 Gew,-% übersteigt, besitzt das sich ergebende hydrolysierte Produkt, das aus dem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder aus Derivaten des hydrölysierten Produkts erhalten wurde t eine niedrige Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzers und es sind längere Zeitdauern für das Beschichten und Überziehen des Harzes auf den Flaschen oder anderen Glasgegenständen erforderlich. Außerdem ist der HaEzüberzug auf den Flaschen oder anderen Glasgegenständen brüchig und besitzt eine schlechte Schlagbeständigkeit.
Die Hydrolyse wird ausgeführt,.bis wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Mischpolymerisats in Hydrolylgruppen umgewandelt sind. Wenn der Grad der Hydrolyse geringer als 80% ist, ist die chemische Beständigkeit des Harzes ungenügend aufgrund der großen Menge an zurückblei- . benden Acetoxygruppen.
Bas teilweise veresterte Produkt (2) kann erhalten werden, indem man beispielsweise das hydrolysierte Mischpolymerisat (1), wie vorstehend erhalten, in einem aromatischen Lösungsmittel löst und dieses mit einer vorbestimmten Menge " einer Dicarbonsäure unter Verwendung von Pyridin als Katalysator bei etwa 800C während etwa 7° Stunden umsetzt. Fach Vervollständigung der Reaktion wird das Produkt in eine große Menge Methanol zur Ausfällung des veresterten Produkts, in welchem 1 bis 15% der Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats (1) verestert worden sind, gegossen. Das Metallsalz des vorstehend erhal-
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"teneö Mischungsproduktes, kann hergestellt werden, indem man das Mischpolymerisat in einem aromatischen Lösungsmittel löst und die Lösung mit einem Alkalihydroxyd, z.B. in Form einer gemischten Lösung von dem Alkalihydroxyd und Methanol, unter Erhitzen umsetzt.
Beispiele für die "bei der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion verwendeten Dicarbonsäuren umfassen aliphatisch^ dicarbonsäuren mit 2 bis Ί0 Kohlenstoffatomen
das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppen jeweils ausgenommen ist), z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und Aconitsäure und die Anhydride dieser Säuren, und aromatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoff atome der Carboxylgruppen ausgenommen sind), z.B. Phthalsäure, Naphthalinsäure und die Anhydride dieser Säuren. Die Anhydride von den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind besonders· bevorzugt.
Als Metallatom für den "Ersatz des Wasserstoffatoms " der Carboxylgrupe können beispielsweise Natrium, Zink oder Aluminium verwendet werden»
Das Pfropfmischpolymerisat (3) kann erhalten werden, ■ indem man .das Mischpolymerisat (1) oder (2) mit 1 bis 5 Gew*-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% eines Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen besitzt, in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert. Beispielsweise kann es nach der folgenden Arbeitsweise erhalten werden: 100 Teile des Mischpolymerisats M) oder (2) werden in 200 TeilenJXylol gelöst und 4 Teile Acrylsäure und. 0,4 Teile Benzoylperoxyd werden der Lösung zugegeben. Die Reaktion wird während 2 Stunden bei 1200C ausgeführt.
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Hach Vervollständigung der 'Reaktion wird das Reaktionsprodukt kühlen gelassen und dann in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet.
Bas Metallsalz des genannten Pfropmischpolymerisats, in welchem das Wasserstoff atom der Carboxylgruppe durch ein Metallatom ersetzt ist, kann beispielsweise nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Metallsalzes (2) des teilweise veresterten Mischpolymerisats erhalten werden.
Beispiele für das Säuremonomere umfassen ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z:B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und ungesättigte Bicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für die Metallatome wurden vorstehend mit Bezug auf das Metallsalz (2) des Mischpolymerisats angegeben.
Bie Verwendung des vorstehend beschriebenen -^arzes in Form eines Metallsalzes dient zur Verbesserung der Haftung zwischen der Oberfläche des Glasgegenstandes und der Überzugsharzschicht. .
Bie Verhältnisse von den Mischmonomeren, intramolekularen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Acetoxygruppen und die Arten der Mischpolymerisate können in gewünschter Weise in Abhängigkeit mit den bei dem G-lasgegenstand verlangten Eigenschaften, auf welchen das vorstehend angegebene Harz als Überzug aufgebracht werden soll, gewählt werden.
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-Ίο- 2H92T9
Die Bildung einer unmittelbar an der Oberfläche eines Glasgegenstandes anhaftenden Überzngsschicht unter Ver— ' wendung des vorstehend beschriebenen ^arzes wird nach dem Trockenbeschichtungsverfahren ohne Anwendung eines ITaßverfahrens, bei welchem das Harz als Lösung in einem Lösungsmittel zur Anwendung gelangt, ausgeführt.
Für dieses Trockenverfahren kann irgendeine der bekannten Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen·
Beispiele für das Trockenverfahren umfassen ein PuI-verwirbelschichtüberzugsverf ahren, bei welchem das Pulver des Harzes in einem Wirbelschichtbehälter unter Verwendung eines Wirbelschichtbildenden Gases in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht wird und ein Glasbehälter oder eine Glasflasche, die auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes erhitzt ist, wird in das Pulver eingetaucht, wobei das ^arzpulver auf, der Oberfläche der Glasflasche anhaftet; das elektrostatische Überzugsverfahren, bei welchem das Pulver des Harzes an der Oberfläche der Glasflasche aufgrund von elektrostatischer Kraft anhaftet, worauf die Flasche auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des ^arzes erhitzt wird; oder ein Verfahren, bei welchem das Mischpolymerisat in dichtem Überzug auf die Oberfläche der Flasche nach einem bekannten Verfahren, z.B. Vakuumpackverfahren (vacuum packing process),' Hautpackverfahren oder Blasenpackverfahren (blister packing process) aufgebracht wird und dann die Flasche erhitzt wird, um eine Haftung zwischen der Oberfläche der Glasflasche und dem Harz zu bewirken. Gewünscht enf alls kann die Flasche nach dem Überziehen oder Beschichten bis auf eine Temperatur weiter erhitzt werden, die oberhalb des Erweichungspunktes des Mischpolymerisats
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■ 2U9219
liegt, um die Glätte der Oberfläche zu steigern.
Da gemäß der Erfindung die polaren Gruppen in den Molekülen des verwendeten **arzes gegen die Richtung der Oberfläche des Glases orientiert'sind und daran stark anhaften,. ist die Bindungsfestigkeit hoch und die Harzschicht wird überhaupt nicht abgeschält oder abgelöst, selbst unter sehr strengen Bedingungen beim Reinigen der Flaschen.
. Vor dem "Überziehen nach dem Trockenbeschichtungsverfahren wird die Oberfläche des Glasgegenstandes vorzugsweise mit einem geeigneten Reinigungsmittel gereinigt und troöienen gelassen. Beispiele für derartige Reinigungsmittel umfassen halogenierte Kohlerwasserstof f e, z.B. Trichloräthylen oder Percliloräthylen.
Die Haftung zwischen dem Glas und dem ^arz kann weiter erhöht werden, wenn, nach der Reinigung der !"lasche, diese mit einem oberflächenaktiven Mittel vom Silicontyp, z.B. ■ γ-Aminopropyltri äthoxys i lan /~~MH2 (CH2 ) ,Si COC2H5 ) ^7 oder γ-Methäcryl-oxypropyltrimetlioxysilan
OH, O '
^""CH2=C - C - 0-(CH2)5Si-(OCH5)3_7.
Der gemäß der Erfindung verwendete Mischpolymerisatüberzug ist im allgemeinen transparent und besitzt eine überlegene chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Zähigkeit und eine mittlere Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit, ähnlich wie ein Polydlefinfilm. Daher wird vollständig verhindert, daß im Falle eines Bruchs Glasbruchstücke herumstreuen, da der FiIm an·der Glasoberfläche stark anhaftet.
2 0 9 8 2 2/0 8 U2
2U921S
Wenn diese Mischpolymerisate, wie vorstehend beschrieben, mit einer hohen Transparenz gewählt werden,, ist das sich ergebende beschichtete Glas im Aussehen völlig.dem unbehandelten Glas gleich und daher werden die Eigenschaften des Glases überhaupt nicht beeinträchtigt. · Bei wiederholter TerwendungWährend einer langen Zeitdauer kann die Überzugs schicht durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes erneut geschmolzen werden, um es zu "glätten. .
Obgleich gemäß der Erfindung optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn sie auf das Beschichten von Glasflaschen oder anderen Behältern, die einer wiederholten Verwendung, unterworfen werden, angewendet, wird, kann sie jedoch auch unter Erzielung von guten Ergebnissen auf Glasgegenstände im. allgemeinen angewendet werden·
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. . ■ .
In den folgenden Beispielen und Yergleichsbeispielen wurde die' Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Schlag oder Stoß.der Glasgegenstände nach dem nachstehend beschriebenen Bruchtest bestimmt:
(A) Bruchtest: .
(a) 10 Probeflaschen wurden durch Überziehen oder Beschichten des Harzes auf die Glasflaschen in einer Dicke von 0,15 mm so hergestellt, daß die Überzugsschicht unmittelbar an der Außenoberfläche der Flasche anhaftete.
Jede der Probeflaschen wurde auf einem Holzständer mit zwei an dem Ständer befestigten Gummibändern, die auch an dem Hals und Körper der Flasche angebracht wurden, befestigt. Wasser wurde unter Druck durch eine Einlaßkappe
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die an der öffnung der Flasche angebracht war, eingeleitet, und der Innendruck der Flasche wurde auf 2 atü eingestellt. Ein Stahlstab mit einem Durchmesser von 1 cm und einem Gewicht von Λ g wurde aus einer Höhe, von 2,5 cm auf die Flasche fallengelassen, um diese zwangsweise zu zerbrechen. Der Abstand zwischen der anfänglichen Läge der Flasche und dem von den Bruchstücken am weitesten weggestreuten Glasbruchstück wurde gemessen. Dies wurde fünfzigmal wiederholt und der Mittelwert dieser Abstände, die gemessen wurden, wurde berechnet.
Die Probeflaschen der gleichen Art, wie bei dem vorstehenden Versuch verwendet, wurden mit einem Alkalireini gungsmittel gereinigt und anschließend eine Stunde lang in eine 4%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd bei 7o°C eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt» Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Die harzüberzogenen Probeflaschen wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
Glasflaschen wurden mit (Prichloräthylen entfettet und in einem elektrischen Ofen auf 2oo°C erhitzt. Die Flaschen wurden dann mit den Proben A bis H, wie nachstehend angegeben, nach dem Wirbelschichteintauchverfahren während 1,5 Sekunden behandelt und danach erneut Io Minuten lang bei 2oo°C erhitzt. Die Dicke des anhaftenden Filmes betrug o,15 mm.
209822/0842
2Ί49219
Probe A
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,147 bis ο,1ό4 mm) (loo bis 15o mesh) eines thermoplastischen Harzes mit einem spezifischen Gewicht von o,97, einem Erweichungspunkt von 9o°C und einem Schmelzindex von 2o g/lo min, das durch Hydrolyse eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 35 Gew.$ unter Umwandlung von 9o$ der Acetoxygruppen in dem Molekül zu Hydroxylgruppen erhalten wurde.
. Probe B .
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,147 bis o,lo4 mm) (loo bis 15o mesh)_ eines Olefinmischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 7o°C und einem Schmelzindex von.76 g/lo min, daa durch Hydrolyse eines' Mischpolymerisats von Äthylen/Yinylacetat mit einem Vinylacetatge- halt von 28$ unter Umwandlung von 9o$ der Acetoxygruppen in dem Molekül in Hydroxylgruppen und durch Pfropfen von 2 Gew»$ Acrylsäure auf das so erhaltene Produkt erhalten wurde.
Probe C
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,147 bis o,lo4 mm) (loo bis 15o mesh)_ eines Olefinmischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 72 C (72o) und einem Schmelzindex von 156 g/lo min, das durch Hydrolyse von 9o$ der Acetoxygruppen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 28$ Vinylacetat zu Hydroxylgruppen und anschließendes Umsetzen von lo$, bezogen auf die erhaltenen Hydroxylgruppen, von Hydroxylgruppen
209822/08 4 2
- 15 - 2H9219
mit Phthalsäure zur Bildung eines Halbesters des Misch polymerisats 'mit der Dicarbonsaure erhalten wurde.
Probe D .
Harz, das durch Umsetzung einer XyIo!lösung des als Probe C bezeichneten Harzes mit einer gemischten Lösung von o,l n-Natriumhydroxyd und Methanol bei 850O erhalten wurde.
Probe E
Äthylen/Vinylacetat-rMischpolymerisat mit einem Ge halt von 28$ Vinylacetat.
Probe ff
Harz, das durch Hydrolyse eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 28?6 unter Umwandlung von 9o$ der Acetoxygruppen in dem Molekül in Hydroxylgruppen und durch Aufpfropfen von 2 &ew.$ Methylacrylat darauf erhalten wurde.
Probe G
Harz, das durch Pfropfen von 2 Gew.$ Acrylsäure auf ein nicht-hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 28$ erhalten wurde.
Probe H
Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa o,295 bis o,147 mm) (5o bis loo mesh) eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von o,9]6.·, einem Schmelzindex von 7o g/lo min und einem Erweichungspunkt von 840C.
209822/0842
Tabelle I
Beispiele Härzüber-'
zogene
Flaschen		 (a)Haltbarkeit
gegenüber
Schockwirkung
vor Alkalirei
rpgung fm)		 (b) Haltbarkeit
gegenüber
Schockwirkung
•nach Alkalire+
1 Probe A '2,0 1,8
2 Probe B 3,4 . 3,6.·
3 . Probe G 3,0 3,3
4 Probe D 4,2 ■■ ; .4,6
Vergleichs
beispiele		 _■ Härzüber-
■ zogene
■ Flaschen		 (a) Haltbarkei·
gegenüber
Schockwirkung
vor Alkalirei-
γ\ί giftig Γτη)		 ; (b) Haltbaiieit
gegenüber
Schockwirkung
■ nach -Ä-lkalirei-
nigung (iü)
1 =. Probe E- 7,0 . 9,5
2 Probe F. 4,4. 6f1
3 Probe G 5,6 7,3
4 Probe H 9,8 · : 10,1
5 kein Über
zug		 12f6
2098 22/0 8-42"
Die Alkalibeständigkeit der Überzugeschicht wurde in folgender Weise bestimmt:
(B) Alkalibeständigkeitsprobe an mit Harz überzogenen Glasflaschen:
Die Harzüberzugsschicht von gleichen Probeflaschen, wie vorstehend verwendet, wurde an 3 Stellen entlang des Umfangs der Hasche geschnitten. Die Schnitte erreichten die Oberfläche des Glases und der Abstand zwischen zwei benachbarten Schnitten betrug 8o mm. Die Flaschen wurden danach 1. Stunde lang in eine 4 $ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd bei 7o°C eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Änderungen an der Oberfläche der Harzschicht wurden beobachtet* Die größte Länge der von der Harzschicht abgestreiften Überzugsschicht, beginnend an den Schnitten, wurde gemessen. Der Abschälwinkel war senkrecht zu den Schnitten. Dies wurde zehnmal wiederholt, wobei der Mittelwert von den Meßwerten berechnet wurde..Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
209822/0842
Beispiele Tabelle IX . ·■ 2H9219
t 1
2		 Oberflächenzustand
der Harzschicht
3 Harzüber
zogene
flaschen		 Kaum irgendeine
Änderung
Kaum irgendeine
Änderung		 Abschällänge
des Harzüberzugs
mm
4 Probe A
Probe B		 Ein Abstreifen er
schien vereinzelt
entlang d. Schnitte		 1r0
0,5
Vergleichs
beispiele		 Probe G ^in Abstreifen er
schien vereinzelt
entlang der Schnit
te		 5,0
1 Probe D Oberflächenzustand
der Harzschicht		 4,5
2 Harzüber-
zogene
Flaschen		 Durchgehende s Ab
streifen entlang
der Schnitte		 Abschällänge
des Harzüberzugs
mm
3 Probe E Durchgehendes Ab
streifen entlang
der Schnitte		 30 rQ.
4 - Probe F Die Überzugs-.
schicht zerbrach ir
Stücke u. klebte ar
einander		 1,0
Probe G ' Abschälen trat übei
der. gesamten Überzi;
öoJbjgÜT. auf. ■		 soTo
Probe H 80,0
gs- .;
, „ -I
209822/0842

Claims (1)

  1. 2.U9219
    Patentansprüche
    (IJ Beschichteter Glasgegenstand mit einer unmittelbar auf der Oberfläche des Glasgegenstandes anhaftenden Überzugsschicht j dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugs schicht aus einem Har25 gebildet ist, das aus der Gruppe von
    (1) einem hydrolysierten Mischpolymerisat von einem ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, das durch Hydrolyse von wenigstens 80$ der Acetoxygruppen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 28-'45 6ew.-$6 an von "Vinylacetat abgeleiteten Einheiten, zu Hydroxylgruppen erhalten wurdej
    (2) einem teilweise veresterten Mischpolymerisat, das durch Veresterung von 1 bis 15$ der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Mischpolymerisats mit einer Dicarbonsäure erhalten wurde, oder ein Metallsalz des genannten Mischpolymerisats, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des genannten veresterten Mischpolymerisats durch ein Metallatom erhalten wurde;
    (3) einem Pfropfmischpolymerisat, das durch Aufpfropfen von 1 bis 5$ eines pfropfmischpolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das genannte hydrolysierte Mischpolymerisat (l) oder das genannte teilweise veresterte Mischpolymerisat (2) erhalten wurde, oder einemMeta-llsalz des genannten Pfropfmischpolymerisate, das durch Ersatz der Wasser-' stoffatome der Carboxylgruppen des genannten Pfropfmischpolymerisats erhalten wurde,
    gewählt ist.
    209822/08A2
    - 2o " ■ ·" · 2H9219
    2. Beschichteter Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Veresterungskomponente verwendete Dicarbonsäure eine aliphatisch^ oder aromatische Dicarbonsäure mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen ausschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen oder ein Säureanhydrid hiervon ist.
    3» Beschichteter Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die. Pfropfung verwendete Säuremonomere eine ungesättigte Monocarbonsäure mit 3 bis Io Kohlenstoffatomen oder eine unge- . sättigte Dicarbonsäure mit. 4 bis10 Kohlenstoffatomen ist.
    4. Beschichteter Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkamponente des Metallsalzes Natrium, Zink oder Aluminium ist.
    5. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Glasgegenstandes mit erhöhter Haltbarkeit gegenüber Stoß und Schlag, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Glasgegenstandes mit einem Harz aus der Gruppe von
    (1) einem hydrolysierten Mischpolymerisats eines A'thylen/Vinylacetat-Mis chpolymerisats, das durch Hydrolyse von wenigstens 8o$ der Acetoxygruppen eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 28 bis 45$ Gew, an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten zu Hydroxylgruppen erhalten wurde;
    (2) einem teilweise veresterten Mischpolymerisat, das durch Veresterung von 1 bis 15$ der Hydroxylgruppen des genannten hydrolysierten Mischpolymerisats mit einer Dicarbonsäure erhalten wurde, oder einem Metallsalz des genannten
    209822/0842
    2H9219
    Mischpolymerisats, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des genannten teilweise veresterten Mischpolymerisats durch Metallatome erhalten wurde, und
    (3) einem Pfropfmischpolymerisat, das durch Pfropfen von 1 bis 5$ eines gfropfmischpolymerisierbaren Säuremonomeren mit einem Gehalt an Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das genannte hydrolysierte Mischpolymerisat (l) oder das genannte teilweise veresterte Mischpolymerisat (2) erhalten wurde, oder einem Metallsalz des genannten Pfropfmischpolymerisate, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des genannten Pfropfmischpolymerisats erhalten wurde,
    behandelt und dabei eine Harzüberzugsschicht bildet, wobei die Harzschicht unmittelbar auf der Oberfläche des Glasgegenstandes haftet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand eine Flasche, ein. Krug,. ein Topf oder ein anderer Behälter ist und die genannte Überzugsschicht auf der Außenoberfläche der Flasche, des Kruges oder des Behälters gebildet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels der Siliconart ausführt.
    8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Veresterung des hydrolysierten Mischpolymerisats verwendete Dicarbonsäure eine aliphatische oder aromatische Dicarbonaäure mit 2 bis Io
    209 822/08 42
    Kohlenstoffatomen ausschließlich der Kohlenstoffatomeder Carboxylgruppen oder ein Säureanhydrid hiervon ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Bildung des Pfropf mi schpolymerisats verwendete Säuremonomere eine ungesättigte Monocar bonsäure mit 3 bis Io Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Dicarbonsäure mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen ist. · · .
    10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente der Metallsalze Natrium, Zink oder Aluminium ist.
    209822/0842 \
DE2149219A 1970-10-01 1971-10-01 Stoß, und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht Expired DE2149219C3 (de)

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