DE1519261A1

DE1519261A1 - Anstrichmasse

Info

Publication number: DE1519261A1
Application number: DE19551519261
Authority: DE
Inventors: L W Crissey; J H Lowell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-06-04
Filing date: 1955-05-24
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FR1132472A; US2934509A; BE753042Q; CA553520A; MY5900025A; BE538692A; GB807895A

Description

Die Erfindung betrifft eine Anstrichmasse aus Poly-acrylsäure-methylester und ein Verfahren zur Herstellung brauchbarer Poly-methacrylsäuremethylester-lackharze.

Es ist seit langem bekannt, Polymethacrylsäure-methylester als Filmbildner für Anstrichmassen zu verwenden. Indessen waren die Anstriche meist unbefriedigend, weil, die Anstrichmassen eine zu hohe Viskosität hatten oder der Polymerengehalt zur Erzielung genügend starker Filme zu niedrig war oder die Filmeigenschaften zu wünschen übrig liessen.

ds wurde nun gefunden, dass man diese !fachteile vermeiden und Anstrichmassen schaffen kann, die allen Ansprüchen genügen, wenn man ganz "besondere, bisher nicht verwandte Methacrylsäuremethylester-Polymeren auswählt. Die Erfindung

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betrifft also nicht eine Verbesserung an sich bekannter Methacrylsäure-methylester-Anstrichmassen, sondern die Verwendung ganz neuartiger Stoffe, die man bisher für diesen Zweck nicht benutzt hat.

Die Erfindung betrifft neuartige

Änstriohmassen aus Poly-methacrylsäure-methylester einer relativen Viskosität zwischen etwa 1,117 und 1,196, einem lösungsmittel und gegebenenfalls einem Weichmaoher und/oder einem Pigment, mit einem Gehalt von wenigstens 10 bis 20$ Polymeren vom Molekulargewicht zwischen etwa 50.000 bis 110.000, auf das Gewicht an Polymeren und Lösungsmittel berechnet.

Nach einer besonderen Ausführungafοrm enthalten die neuen Anstrichmassen Mischpolymerisate des Methacrylsäure-methylesters, in denen der Methacrylsäure-methylesteranteil vorzugsweise wenigstens 95$ des Mischpolymeren beträgt. Die Mischpolymerisate des Methacrylsäure-methylesters können Acrylsäure, Acrylsäure-alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Methacrylsäurealkyl-ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Vinylacetat, Acrylsäurenitril oder Styrol enthalten. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Anstrichmassen etwa 10 bis 50/° Poly-methacrylsäure-methylester, auf die Gesamtmenge an Polymeren und lösungsmittel bezogen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung brauchbarer Poly-methacrylsäuremethylester-Laokharze, das sich dadurch auszeichnet, dass man monomeren Methacrylsäure-methylester unter solchen Bedingungen polymerisiert, dass das Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 120.000 aufweist, vorzugsweise, Indem man etwa 10 bis 50 Teile monomeren Methacrylsäure-methylesters, etwa 90 bis 50 Teile eines Lösungsmittels, z.B. eines Toluol-Aceton-Gemisohes, und 0,2 bis 0,6 Teile eines geeigneten Polymerisationskatalysators etwa 2 "bis 9 Stunden auf etwa 90 bis 130° erhitzt und das Gemisoh dann auf Raumtemperatur abkühlt.

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Man kann die erfindungsgemässen Methacrylsäuremethylester der "be stimmt en relativen Viskosität eigens herstellen. Man kann sie aber auch aus Polymerisaten höherer "oder niederer Gesamtviskosität abtrennen.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden der Anstrichmasse bis zu etwa lO/o, auf die Gesamtfilmbildnermenge bezogen, eines anderen Filmbildners, wie Celluloseester, Alkydharze oder Acryl- oder Methacrylsaure-alkylester mit kurzer Alkylkette, Torzugsweise in Lösung, zugesetzt.

Unter Anstrichmassen sind alle für die Oberflächenbehandlung durch Spritzen, Tauchen, Streichen, .,'alzenlackierung, Äommeln o.dgl. geeigneten Überzugsmassen zu verstehen.

Die Bezeichnung Methacrylsäure-methylester-Polymeren umfasst sowohl die Homopolymeren als auch die Mischpolymeren mit anderen ge eigneten Stoffen, sowie Mischungen der Homopolymeren und Mischpolymeren.

Die relative Viskosität ist der Quotient aus

■ii)

Ausflusszeit der Polymerenlösung

Ausfluss zeit des verwendeten Lösungsmittels.

Die Ausflusszeiten werden nach der Vorschrift A.S.T.M.-D-445-46T, Methode B (Zerbe, "Mineralöle und verwandte Produkte", Berlin 1952, Seite 52), bestimmt, indem als "Öl" (A) eine Lösung von 0,25 g des PoIymethacrylsäure-methylesters in 5C ecm Athylendichlorid und (B) eine Probe des verwendeten Äthylenüichlorids verwendet wird. Die Bestimmungen werden bei 25° im Modifizierten Ostwald-Viskosimeter ITr.50 durchgeführt. Die relative Viskosität ist im folgenden mit &.V. bezeichnet.

Die unten aufgeführten Molekulargewichte sind nach der Formel

M = 1,47 · 10⁶(N_r - 1 - lnN_r)^O>65

berechnete durchschnittliche Molekulargewichte, worin M das Molekulargewicht und IL, die oben erwähnte

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relative Viskosität (A) bedeuten.

"TtT

Lacke aus Methacrylsäure-methylesterPolymerisaten mit relativen Viskositäten unter 1,117 ergeben schlechte, insbesondere spröde und rissige Filme, so dass sie für schwache, biegsame Metallteile, wie Karosseriebleche, nicht verwendbar sind. Andererseits sind die Lacke aus Poly-methacrylsäuremethylestern einer relativen Viskosität über 1,196 zum Auftragen zu zähflüssig oder sie haben bei geeigneter Viskosität einen so niederen Bindemittelgehalt, dass sie keine genügend starken Aufträge ergeben. Diese bekannten Poly-methacrylsäuremethylester-Lacke sind also nicht brauchbar.

Die erfindungsgemässen Lackharze werden beispielsweise nach Tabelle I hergestellt. Alle Mengenangaben in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsmengen, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.

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	μ. α.	•	S	1519261	e	18	-5-	I.
	52,000	Methacryl säure -methyl- ester	T a b e 1 1	Lösungsmittel Toluol Aceton	18
R.Y.	55.000	40		42	18
1,112	70.000	40	42	42
1,117	73.000	40	42	■Ν.
1,142	—	50	8	15
1,147	85.000	40	60	42
1,154	88.000	50	35	16,
1,165	90.000	50	8	10,
1,170	90.000	45	38,5	11,	5
1,173	102.000	66,67	23,33	10,	0
1,173	112.000	62	26,6	4
1,192	66,67	23,33	0
1,207

M.G-. bedeutet Molekulargewicht, AK "bedeutet ä„ , V-Azo-diisobutyronitril, BP bedeutet Benzoylperoxyd.

009822/0325 _t

Katalysator Temperatur	' AK	130	Polymer- til dung in io	Heaktions- zeit in Stunden
0,6	BP	90	72	9
0,362	AK	130	93	9
0,28	BP	92	65	9
0,3025	BP	85	99	6
0,306	BP	92	94	6
0,2813	BP	89	99	6
0,27	BP	89	96 .	6
0,2417	BP	100	98	8
0,4	BP	90	98	2
0,341	BP	100	95	3
0,333	96	2

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Andere Umsetzungsverhältnisse sind dem !Fachmann ohne weiteres geläufig, z.B. Verwendung von mit Hydrochinon stabilisiertem Monomeren oder Verwendung anderer Katalysatoren oder Zusatz von bis zu 5/0 eines anderen Monomeren zum liethacrylsäure-methylester-lvlonomeren zwecks Bildung von Mischpolymerisaten. Wesentlich ist nur, dass das polymere Lackharz eine R.V. von 1*L17 bis 1,196 hat.
Beispiele 1 bis 9■

Aus den erfindungsgemässen PoIy-

iaethacrylsäure-methylester-Lackharzen, Weichmachern und Lösungsmitteln wurden in üblichen Farbmühlen einige Anstrichmassen nach Tabelle II angerieben.

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Die Poly-methacrylsäure-methylester der Beispiele 1 bis 9 waren Homopolymere. Diejenigen nach 3eispiel 1,4,5,6,7,8 und 9 waren durch. Emulsionspolymerisation in V/asser in form von Körnchen hergestellt, während die nach den Beispielen 2 und 5 durch Lösungspolymerisation in Toluol gewonnen waren.

Die erhaltenen Anstrichmassen wurden in üblicher V/eise auf mit einem bekannten G-rundierungsanstrich versehene otahlbleche aufgetragen. Die erfindungsgemässen Anstriche wurden 50 Hinuten bei 105° getrocknet. Die Dicke der Filme betrug zwischen 25 und 50 Mikron. Sie waren glänzend, glatt und hart. Die erfindungsgemässen Lackiiberzüge waren ausserordentlich kratzfest und biegsam. Sie blätterten beim Biegen des Bleches um 90° oder beim Einpressen einer Prüfkui'el nicht ab.

O ^v

Beispiel 10; Teile

Poly-methacrylsäuremetliylester R.F.=1,167. .. 9,4 Mischpolymeres aus Methacrylsäuremethylester, d.i.= 1,144 2,0

Benzyl-butyl-phthalat-Jeichmacher 4,6

Titandioxyd-Pi^ment 4,0

Toluol 52,0

Xylol 4,0

Aceton 24,0

Das Mischpolymerisat enthielt 98/a

Poly-methacrylsäure-methylester und 2/» Polymetliacryl-• säure.

Der Auftrag dieser Hasse ergab Filme von ähnlichem Aussehen und mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 bis 9·

Anstelle der in den Beispielen als bevorzugte Ausfuhrungsformen genannten Methacrylsäure-methylesterPolymeren und Mischpolymeren können auch andere Mischpolymeren mit einem Gehalt von wenigstens 95/» Poly-methacrylsäure-methylester im üinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sofern sie eine E.V. von 1,117 bis 1,196 aufweisen.

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Tabelle II.

Beispiel Fr.

Poly-methacrylsäuremethylester,
H.Y. :

1,131

1,133

1,154

G-ewichtsteile :

Polymethacrylsäure-methylester Dibutyl-phthalat-Y/eichmaoher Toluol

Xylol

Tit and i oxy dp i gment Phthalo cyanin-G-rtüi-Pigment liilor i-Bl au-Pigment Gasruss-Pigment

15,5 6,2

37,3 37,3 3,7

17,5 7,0

35,7

35,6

4,2

15,0

6,0

37,7

3,6

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1,163 1,133 1,193 1,193 1,193 1,193

14,3 12,8 12,3 13,1 12,3 13,6

5,7 5,1 4,9 5,2 4,9 5,4

38,3 79,0 39,9 39,9 39,3 39,7

38,3 - 40,0 40,0 39,2 39,8

3,4 3,1 2,9 -

4,3

1,5

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Ai

Solche Mischpolymeren können aus Metliacrylsäuremethylester mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylestern der Acrylsäure mit kurzer Alkylkette von 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylestern der Methacrylsäure mit kurzkettigem Alkylrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Acrylsäurenitril und Styrol hergestellt werden. Das in Beispiel 10 aufgeführte Mischpolymerisat hat sich als besonders geeignet erwiesen. Auch !lischungen der Polymeren und Mischpolymeren können verwendet werden, sofern ihre R."V. zwischen 1,117 und 1,196 liegt, wobei diejenigen einer ft. V. von 1,148 bis 1,183 die besten Ergebnisse liefern.

Statt des in den Beispielen erwähnten Toluols oder Xylols können auch andere Lösungsmittel oder Lösemittelgemische für die erfindungsgemässen Poly-metliacrylsäure-methylester verwendet werden, z.B. Ketone, wie Aceton; Ester, wie Äthylacetat; Ätiieralkoliole, wie Athylenglykol-monoäthyl-äther und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Auch Alkohole oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die die erfindungsgemässen Polymeren nicht lösen, können zugegen sein, wenn genügend andere Lösungsmittel vorhanden sind, so dass das Polymere in Lösung geht.

Die in den Beispielen aufgeführten

Verhältnisse der Polymeren zum Lösungsmittel können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen geändert werden und sie richten sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, der gevriinschten Viskosität der Anstrichmasse und der gewünschten Auftragsdicke. Verdünnte Lösungen niederviskose Polymeren ergeben meist nur sehr dünne Aufträge, während konzentriertere Lösungen . höherviskoser Polymeren schwierig zu gut verlaufenden Filmen zu verarbeiten sind. Konzentrationen von 10 bis 50/0 Polymer auf das G-esamtgewicht von Polymeren und Lösungsmittel bezogen, haben sich als besonders

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zweckmässig erwiesen, wobei die Polymeren bei den unteren Konzentrationen eine höhere und umgekehrt bei ben oberen Konzentrationen eine niedrigere Viskosität aufweisen sollen, so dass in jedem Falle ein leichtes Auftragen unter gutem Verlauf und Bildung verhältnismässig dicker Filme möglich ist.

Auch die Weichmacher können aus der grossen Zahl der für Poly-methacrylsäure-methylester geeigneten ausgewählt werden, wobei zu beachten ist, dass sie die physikalischen Eigenschaften der Filme, wie die Haftfestigkeit, Y/iderstandsfähigkeit gegen Verspröden, Abblättern, Hissigwerden, sowie die Elastizität und Haltbarkeit beeinflussen. Ausser den in den Beispielen aufgeführten .Weichmachern haben sich beispielsweise auch Triphenylphosphat, 2-lthyl-hexyl-benzyl-phthalat und Dicyclohexyl-phthalat als sehr geeignet erwiesen. Ausserdem sind brauchbar Biallyl-phthalat, Dibenzylphthalat, Butyl-cyclohexyl-phthalat, Mischungen von Benzoesäure- und Fettsäureesteni des Pentaerythrits, Poly-(propylen-adipat)-dibenzoat, Diäthylen-glykoldibenzoat, Tetrabutyl-thio-disuccinat, Butyl-phthalylbutyl-glycolat, Acetyl-tributyl-citrat, Dibenzylsebacat, Tricresyl-phosphat, Toluol-äthyl-sulf onainia, die 2-ltiiyl-iiexyl-ester des Hexamethylen-uijiithalats und Di-(raethyl-cyclohexyl)-phthalat. Lie weichmacher sind zweckmässig in Lengen von etwa 10 bis 50,*, auf das Gewicht als Poly-methacrylsäure-mothylester bezogen, anzuwenden.

Anstelle der in den Beispielen ^enunnten Pigmenten können praktisch alle anderen in der Lackinaustrie verwendeten Pimente verwendet werden, Υίie Berlinerblau, Chinesisch-Blau und andere Eisenoder Eisencyanidfarben, Phthalocyanin-Blau; Lie tall oxy de , Hydroxyde, Sulfide, Sulfate, Silikate und Chromate; organische Pigmente, Alumiiiiuiaf locken,

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Bronzepulver, Perlenessenz und verschiedene Pull- oder Streckmittel, wie Talkum, Schwerspat, Tonerde und Kieselgur. Auch LIischlingen aus mehreren Pigmenten können verwendet werden.

Der Pigmentzusatz muss so hoch sein, dass die gewünschte Deckkraft erreicht wird und er kann bei hellen, gut deckenden Pigmenten, wie Gasruse oder Aluminium zwischen etwa 2^ und etwa lOO/o bei schwereren, weniger deckkräftigen Pigmenten, wie Bleiehromat schwanken. Bei Klarlacken können die Pigmente fortgelassen werden.

Die erfindungsgeinässen Anstrichmassen können nach allen geeigneten methoden der Färb- oder Lackbereitung hergestellt werden, z.B. aurch Vermählen oder Anreiben in Kugel-, Stein-, vYalzen- und Kolloidmühlen, in Khetern oder Mischern oder auf Walzenstuhlen und Farbmühlen, in denen homogene Dispersionen erhalten werden. Das Pigment kann zuvor für sich oder auch zusammen mit den anderen Bestandteilen vermählen werden.

Den erfindungsgemässen Anstrichmassen können auch andere mit den Methaerylaäure-methylester-Harzen verträgliche Filmbildner in Mengen bis zu etwa 10$, auf die Gesamtfilmbildner bezogen, zugesetzt werden, z.B. Cellulosenitrat und andere Celluloseester, Alkydharze, Polymeren der Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit kurzkettigem Alkylrest. Diese zusätzlichen Filmbildner werden zweckmässig in Form ihrer Lösungen zugefügt.

Fach den Beispielen werden die Filme eingebrannt, also bei höherer Temperatur getrocknet. Jedoch dient diese Ofentrocknung lediglich zum Abkürzen der Trockenzeit. Die erfindungagemäsaen Überzüge können auch an der Luft bei iiaumtömperatur und bei herrschender Luftfeuchtigkeit getrocknet werden, wobei für gute Luffbewegung zu sorgen ist.

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Die Lufttrocknung "bis zum Antrocknen eines zur ■,■Weiterverarbeitung genügenden Filmes erfordert gewöhnlich. 4 bis 24 Stunden, während die Ofentrocknung bei 65 bis 95° die Trockenzeit auf 30 bis 60 llinuten und bei 120 bis 150° auf 15 bis 20 Minuten abkürzt. Die erfindungsgemässen Anstrientlassen können vorteilhaft als Zier- und Schutzanstriche auf Oberflächen verschiedenster Art, wie Holz, Metall, Steinzeug oder anderen organischen oder anorganischen Stoffen aufgebracht werden. In marichen Fällen, ζ.3. beim Anstreichen von Metallen, ist zweckmässig vorher eine geeignete Grundierung aufzubringen. Die erfindungsgemässen Anstrichmassen zeichnen sich vor allem durch ihre vorzügliche ./etterbestänuigkeit aus, Sie bewahren ihren ursprünglichen Glanz und ihre Beständigkeit auch bei längerem Einfluss der Witterung.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche .

1.) Anstrichmasse aus Poly-methacrylsäuremethylester einer relativen Viskosität zwischen etwa 1,117 und 1,196, einem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem ,Weichmacher und/oder einem Pigment, mit einem 3-ehalt von wenigstens 10 bis 20,6 Polymeren vom ivlolekulargewiciit zwischen etwa 50.0OC bis 110.000, auf das Gewicht an Polymeren und Lösungsmittel berechnet.

2.) Anstrichmasse nach Anspruch 1 mit einem G-ehalt an aus Liethacrylsäure-methylester-Polymerisaten abgetrennten Fraktionen einer relativen Viskosität von 1,117 bis 1,196.

3.) Anstrichniasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischpolymerisate des ifietiiacrylsäure-nethylesters enthält, in denen der Kethacrylsäure-methylesteranteil vorzugsweise wenigstens 95/" des Ilischpolymeren beträgt.

4.) Anstrichaasse nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass sie Llisehpolymerisate aus i.etiiacrylsäure-methylester mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, llethacrylsäure-alkylesterii mit 2 bis 4 liohlenstoffatonen im Alkylrest, Vinylacetat, Acrylnitril oder dtyrol enthält.

5.) Anstrichinasse nach Anspruch 1 üis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 10 bis 50/0 Poly-metaacrylsäure-methylester, auf die Gesamtmenge an I^:oly;neren und Lösungsmittel bezogen, enthält.

6.) Verfahren zur Hersteilung brauchbarer ^oly-inethacrylsäure-iüethylester-Lackharze, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 10 bis 50 Teile monomeren Hethacrylcäure-acethy!esters, etwa 90 bis 50 Teile eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol-Aceton,

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und etwa 0,2 "bis 0,6 Teile eines geeigneten
Polymerisationskatalysators etwa 2 bis 9 Stunden auf etwa 90 bis 130° erhitzt und das Gemisch dann auf jJauiüteinperatur abkühlt.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Anstrichmittel bis zu etwa 1O₁^, auf das Gesamtgewicht an Filmbildnern bezogen, an anderen Filmbildnern, wie Cellulose- ' ester, Alkydharze, Acryl- oder Methacrylsäure-alkylester mit kurzer Alkylkette, vorzugsweise in Lösung, zugesetzt werden.

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