DE69911813T2

DE69911813T2 - Bindemittelharz für polyolefinharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE69911813T2
Application number: DE1999611813
Authority: DE
Inventors: Keiji Iwakuni-shi URATA; Takaaki Iwakuni-shi UEDA
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: WO2000026310A1; EP1153996B1; DE1153996T1; US6586525B1; JP2000198807A; ATE251205T1; DE69911813D1; EP1153996A4; EP1153996A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelharz, welches für polyolefinische Harze, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Copoly-mer etc., anwendbar ist. Genauer gesagt, betrifft sie eine Primer-, Lack- bzw. Anstrich-, Tinten- und Haftzusammensetzung, welche zum Zweck des Schutzes oder der schönen Verzierung von polyolefinischen Harzformstücken, Folien etc., einzusetzen ist.
Aufgrund der hohen Produktivität und des breiten Freiheitsgrades des Designs sowie vieler anderer Vorteile des leichten Gewichtes, der Rosthemmung, der Schlagfestigkeit etc., werden in den letzten Jahren Kunststoffe sehr häufig als Materialien für Kraftfahrzeugteile, elektrische Teile, Baumaterialien, Nahrungsverpackungsfolien etc. verwendet. Vor allem werden Polyolefinharze aufgrund ihres geringen Preises, ihrer vielen ausgezeichneten Eigenschaften, wie der Formbarkeit, chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und guten elektrischen Charakteristika in breitem Umfang als industrielle Materialien verwendet und stellen eines der Materialien dar, deren Bedarfsnachfrage in der Zukunft am meisten erwartet wird.
Im Unterschied zu synthetischen Harzen mit Polarität, wie Polyurethanharze, Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze etc., ist das polyolefinische Harz jedoch nicht polar und kristallin, was zu Nachteilen der schwierigen Anstreichbarkeit und Adhäsion führt.
Zum Anstreichen und zur Adhäsion auf solchem schwierig zu adherierendem polyolefinischem Harz wurde niedrig-chloriertes Polyolefin, welches eine starke Adhärenz auf polyolefinischem Harz aufweist, bisher als Bindemittelharz verwendet.
Zum Beispiel wird in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. Sho 57-36128 und Sho 59-166534, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-36624 etc. niedrig-chloriertes Polypropylen oder niedrig-chloriertes Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Chlorgehalt von 5 bis 50%, das Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid ent hält, als Lack-Primer- oder Beschichtungsbindemittelharz auf polyolefinischen Formstücken vorgeschlagen.
Außerdem sind eine Zusammensetzung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nrn. Hei 4-248845 und 5-25405) mit modifiziertem Copolymer, erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von α,β-ungesättigtem Vinylmonomer, enthaltend Hydroxylgruppe auf Styrol-konjugiertem Dien-Blockcopolymer, gefolgt von einer weiteren Chlorierung, als wesentliche Komponente, eine Zusammensetzung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-25405) mit chloriertem Produkt aus pfropfmodifiziertem Produkt von Styrol·Isopren-Copolymer als wesentliche Komponente, eine Zusammensetzung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 5-Hei 112750 und Hei 5-112751) mit chloriertem Produkt von pfropfmodifiziertem Produkt aus statistischem Propylen·Ethylen·α-Olefin-Copolymer als wesentliche Komponente, etc. ebenfalls vorgeschlagen.
Obgleich diese Zusammensetzungen eine gute Adhärenz auf nur schwierig adherierendem Polyolefin zeigen, sind sie bemerkenswert schlecht bezüglich des "Gasohol-Beständigkeitstests", welcher ein Kriterium der Lösungsmittelbeständigkeit ist, d. h., bei einem Testverfahren, bei dem eine lackierte Platte in einer Gasolin/Alkohol-Mischlösung (Gasohol), erhältlich durch Hinzusetzen von 10% niederem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zu normalem Gasolin, eingetaucht wird, und ob die Lösungsmittelbeständigkeit gut oder schlecht ist, wird durch den Zeitpunkt beurteilt, bei dem der auflackierte Film abgelöst wurde.
Ebenfalls ist ein Verfahren der Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltendem, chloriertem Polyolefin mit Epoxyharz, welches in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. Sho 63-50381 und Hei 01-16414 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 8-100032 etc. einzusehen ist, ausgezeichnet bezüglich der sogenannten Gasolin-Beständigkeit, wobei nur in normalem Gasolin eingetaucht wird, jedoch schlecht bezüglich dem Gasohol-Beständigkeitsverhalten.
Ferner können solche Beschreibungen gesehen werden, dass eine Zusammensetzung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nm. Hei 7-247381 und Hei 7-247382) mit modifiziertem chloriertem Polyolefin, erhältlich durch Umsetzen von Carboxylgruppen enthaltendem, chloriertem Polyolefin mit niedermolekularem Diol oder niedermolekularer Verbindung, enthaltend Hydroxylgruppe und Aminogruppe, als eine wesentliche Komponente, und eine Zusammensetzung (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 10-158447), erhalten durch Mischen von Carboxylgruppen enthaltendem, chloriertem Polyolefin mit Acryl-modifiziertem chloriertem Polyolefin, das mit Acrylsäureharz mit einem Glasübergangspunkt von mehr als 60°C modifiziert wurde, etc. ausgezeichnet bezüglich der Gasohol-Beständigkeit sind, jedoch ist es schwierig zu sagen, ob beide in der Tat die Gasohol-Beständigkeit befriedigend erfüllen.
Die Erfindung sieht eine Primer-Zusammensetzung mit verbesserter Gasohol-Beständigkeit und Haftfähigkeit bzw. Adhärenz vor, welche für das Lackieren der Formstücke, Tafeln etc. von polyolefinischen Harzen brauchbar ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Primer-Zusammensetzung der Erfindung, welche den vorstehend erwähnten Gegenstand erfüllt, ist ein Bindemittelharz für polyolefinische Harze, umfassend Carboxylgruppen enthaltendes chloriertes Polyolefin, erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von mindestens einer Art eines aus Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid gewählten, ungesättigten Carbonsäuremonomeren auf Polyolefin (I) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und dann Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-%, und Carboxylgruppen enthaltendes, chloriertes Polyolefin (II) aufweisen, welches lediglich nicht mehr als 2% der Komponente mit einem Molekulargewicht von 2 000 oder weniger enthält, bei der es sich um den niedermolekulargewichtigen Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins handelt, und dass ein Verhältnis von Mw/Mn, welches das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) ist, von nicht mehr als 4 aufweist, als ein Hauptbindemittelharz.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polyolefin, welches mit ungesättigter Carbonsäure pfropfcopolymerisiert ist, welches die Erfindung betrifft, kann durch Schmelzen von Polyolefin unter Wärme und, sofern erforderlich, Senken der Viskosität und Zersetzen desselben durch thermische Zersetzung, und anschließendes Pfropfcopolymerisieren von ungesättigtem Carbonsäuremonomer aus Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, satzweise oder kontinuierlich in Gegenwart eines Radikalerzeugers erhalten werden.
Als Polyolefine (I) können kristallines Polypropylen, nicht-kristallines Polypropylen, Propylen-α-olefin-Copolymer etc. allein oder durch Mischen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, jedoch können vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der Haftfähigkeit vom Bindemittelharz ein kristallines Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000, ein Propylen-α-olefin-Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 150 000, in dem 70 bis 97 Mol% Pro pylen-Komponente enthalten sind und die Kohlenstoffatomanzahl 2 oder 4 bis 6 beträgt, ein Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer mit einem gewichtsmittleren Molelculargewicht von 10 000 bis 150 000, in dem 70 bis 97 Mol% Propylen-Komponente, 2 bis 25 Mol% Buten-Komponente und 2 bis 25 Mol% Ethylen-Komponente enthalten sind, oder dergleichen verwendet werden. Im Falle des Propylen-α-olefin-Copolymers ist die α-Olefin-Einheit vorzugsweise mindestens eine Art α-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 2 oder 4 bis 6, gewählt z. B. aus Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 1-Hexen.
Wenn das gewichtsmittlere Molelculargewicht des rohen Polyolefinmaterials (I) unter 10 000 ist, oder die Propylen-Komponente unter 70 Mol% beträgt, dann wird die Haftfähigkeit am polyolefinischen Harz und die Gasohol-Beständigkeit schlecht, und wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 150 000 übersteigt, dann wird der Primer nicht zu feinen Teilchen, wenn er durch Luftsprühen etc. als Lack aufgetragen wird, wodurch das schöne Aussehen der lackierten Oberfläche verdorben wird, was ungünstig ist. Wenn die Anzahl an Kohlenstoffatomen vom α-Olefin aus Propylen-α-olefin-Copolymer 6 übersteigt, dann wird die Haftfähigkeit an Polypropylenharz außerdem schlecht. Ferner liegt der Propylengehalt vom Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer, was ein Terpolymer ist, vorzugsweise zwischen 70 und 97 Mol%, wie oben beschrieben, liegt der Butengehalt vorzugsweise bei 2 bis 25 Mol% und liegt der Ethylengehalt vorzugsweise bei 2 bis 25 Mol%.
Die ungesättigten Carbonsäuremonomeren, welche für die Einführung einer Carboxylgruppe brauchbar sind, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Aconitsäureanhydrid etc. ein, und die Menge an Pfropfcopolymerisation liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 Gew.-% bezüglich Polyolefin. Wenn sie unter 1% liegt, wird die Gasohol-Beständigkeit schlecht, und die Haftfähigkeit gegenüber oberem Lack wird ebenfalls schlecht. Wenn sie über 10% liegt, wird die Haftfähigkeit gegenüber polyolefinischem Harz schlecht, und gleichzeitig wird eine erhöhte Lösungsviskosität aufgrund der Wasserstoffbindung festgestellt, was zu einer Gelierung bei der Konservierung (preservation) und zu einer schlechten Bearbeitbarkeit beim Sprühtrocknen etc. führt.
Die Radikalerzeuger, welche für die Pfropfcopolymerisationsreaktion zwischen Polyolefin (I) und ungesättigtem Carbonsäuremonomer zu verwenden sind, schließen z. B. Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxidbenzoat, Methylethylketonperoxid und Di-tert-butyldiperphthalat und Azonitrile wie Azobisisobutyronitril ein.
Der Chlorgehalt des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins (II), welches in der Erfindung zu verwenden ist, liegt vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%. Wenn der Chlorgehalt unter 10 Gew.-% ist, dann ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, schlecht, und es kann keine einheitliche Lösung erhalten werden, was zu einer Gelierung bei niedriger Temperatur oder Erzeugung von Körnchen führt, wodurch die Lösung nicht als ein Primer angewendet werden kann. Wenn der Chlorgehalt 30 Gew.-% übersteigt, wird die Haftfähigkeit an polyolefinischem Harz und die Gasohol-Beständigkeit schlecht, was ungünstig ist.
Je geringer die komponente des niedermolekulargewichtigen Bereichs vom carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin (Π), welches in der Erfindung zu verwenden ist, desto besser die Gasohol-Beständigkeit. Das heißt, wenn die Komponente mit einem Molekulargewicht von 2 000 oder weniger mit über 2% enthalten ist, wird die Gasohol-Beständigkeit in beachtlicher Weise schlecht. Außerdem liegt das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von (Π), d. h. der Wert Mw/Mn, vorzugsweise bei nicht mehr als 4. Wenn er 4 übersteigt, wird aufgrund der Zunahme in der Komponente des hochmolekulargewichtigen Bereichs der Primer nicht zu feinen Teilchen, wenn er durch Luftsprühen etc. auflackiert wird, und das schöne Aussehen der beschichteten Oberfläche wird verdorben, was nicht bevorzugt ist. Wenn es 4 aufgrund der Erhöhung in der Komponente des niedermolekulargewichtigen Bereichs übersteigt, wird die Gasohol-Beständigkeit schlecht.
Außerdem wurden der Gehalt der niedermolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewicht von 2 000 oder weniger und das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), d. h. Mw/Mn, mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung als eine Standardsubstanz bestimmt.
Das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin (II), welches in der Erfindung zu verwenden ist, kann erhalten werden durch Erwärmen, um Polyolefin, welches mit ungesättigter Carbonsäure pfropfcopolymerisiert wurde, vollständig in Lösungsmitteln zur Chlorierungsreaktion, z. B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan etc., zu lösen und dann Chlorgas einzublasen, um bei angelegtem Druck oder Umgebungsdruck in Gegenwart von Radikalerzeuger, wie oben beschrieben, oder unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder in Abwesenheit von diesem Radikalerzeuger oder diesen Ultraviolettstrahlen umzusetzen. Die Chlorierungsreaktion wird anders als sonst bei einer Temperatur zwischen 60 und 120°C durchgeführt.
Als Verfahren zur Entfernung der niedermolekulargewichtigen Komponente des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins können zwei Verfahren aus (1) einem Verfahren zum Extrahieren, um niedermolekulargewichtige Komponente im carboxylgruppenhaltigen Polyolefin vor der Chlorierung mit Lösungsmittel zu entfernen, und (2) einem Verfahren zur Extraktion, um niedermolekulargewichtige Komponente im carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin nach der Chlorierung mit Lösungsmittel zu entfernen, vorgeschlagen werden.
Zur Entfernung von niedermolekulargewichtiger Komponente durch das Verfahren (1) ist es zur Entfernung möglich, das carboxylgruppenhaltige Polyolefin vor der Chlorierung pulverförmig, granular, Pellet-förmig zu machen oder zu einem geschmolzenen Zustand zu führen, und pures Lösungsmittel hinzusetzen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischem Kohlenwasserstoff, aromatischem Kohlenwasserstoff, alicyclischem Kohlenwasserstoff, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Alkcoholen, Estern, Ketonen und Ethern mit Siedepunkten unter 120°C, oder gemischten Lösungsmitteln davon, um die niedermolekulargewichtige Komponente in diesen Lösungsmitteln innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 100°C herauszulösen.
Der Grund, warum der Siedepunkt vom Lösungsmittel niedriger als 120°C sein sollte, ist der, dass, wenn der Siedepunkt zu hoch ist, das Lösungsmittel leicht in dem carboxylgruppenhaltigen Polyolefin oder carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin (II) bleiben kann, was zu einer Chlorierung des Lösungsmittels oder verminderten physikalischen Eigenschaften vom Primer führt, was nicht bevorzugt ist.
Der Grund, warum die Temperatur bei der Extraktion bei 10 bis 100°C liegen sollte, ist der, dass, wenn sie unter 10°C liegt, die Entfernung der niedermolekulargewichtigen Komponente durch Extraktion unvollständig wird, was nicht bevorzugt ist. Wenn sie andererseits über 100°C liegt, wird sogar hochmolekulargewichtige Komponente entfernt unter Senkung der Rückgewinnungsrate, was nicht bevorzugt ist. Wenn ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 100°C verwendet wird, ist es bevorzugt, die Lösungsmittelextraktion in einem vollständig geschlossenen Druckgefäß durchzuführen.
Das Verfahren zur Entfernung der niedermolekulargewichtigen Komponente durch das Verfahren (2) ist ebenfalls möglich mit carbonsäuregruppenhaltigem, chloriertem Polyolefin durchzuführen, dem Verfahren (1) folgend. Wenn das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin in Lösung ist, liegt die Temperatur bei der Extraktion vorzugsweise so niedrig wie möglich, wenn sie jedoch unter 0°C liegt, kann die Lösungsmittelextraktion der nieder molekulargewichtigen Komponente nicht in effizienter Weise durchgeführt werden, und zwar aufgrund der zu hohen Viskosität. Wenn die Temperatur höher als die Raumtemperatur wird, dann löst sich das carboxylgruppenhaltige chlorierte Polyolefin im Extraktionslösungsmittel in großer Menge, wodurch die Rückgewinnungsrate abnimmt, was nicht bevorzugt ist. Wenn das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin ein fester Artikel ist, so gilt, je höher die Extraktionstemperatur desto besser, aber wenn sie über 100°C liegt, werden Dehydrochlorsäure etc. verursacht unter Hervorbringung von Instabilität, was nicht bevorzugt ist.
Als typische Lösungsmittel mit Siedepunkten von unter 120°C zur Entfernung der niedermolekulargewichtigen Komponente können im Fall von aliphatischem Kohlenwasserstoff Pentan, 2-Methylpentan, Hexan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,4-Dimethylpentan, Petroleumether, Petroleumbenzin etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von aromatischem Kohlenwasserstoff können Benzol, Toluol etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von alicyclischem Kohlenwasserstoff können Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von halogeniertem Kohlenwasserstoff können Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von Alkoholen können Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von Estern können Propylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von Ketonen können Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon etc. beispielhaft angeführt werden. Im Fall von Ethern können Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether etc. beispielhaft angeführt werden.
Das in der Erfindung zu verwendende carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin (II) kann so wie es ist verwendet werden durch Aufbeschichten oder Sprühlackieren im Zustand eines Klarlackes. Jedoch kann es auch als ein Primer, Lack bzw. Anstrich und Druckfarbe für polyolefinische Harzformstücke und Filme bzw. Folien durch Hinzusetzen von Titandioxid, Carbon-Black, Aluminiumpaste, Anfärbpigment etc. und, sofern erforderlich, anderen Additiven, z. B. Ultraviolett-Absorber, Antoxidanzien, Pigment-Sedimentationsverhinderer etc. verwendet werden, gefolgt von einem Kneten. Außerdem kann es als ein Haftstoff für jene Substrate zur Anwendung kommen.
Außerdem zeigt das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin (II) ausgewogene physikalische Eigenschaften des Lackfilms selbst, jedoch kann durch Hinzusetzen von Alkydharz, Acrylharz, Polyacrylpolyol, Polyesterharz, Polyesterpolyol, Polyetherharz, Polyetherpolyol oder Polyurethanharz zur Verwendung eine charakteristischere Bindemittelharzzusammensetzung erhalten werden.
Die Zugabe des Harzes ist sehr nützlich, da die Haftfähigkeit auf einem oberen Beschichtungslack und die Verwitterungsbeständigkeit, was ein Nachteil von chloriertem polyolefinischem Harz war, sich verbessern. Aus diesem Grund kann eine verbesserte Bindemittelharzzusammensetzung erhalten werden, indem man es möglich macht, dass ein Harz eingemischt ist mit einem Gewichtsverhältnis von carboxylgruppenhaltigem, chloriertem Polyolefin (II)/die Harzgruppe = 3/7 bis 9/1 als Hauptbindemittelharz.
Das heißt, im Gegensatz zu den Tatsachen, dass, wenn die Harzgruppe mit herkömmlichem carboxylgruppenhaltigem, chloriertem Polyolefin gemischt wird, nicht nur die Haftfähigkeit auf Polyolefin abnimmt, sondern auch die Gasohol-Beständigkeit sich beträchtlich vermindert, beeinträchtigt im Fall des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins (II) der Erfindung das Einmischen der Harzgruppe sogar bis zu einem Maximalwert von 70% nicht das Haftvermögen und die Gasohol-Beständigkeit. Wenn ferner Titandioxid, Carbon-Black, Einfärbepigment etc. im voraus mit dem Harz geknetet werden und dann (II) eingemischt wird, besteht dahingehend ein Vorteil, dass eine stabilisierte Pigmentdispersion erreicht werden kann. Das heißt, der minimale Anforderungsanteil des Harzes, um eine stabilisierte Pigmentdispersion zu erreichen, ist 10%.
Bisher wurde für chloriertes Harz, wie dem carboxylgruppenhaltigem, chloriertem Polyolefin (II), erhältlich durch das vorstehend erwähnte Verfahren, Epoxyverbindung als ein Stabilisator zum Gebrauch hinzugesetzt. Obgleich die Epoxyverbindung nicht in besonderer Weise beschränkt ist, ist eine mit chloriertem Harz verträgliche bevorzugt, und es kann eine solche Epoxyverbindung mit Epoxy-Äquivalent von 100 bis 500 und mit einer oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül beispielhaft angeführt werden.
Zum Beispiel sind epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, erhältlich durch Epoxidieren von Pflanzenölen mit natürlicher ungesättigter Gruppe mit Persäuren, wie Peressigsäure, epoxidierte Fettsäureester, erhältlich durch Epoxidieren von ungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure und Sojabohnenölfettsäure, epoxidierte alicyclische Verbindungen, angegeben durch epoxidiertes Tetrahydrophthalat und Produkte, die durch Kondensieren von Bisphenol A oder mehrwertigem Alkohol mit Epichlorhydrin erhältlich sind, z. B. Bisphenol-A-Glycidylether, Ethylenglykolglycidylether, Propylengly kolglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether etc. beispielhaft anzuführen. Außerdem sind Monoepoxyverbindungen, angegeben durch Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Decylglycidylether, Stearylglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, Phenolpolyethylenoxidglycidylether etc. beispielhaft anzuführen. Außerdem können Metallseifen, wie Calciumstearat und Bleistearat, Organometallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinmaleat, und Hydrotalcitverbindungen, welche als Stabilisatoren von Poly(vinylchlorid)harz verwendet werden, ebenfalls verwendet werden, und es macht nichts, ob diese in Kombination verwendet werden.
Das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin (II), erhältlich durch das vorstehend erwähnte Verfahren, kann durch Ersetzen des Lösungsmittels zu aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder alicyclischem Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, welche gute Lösungsmittel sind, verwendet werden, nach Beendigung der Chlorierungsreaktion und nach Destillation von Chlorierungslösungsmitteln, und dann durch Hinzusetzen von Stabilisator, wie Epoxyverbindung. Im Fall von dem carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin (II) der Erfindung nimmt jedoch wegen der Wasserstoffbindung, welche ihren Ursprung in der enthaltenen Carboxylgruppe hat, die Lösungsviskosität im Zeitverlauf zu. Um dies zu verhindern, ist es möglich, teilweise ein Lösungsmittel mit Polarität hinzuzusetzen, z. B. ein Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie Ethylacetat, ein Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Methylethylketon, ein Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Tetrahydrofuran, oder ein Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Isopropanol, zum Gebrauch. Vor allem die Wirkung des Lösungsmittels vom Alkohol-Typ ist bemerkenswert, und es ist nur notwendig, 1 bis 10 Gew.-% zu der Lösungsmittelzusammensetzung zuzusetzen.
Außerdem kann es auch sicher sein, dass nach Beendigung der Chlorierungsreaktion und nach Entfernung von Chlorwasserstoffsäure in dem Lösungsmittel zur Chlorierungsreaktion, wie Chloroform, Epoxyverbindung oder dergleichen als ein Stabilisator hinzugesetzt wird, und das stabilisierte Material verfestigt wird, indem es einem Belüftungsextruder, der mit einer Lösungsmittelentfernungssaugung im Abschnitt des Schneckenschafts ausgestattet ist, zugeführt wird, und danach es im Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst wird. Die Verfestigung kann durch allgemein bekannte Verfahren implementiert werden, z. B. durch Verwendung eines Belüftungsextruders, der mit einem Unter-Wasser-Schneidpelletisierer am Auslassteil des Extruders ausgestattet ist, einem Pelletisierer, der in der Lage ist, strangartiges Harz zu schneiden, und dergleichen.
Das Merkmal der Erfindung liegt in dem carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin (II), mit entfernter niedermolekulargewichtiger Komponente vom carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefin und mit einem gemäßigten Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), d. h. dem Mw/Mn-Wert, wodurch eine Primer-Zusammensetzung bereitgestellt wird, welche eine ausgezeichnete Haftfähigkeit und Gasohol-Beständigkeit den polyolefinischen Harzen gibt. Obgleich es nicht klar ist, warum die Entfernung der niedermolekulargewichtigen Komponente die Gasohol-Beständigkeit verbessert, nimmt man an, dass diese niedermolekulargewichtigen Komponenten Additionsprodukte von Chlor und Carbonsäure an Olefinoligomere sind, hergestellt durch die Zersetzung von Polyolefin durch Wärme und Katalysator. Wenn man annimmt, dass das Quellen oder die Auflösung dieser Komponente in Gasolin und Alkohol, welche Komponenten von Gasohol sind, die Gasohol-Beständigkeit senkt, kann gesagt werden, dass die Entfernung von niedermolekulargewichtiger Komponente einer der Gründe ist, welche die Gasohol-Beständigkeit verbessern.
Im folgenden wird die Erfindung konkret basiert auf Beispielen veranschaulicht, jedoch soll die Erfindung nicht auf diese beschränkt sein.
BEISPIEL
(Herstellungsbeispiel 1)
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter und Kühlrohr zur Refluxierung von Monomer ausgestattet war, wurden 5 kg kristallines Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 40 000 gegeben und vollständig in einem Ölbad, das konstant bei 180°C gehalten wurde, geschmolzen. Das Kolbeninnere wurde durch Stickstoff ersetzt, 300 g Maleinsäureanhydrid wurden in über etwa 5 Minuten unter Rühren zugesetzt, und dann wurden 20 g Di-tert-butylperoxid, gelöst in 50 ml Heptan, in über etwa 30 Minuten aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Innere des Systems bei 180°C gehalten. Nachdem die Reaktion weitere 15 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid über etwa 30 Minuten entfernt, während der Druck in dem Kolben durch eine Wasserstrahlpumpe reduziert wurde, um Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert war, zu erhalten.
Als nächstes wurde nach dem Kühlen auf Umgebungstemperatur dieses Produkt pulverisiert, und 5 kg davon wurden in ein Druckgefäß, das mit einem Rührer verbunden war, gegeben. Dann wurden 5 kg n-Hexan (Sdp.: 68,7°C) und 5 kg Methylethylketon (Sdp.: 79,6°C) hinein gegeben, um die niedermolekulargewichtige Komponente im Lösungsmittel herauszulösen, und zwar während des Rührens für 4 Stunden bei 100°C. Daraufhin wurde das Lösungsmittel durch Filtration abgenommen, der Filterrückstand wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 70°C in einem Wind-Trockner bzw. Wind-Trockner getrocknet, wodurch man 4,65 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, bei dem niedermolekulargewichtige Komponente entfernt war, erhalten wurden.
Als nächstes wurden 4 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, bei dem niedermolekulargewichtige Komponente entfernt worden war, in einen mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben, 80 Liter Chloroform wurden hinzugesetzt, und nach ausreichendem Auflösen bei 120°C unter einem Druck von 4 kg/cm² wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, während die Temperatur auf 110°C gehalten wurde, um die Chlorierungsreaktion durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 25 Gew.-% lag. Das Lösungsmittel Chloroform wurde durch einen Verdampfer abdestilliert, um es mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Cyclohexan = 65/35 (Gew.) zu ersetzen, und Epicote 828 (Kondensationsprodukt von Bisphenol A mit Epochlorhydrin, einem Epoxyharz mit einem Epoxy-Äquivalent von 184 bis 194, von Shell Chemicals Corp.) wurde in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt, gefolgt von einer Konzentrationseinstellung, wodurch carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polypropylen (A-1) in Form einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% erhalten wurde.
Bei der Messung des Molekulargewichts von (A-1) wurde ein Mw/Mn = 2,90 festgestellt, und der Gehalt der niedermolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 0,25%.
(Herstellungsbeispiel 2)
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Tropftrichter und Kühlrohr zur Refluxierung von Monomer ausgestattet war, wurden 5 kg Polypropylen-Buten-Ethylen-Copolymer (Terpolymer) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 120 000, bestehend aus 75 Mol% Propylen-Komponente, 17% Buten-Komponente und 8 Mol% Ethylen-Komponente, gegeben und vollständig in einem Ölbad, das konstant bei 180°C gehalten wurde, geschmolzen. Das Kolbeninnere wurde durch Stickstoff ersetzt, 350 g Maleinsäureanhydrid wurden in über etwa 5 Minuten unter Rühren zugesetzt, und dann wurden 35 g Dicumylperoxid, gelöst in 50 ml Heptan, in über etwa 30 Minuten aus dem Tropftrichter hinzugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Innere des Systems bei 180°C gehalten. Nachdem die Reaktion weitere 15 Minuten lang fortgesetzt worden war, wurde nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid über etwa 30 Minuten entfernt, während der Druck in dem Kolben durch eine Wasserstrahlpumpe reduziert wurde, um Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen-Buten-Ethylen-Copolymer, das mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert war, zu erhalten.
Als nächstes wurde dieses Produkt pelletartig gemacht, und 5 kg davon wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühlrohr verbunden war, zum Refluxieren von Lösungsmittel gegeben. Dann wurden 10 kg Ethylacetat (Sdp.: 77,1°C) hineingeworfen, um die niedermolekulargewichtige Komponente im Lösungsmittel herauszulösen, während das Lösungsmittel 4 Stunden lang bei 77°C refluxiert wurde. Daraufhin wurde das Lösungsmittel durch Filtration abgenommen, und der Filterrückstand wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 70°C in einem Wind-Trockner getrocknet, wodurch man 4,75 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer, bei dem die niedermolekulargewichtige Komponente entfernt war, zu erhalten.
Als nächstes wurden 4 kg Produkt, bei dem die niedermolekulargewichtige Komponente entfernt worden war, in einen mit Glas ausgelegten Reaktor gegeben, 80 Liter Chloroform wurden hinzugesetzt, und nach ausreichendem Auflösen bei 100°C unter Rühren unter einem Druck von 3 kg/cm² wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, während mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde und die Reaktionstemperatur auf 80°C gehalten wurde, um die Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 12 Gew.-% lag. Das Lösungsmittel Chloroform wurde durch einen Verdampfer abdestilliert, um es mit Toluol zu ersetzen, und Epicote 828 wurde in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt, gefolgt von einer Konzentrationseinstellung, wodurch carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer (A-2) in Form einer Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% erhalten wurde.
Bei der Messung des Molekulargewichts von (A-2) wurde ein Mw/Mn = 3,85 festgestellt, und der Gehalt der niedermolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 1,20%.
(Herstellungsbeispiel 3)
Außer dass Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50 000, bestehend aus 94 Mol% Propylen-Komponente und 6 Mol% Ethylen-Komponente, als Probe genommen wurde, wurde Maleinsäureanhydrid durch das Verfah ren copolymerisiert, das, ziemlich ähnlich zum Herstellungsbeispiel 2 war, um Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Ethylen-Copolymer zu erhalten.
Als nächstes wurde nach dem Kühlen auf Umgebungstemperatur dieses Produkt pulverisiert, und 5 kg davon wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Kühlrohr verbunden war, zum Refluxieren des Lösungsmittels. Dann wurden 10 kg Methylethylketon (Sdp. 79,6°C) hineingegeben, um die niedermolekulargewichtige Komponente im Lösungsmittel herauszulösen, während 4 Stunden lang bei 79°C refluxiert wurde. Danach wurde das Lösungsmittel durch Filtration abgenommen, der Filterrückstand wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen, und dann wurde er 24 Stunden bei 70°C in einem Wind-Trockner getrocknet, wodurch man 4,7 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Ethylen-Copolymer, bei dem die niedermolekulargewichtige Komponente entfernt worden war, erhielt.
Als nächstes wurden 4 kg dieses Produktes in einen mit Glas ausgelegten Reaktor mit Rührer gegeben, 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt, und nachdem ausreichend bei 110°C unter einem Druck von 3 kg/cm² gelöst worden war, wurden 5 g Azobisisobutyronitril als Reaktionskatalysator hinzugesetzt, und Chlorgas wurde vom Boden des Reaktors eingeblasen, um die Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 17 Gew.-% lag. Nachdem das Chloroformlösungsmittel partiell durch einen Verdampfer abdestilliert worden war, wurde tert-Butylphenylglycidylether (Monoepoxy) in Mengen von 5%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt, und restliches Chloroform wurde vollständig mit einem Belüftungsextruder, der mit einem Belüftungsteil zur Destillation davon unter reduziertem Druck ausgestattet war, entfernt, um carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Ethylen-Copolymer in Form eines festen Produktes zu erhalten. Dann wurde dieses Produkt in Toluol gelöst, wodurch man (A-3) erhielt, welches auf eine Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% eingestellt wurde.
Als das Molekulargewicht von (A-3) gemessen wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 3,65 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 0,75%.
(Herstellungsbeispiel 4)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes. Polypropylen, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente nicht im Herstellungsbeispiel 1 entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach ausreichendem Auflösen bei 120°C unter einem Druck von 4 kg/cm², wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, während die Temperatur bei 110°C gehalten wurde und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 25 Gew.-% lag, und das Lösungsmittel Chloroform (Sdp.: 61,2°C) wurde mittels eines Verdampfers konzentriert, bis der Feststoffgehalt bei 25% lag. Dann wurde 1 kg dieser konzentrierten Flüssigkeit tropfenweise in 10 l Aceton (sdp. 56,1°C) bei Raumtemperatur hinzugetropft, um brotbrockenartige Präzipitate zu erzeugen, und diese Präzipitate wurden durch zentrifugale Trennung gewonnen (Rückgewinnungsrate: 70%). Außerdem wurde die niedermolekulargewichtige Komponente durch Herauslösen in den Überstand entfernt.
Als nächstes wurden diese Präzipitate unter reduziertem Druck getrocknet, und nachdem Epicote 828 in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt worden war, wurden sie in einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Hexan = 65/35 gelöst, um carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polypropylen (A-4), bei dem die niedermolekulargewichtige Komponente entfernt worden war, in Form einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% zu erhalten.
Als das Molekulargewicht von (A-4) bestimmt wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 2,55 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 0,12%.
(Herstellungsbeispiel 5)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente im Herstellungsbeispiel 2 nicht entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor mit Rührer gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach einem ausreichenden Auflösen bei 100°C unter Rühren und einem Druck von 3 kg/cm², wurden 5 g Azobisisobutyronitril als ein Radikalerzeuger hinzugesetzt, und während diese Temperatur gehalten worden war, wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 12 Gew.-% lag. Das Lösungsmittel Chloroform wurde mittels eines Verdampfers abgedampft und durch Toluol (Sdp.: 110,6°C) ersetzt, um die Toluollösung auf eine Feststoffkonzentration von 20% einzustellen. Dann wurde 1 kg dieser konzentrierten Flüssigkeit tropfenweise in 10 l Methanol (sdp. 64,5°C) bei einer Temperatur von 10°C hinzugesetzt, wodurch brotkrumenartige Präzipitate erzeugt wurden, und diese Präzipitate wurden durch zentrifugale Abtrennung rückgewonnen (Rückgewinnungsrate: 60%). Außerdem wurde die niedermolekulargewichtige Komponente durch Herauslösen in den Überstand entfernt.
Als nächstes wurden diese Präzipitate unter reduziertem Druck getrocknet, und nachdem Epicote 828 in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt worden war, wurden sie in Toluol gelöst, wodurch man carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer (A-5) in Form einer Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 90% erhielt.
Als das Molekulargewicht von (A-5) bestimmt wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 3,26 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 0,80%.
(Herstellungsbeispiel 6)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Ethylen-Copolymer, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente im Herstellungsbeispiel 3 nicht entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor mit Rührer gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach ausreichendem Auflösen bei 110°C unter einem Druck von 3 kg/cm², wurden 5 g Azobisisobutyronitril als ein Radikalerzeuger hinzugesetzt, und während diese Temperatur gehalten wurde, wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 17 Gew.-% lag. Nachdem das Lösungsmittel Chloroform mittels eines Verdampfers abdestilliert worden war, wurde tert-Butylphenylglycidylether (Monoepoxy) in Mengen von 5%, bezogen auf Feststoffe, als Stabilisator hinzugesetzt, und der Rest Chloroform wurde vollständig mit einem Belüftungsextruder entfernt, der mit einem Belüftungsabschnitt zur Destillation davon unter reduziertem Druck ausgestattet war, um ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Ethylen-Copolymer in Form eines pelletartigen festen Produktes zu erhalten.
Als nächstes wurden 4 kg dieses Pellets in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühlrohr verbunden war, zum Refluxieren des Lösungsmittels gegeben, dann wurden 9 kg Ethanol (Sdp.: 78,3°C) und 1 kg Cyclohexan (Sdp.: 80,7°C) hinein gegeben, und während das Lösungsmittel 4 Stunden lang bei 78°C am Rückfluss gehalten wurde, wurde die niedermolekulargewichtige Komponente in das Lösungsmittel herausgelöst. Als nächstes wurde das Lösungsmittel durch Filtration abgenommen, und der Filterrückstand wurde mit dem Lösungsmittel gewaschen, gefolgt von einem Trocknen unter reduziertem Druck. Die Rückgewinnungsrate zu diesem Zeitpunkt lag bei 65%. Dann wurde, nachdem tert-Butylphenylglycidylether in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als ein Stabilisator hinzugesetzt worden war, der Filterrückstand in Toluol gelöst, um Maleinsäureanhydrid modifiziertes Propylen-Ethylen-Copolymer (A-6), bei dem die niedermolekulargewichtige Komponente entfernt worden war, in Form einer Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% zu erhalten.
Als das Molekulargewicht von (A-6) gemessen worden war, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 2,78 festgestellt, und der Gehalt der niedermolekulargewichtigen Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 0,35%.
(Herstellungsbeispiel 7)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente im Herstellungsbeispiel 1 nicht entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach einem ausreichenden Auflösen bei 120°C unter einem Druck von 4 kg/cm², wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, während die Temperatur bei 110°C gehalten wurde und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wurde, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 25 Gew.-% lag, und das Lösungsmittel Chloroform wurde mittels Verdampfer abdestilliert. Nachdem das Lösungsmittel mit einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol/Cyclohexan = 65/35 (Gew.) ersetzt worden war, wurde Epicote 828 in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als ein Stabilisator hinzugesetzt, und die Konzentration wurde eingestellt, um carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polypropylen (B-1) in Form einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% zu erhalten.
Als das Molekulargewicht von (B-1) gemessen wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 5,77 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 3,65%.
(Herstellungsbeispiel 8)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente im Herstellungsbeispiel 2 nicht entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor mit Rührer gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach ausreichender Auflösung bei 100°C unter Rühren und einem Druck von 3 kg/cm², wurden 5 g Azoisobisbutyronitril als ein Radikalerzeuger zugegeben, während diese Temperatur gehalten wurde, wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 12 Gew.-% lag. Nachdem das Lösungsmittel Chloroform mittels Verdampfer abdestilliert worden war, und durch Toluol ersetzt worden war, wurde Epicote 828 in Mengen von 4% bezogen auf Feststoffe als ein Stabilisator hinzugegeben und die Kon zentration wurde eingestellt, um carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Buten-Ethylen-Copolymer (B-2) in Form einer Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% zu erhalten.
Als das Molekulargewicht von (B-2) gemessen wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 9,58 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 7,05%.
(Herstellungsbeispiel 9)
5 kg Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Propylen-Ethylen-Copolymer, in welchem die niedermolekulargewichtige Komponente im Herstellungsbeispiel 3 nicht entfernt worden war, wurden in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor mit Rührer gegeben, und 80 l Chloroform wurden hinzugesetzt. Nach ausreichendem Auflösen bei 110°C unter einem Druck von 3 kg/cm², wurden 5 g Azobisisobutyronitril als ein Radikalerzeuger hinzugesetzt, und unter Halten dieser Temperatur wurde Chlorgas vom Boden des Reaktors eingeblasen, um eine Chlorierungsreaktion solange durchzuführen, bis der Chlorgehalt bei 17 Gew.-% lag. Nachdem das Lösungsmittel Chloroform partiell durch einen Verdampfer abdestilliert worden war, wurde tert-Butylphenylglycidylether in Mengen von 4%, bezogen auf Feststoffe, als ein Stabilisator hinzugesetzt, und das restliche Chloroform wurde vollständig mit einem Belüftungsextruder, der mit einem Belüftungsabschnitt zur Destillation davon unter reduziertem Druck ausgestattet war, entfernt, um carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Propylen-Ethlyen-Copolymer in Form eines festen Produktes zu erhalten. Dieses feste Produkt wurde in Toluol gelöst, um (B-3) zu erhalten, welches auf eine Toluollösung mit einer Feststoffkonzentration von 20% eingestellt wurde.
Als das Molekulargewicht von (B-3) gemessen wurde, wurde ein Mw/Mn-Verhältnis = 7,06 festgestellt, und der Gehalt an niedermolekulargewichtiger Komponente mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 lag bei 4,65%.
Die Substanz aus carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II) ist in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem ist die Substanz aus synthetischen Harzen, welche unter Mischen mit (II) zu verwenden ist, in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 1] Substanz aus carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II), erhalten in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9
Die Feststoffkonzentrationen in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 betragen allesamt 20%.
[Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
Eine Verprobung wurde gemäß den Formulierungsrezepten, welche in Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt, und nach dem Kneten während 1 Stunde in einer Sand-Mahlmühle wurde die Viskosität mit Xylol so eingestellt, um einen Wert von 13 bis 14 Sekunden/20°C durch einen Ford-Becher Nr. 4 zu erhalten, um den jeweiligen Primer herzustellen. Außerdem sind die synthetischen Harze, welche durch Mischen mit carboxylgruppenhaltigem, chloriertem Polyolefin (II) zu verwenden sind, in Tabelle 3 gezeigt.
Als nächstes wurde dieser Primer auf eine Polypropylenplatte gesprüht, welche mit Wasser gewaschen war, so dass die Filmdicke bei 10 um lag. Mehrere Minuten später wurde ein Zwei-Komponenten-Urethan-Lack vom Härtungs-Typ aufgesprüht, so dass die Filmdicke bei 30 bis 40 um lag, und nach dem Trocknen für etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde dies scharf für 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Nachdem 3 Tage lang dieses zum Trocknen stehen gelassen wurde, wurden Tests bezüglich des lackierten Films durchgeführt. Die Testergebnisse des lackierten Films sind in Tabelle 4 gezeigt.
[Tabelle 2] Formulierungsrezept für Primer
[Tabelle 3] Substanz aus synthetischen Harzen, welche durch Vermischen mit carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II), erhalten in den Herstellungsbeispielen, zu verwenden sind
[Tabelle 4] Testergebnisse des Lackfilms (Leistungstest vom Primer)
Testverfahren des Lackfilms 1 (Leistungstest vom Primer)

– Gasohol-Beständigkeit Eine lackierte Platte, die an beiden Enden geschnitten war, wurde in gemischtem Gasolin aus normalem Gasolin : Ethanol = 9 : 1, eingetaucht, und eine Beurteilung erfolgte durch die Zeit, bis zu der eine Strecke von etwa 2 mm vom Ende der geschnittenen lackierten Oberfläche abgelöst war.
– Adhärenz 100 Kreuzschnitte, die zur Basis reichten, wurden auf der lackierten Oberfläche in Intervallen von 1 mm gemacht, und ein Cellophan-Klebeband wurde fest angeklebt. Dann wurde es in der Richtung von 180° gelöst, um die Anzahl von verbliebenen Kreuzschnitten festzustellen.
– Warmwasserbeständigkeit Eine lackierte Platte wurde 240 Stunden lang in warmem Wasser von 40°C eingetaucht, um den Zustand des lackierten Films festzustellen. Außerdem wurde ein Kratzer (x-Markierung), welcher bis zur Basis reichte, auf der lackierten Oberfläche eingraviert, und Cellophan-Klebeband wurde fest darauf angeklebt. Dann wurde es in der Richtung von 180° abgelöst, um die Adhärenz des auflackierten Films festzustellen.
– Feuchtigkeitsbeständigkeit Eine Probe ließ man 240 Stunden lang in einer Atmosphäre von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 98% stehen, und der Zustand und die Adhärenz des auflackierten Films wurden mittels eines Verfahrens, welche dem für die Warmwasserbeständigkeit ähnlich war, untersucht.

[Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6]
Eine Verprobung wurde gemäß den Formulierungsrezepten der Lackierung, gezeigt in Tabelle 5, vorgenommen, und nach dem Kneten für 1 Stunde in einer Sand-Mahlmühle wurde die Viskosität mit Xylol so eingestellt, dass 12 bis 13 Sekunden/20°C mittels eines Ford-Bechers Nr. 4 erhalten wurde, um einen weißen Lack zu erhalten.
Als nächstes wurde dieser weiße Lack auf eine Polypropylenplatte, welche mit Wasser gewaschen worden war, sprühbeschichtet, so dass die Filmdicke bei 40 μm lag, und nach dem Trocknen für 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde dieses 30 Minuten lang bei 80°C scharf getrocknet. Nachdem man dieses 1 Woche im Raum stehen ließ, wurden Tests bezüglich des auflackierten Films durchgeführt. Die Testergebnisse des auflackierten Films sind in Tabelle 6 gezeigt.
[Tabelle 5] Formulierungsrezept vom Anstrich
[Tabelle 6] Testergebnisse von lackiertem Film (Leistungstest des Lacks)
Testverfahren für den auflackierten Film 2 (Leistungstest des Lacks)

– Adhärenz 100 Kreuzschnitte, die zur Basis reichten, wurden auf der lackierten Oberfläche in Intervallen von 1 mm gemacht, und ein Cellophan-Klebeband wurde fest angeklebt. Dann wurde es in der Richtung von 180° gelöst, um die Anzahl von verbliebenen Kreuzschnitten festzustellen.
– Beschleunigte Wetterbeständigkeit Ein Sonnenschein-Verwitterungsmessgerät vom Kohlenstoff-Bogen-Typ wurde verwendet. Die Helligkeit wurde mit Hunter gemessen.
– Warmwasserbeständigkeit Eine lackierte Platte wurde 120 Stunden und 240 Stunden lang in warmem Wasser von 40°C eingetaucht, um den Zustand des lackierten Films festzustellen. Außerdem wurde ein Kratzer (x-Markierung), welcher bis zur Basis reichte, auf der lackierten Oberfläche eingraviert, und Cellophan-Klebeband wurde fest darauf angeklebt. Dann wurde es in der Richtung von 180° abgelöst, um die Adhärenz des auflackierten Films festzustellen.
– Feuchtigkeitsbeständigkeit Eine Probe ließ man 120 Stunden und 240 Stunden lang in einer Atmosphäre von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 98% stehen, und der Zustand und die Adhärenz des auflackierten Films wurden mittels eines Verfahrens, welches dem für die Warmwasserbeständigkeit ähnlich war, untersucht.

[Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9]
Eine Verprobung wurde gemäß den Formulierungsrezepten von Tinte, gezeigt in Tabelle 7, durchgeführt, und nach dem Kneten für 3 Stunden in einer Sand-Mahlmühle wurde die Viskosität mit Toluol so eingestellt, dass 25 bis 30 Sekunden/20°C mittels eines Zahnbechers Nr. 3 erhalten wurden, um eine rote Tinte bzw. Druckfarbe zu erhalten.
Als nächstes wurde diese rote Tinte auf einen unbehandelten Polypropylenfilm (nachfolgend als unbehandeltes PP bezeichnet) bzw. auf einen Corona-behandelten Polypropylenfilm (nachfolgend als behandeltes PP bezeichnet) mit einem Beschichtungsstab Nr. 14 aufbeschichtet. Nach dem Trocknen für 24 Stunden im Raum wurde ein Celloband-Ablösetest unter Verwendung eines Cellophan-Haftbandes und ein Wärmeversiegelungs-Festigkeitstest durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
[Tabelle 7] Formulierungsrezept von Druckfarbe
[Tabelle 8] Testergebnisse der Druckfarbe
Testverfahren für Druckfarbe

– Cellobaad-Ablösetest Cellophan-Haftband wurde auf die mit Druckfarbe beschichtete Oberfläche aufgebracht, um den Ablösezustand von Druckfarbe auf der beschichteten Oberfläche zu beurteilen, wenn mit einem Schlag abgelöst wurde.
– Heißsiegel-Festigkeitstest Die mit Druckfarbe beschichteten Oberflächen wurden auf einander gelegt und 2 Sekunden lang bei 110°C unter einem Druck von 1 kg/cm² zur Heißsiegelung gepresst. Nachdem sie 24 Stunden im Raum stehen gelassen wurden, wurde ein Test der 180°-Ablösefestigkeit mit Tensilon durchgeführt. Ziehgeschwindigkeit (50 min/min)

[Beispiele 25 bis 31 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12]
Lösungen von chlorierten Polyolefinen von (A-1) bis (A-6) und (B-1) bis (B-3) wurden auf unbehandeltes PP bzw. behandeltes PP mit einem Beschichtungsstab Nr. 20 aufbeschichtet. Nach dem Trocknen für 24 Stunden im Raum wurde ein Heißsiegel-Festigkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Tabelle 9 gezeigt. Außerdem entsprach das Verfahren des Heißsiegel-Festigkeitstests dem oben beschriebenen Verfahren.
[Tabelle 9] Ergebnisse des Adhäsionstests
Nützlichkeit in der Industrie
Aus den Ergebnissen in der Tabelle 4, wie Beispiele 1 bis 6, sind carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefine (II), bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich entfernt ist, ausgezeichnet bezüglich der Gasohol-Beständigkeit, Warmwasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Außerdem zeigen, wie die Beispiele 7 bis 12, selbst Mischungen aus carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II) mit Alkydharz, Acrylsäureharz, Polyacrylsäurepolyol, Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyurethanharz etc. keine bemerkenswerte Abnahme in der Gasohol-Beständigkeit und sind ebenfalls ausgezeichnet bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Warmwasserbeständigkeit. Wohingegen, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefine, bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich nicht entfernt ist, solche Ergebnisse zeigen, dass die Gasohol-Beständigkeit beachtlich schlecht wird und die Warmwasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit etwas schlecht sind. Begründet durch diese Tatsachen ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Primer-Zusammensetzungen brauchbar für die polyolefinischen Harzformstücke sind.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 6, wie in den Beispielen 13 bis 18, zeigen die weißen Lacke, die durch Mischen von carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II), bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich entfernt ist, mit "Phthalkyd V904", welches ein Alkydharz ist, jeweils keine signifikante Verschlechterung nach dem Austesten der beschleunigten Verwitterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dagegen wurden, wie in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, mit den weißen Anstrichen, die in entsprechender Weise unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen, bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich nicht entfernt ist, ein Vergilben auf der auflackierten Oberfläche nach dem Austesten der beschleunigten Verwitterungsbeständigkeit und eine verringerte Adhärenz nach dem Austesten der Warmwasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit jeweils festgestellt. Begründet durch diese Tatsachen ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen für polyolefinische Harzformstücke brauchbar sind.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 8 sind, wie bei den Beispielen 19 bis 24, die roten Druckfarben, die durch Mischen von carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (II), bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich entfernt worden ist, mit "Nippolan 5138", was ein Urethanharz ist, hergestellt wurden, ausgezeichnet bezüglich der Celloband-Ablösung und der Heißsiegel-Festigkeit im Vergleich zu den roten Druckfarben, die in entsprechender Weise unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen, bei denen der niedermolekulargwichtige Bereich nicht entfernt ist, wie in den Vergleichsbeispielen 7 und 8, hergestellt wurden. Begründet durch diese Tatsachen ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen brauchbar für polyolefinische Harzfilme sind.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 9, wie bei den Beispielen 25 bis 30, sind die Systeme, bei denen unbehandelte PP oder behandelte PP durch Heißsiegeln unter Verwendung von carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefinen (Π), bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich entfernt worden war, als Haftstoff miteinander verklebt wurden, ausgezeichnet bezüglich der Haftkraft, und zwar im Vergleich mit Systemen, bei denen carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefine, bei denen der niedermolekulargewichtige Bereich nicht entfernt worden war, als Haftstoff verwendet wurden. Begründet durch diese Tatsachen ist es ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen brauchbar für polyolefinische Harzfilme sind.

Claims

Bindemittelharz für polyolefinische Harze, umfassend ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin (II), das ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin ist, erhältlich durch Pfropfcopolymersieren mindestens einer Art eines aus Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid gewählten, ungesättigten Carbonsäuremonomeren auf ein Polyolefin (I) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und dann Chlorieren bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-%, das nicht mehr als 2% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder weniger enthält, bei der es sich um den niedermolekulargewichtigen Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins handelt, und das ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 4 aufweist.
Bindemittelharz für polyolefinische Harze nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin (I) ein kristallines Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000, ein Propylen-α-olefin-Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000, in welchem 70 bis 97 Mol% Propylenkomponente enthalten sind und die Anzahl an Kohlenstoffatomen des α-Olefins 2 oder 4 bis 6 beträgt, oder ein Propylen-buten-ethylen-Terpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000, in welchem 70 bis 97 Mol% Propylenkomponente, 2 bis 25 Mol% Butenkomponente und 2 bis 25 Mol% Ethylenkomponente enthalten sind, ist.
Bindemittelharz für polyolefinische Harze, umfassend ein Harz, bei dem das carboxylgruppenhaltige, chlorierte Polyolefin (II) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einem Harz vermischt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkydharz, Acrylharz, Polyacrylpolyol, Polyesterharz, Polyesterpolyol, Polyetherharz, Polyetherpolyol und Polyurethanharz in einem Anteil bei einem Gewichtsverhältnis von 3 : 7 bis 9 : 1.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für polyolefinische Harze, umfassend ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin (II), das ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin ist, welches nicht mehr als 2% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder weniger enthält, bei der es sich um den niedermolekulargewichtigen Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins handelt, und das ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulargewichtige Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins, erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren mindestens einer Art eines aus Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid gewählten, ungesättigten Carbonsäuremonomeren auf ein Polyolefin (I) in Menge von 1 bis 10 Gew.-%, entfernt wird durch Lösungsmittelextraktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 10°C bis 100°C, unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, alicyclischen Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff, Alkoholen, Estern, Ketonen und Ethern mit einem Siedepunkt von weniger als 120°C oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, und danach Chlorierung bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelharzes für polyolefinische Harze, umfassend ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin (II), das ein carboxylgruppenhaltiges, chloriertes Polyolefin ist, welches nicht mehr als 2% einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder weniger enthält, bei der es sich um den niedermolekulargewichtigen Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins handelt, und das ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 4 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Art eines aus Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid gewählten, ungesättigten Carbonsäuremonomeren auf ein Polyolefin (I) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% pfropfcopolymerisiert wird, und dann der niedermolekulargewichtige Bereich des carboxylgruppenhaltigen, chlorierten Polyolefins, das bis zu einem Chlorgehalt von 10 bis 30 Gew.-% chloriert ist, durch Lösungsmittelextraktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 0°C bis 100°C entfernt wird, unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, alicyclischen Kohlenwasserstoff, halogenierten Kohlenwasserstoff, Alkoholen, Es tern, Ketonen und Ethern mit einem Siedepunkt von weniger als 120°C oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon.
Primerzusammensetzung für polyolefinische Harze, umfassend das Bindemittelharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
Lackzusammensetzung für polyolefinische Harze, umfassend das Bindemittelharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
Druckfarbenzusammensetzung für polyolefinische Harze, umfassend das Bindemittelharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.
Klebstoffzusammensetzung für polyolefinische Harze, umfassend das Bindemittelharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3.