DE2408149A1

DE2408149A1 - Weicher thermoplastischer segmentierter elastomerer copolyester und seine verwendung in kontaktklebern

Info

Publication number: DE2408149A1
Application number: DE19742408149
Authority: DE
Inventors: George Lok Kwong Hoh; Joseph Edward Reardon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1974-08-22
Also published as: SE7800067L; GB1404925A; CA1035092A; FR2218354B1; NL180430C; SE439925B; IT1002985B; JPS5024335A; NL180430B; DE2408149C2; FR2218354A1; SE416475B; NL7402338A

Description

■E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Märtet Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Weicher thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester und seine Verwendung in Kontaktklebern

Die Erfindung betrifft weiche thermoplastische segmentierte elastomere Copolyester sowie ihre Verwendung in Kontaktklebern.

Segmentierte elastomere Copolyester sind nicht neu. Die USA-Patentschrift 3 023 192 "beschreibt segmentierte Copolyester, die zu etwa 25 bis 65 Gewichtsprozent aus kurzkettigen Estereinheiten, die vorzugsweise von einem aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, und zu etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent aus langkettigen Estereinheiten bestehen, die vorzugsweise von einem Polyätherglykol von hohem Molekulargewicht und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind; diese Polyester eignen sich zur Herstellung von Spandexfasern.

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In der "belgischen Patentschrift 777 023 sind Massen "beschrieben, die (A) zu 1 bis 99 Gewichtsprozent aus einem thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen miteinander verbundenen kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten besteht, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten, die die allgemeine !Formel

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aufweisen, 15 bis 75 Gewichtsprozent und der Anteil der langkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

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aufweisen, 25 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt, wobei R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen rom. einem langkettigen Glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 6000 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeuten, und wobei der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens 125° C aufweist, und (B) zu 1 bis 99 Gewichtsprozent aus einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht bestehen, das mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150 C wärmebeständig ist und eine Schmelzviscosität von weniger als 10 000 cP bei 200° C aufweist.

Obwohl die oben beschriebenen thermoplastischen Massen eine gute Bindefestigkeit als Heissiegelklebstoffe aufweisen, stellen sie keine besonders guten Kontaktkleber dar. Um sich gut als Kontaktkleber zu eignen, muss der Klebstoff über län-

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gere Zeiträume hinweg an seiner Oberflache klebrig "bleiben. Die in den Beispielen der belgischen Patentschrift 777 023 beschriebenen Kontaktkleber müssen unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden, weil ihnen die genannte Eigenschaft fehlt.

Gegenstand der Erfindung sind weiche thermoplastische segmentierte elastomere Copolyester, die sich zur Herstellung von ausgezeichneten Haftklebern eignen und im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen miteinander verbundenen kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten bestehen, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

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aufweisen, etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis weniger als 30 Gewichtsprozent, und der Anteil der langkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

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aufweisen, etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 70 bis 85 Gewichtsprozent, des Copolyesters beträgt, wobei R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Dicarbonsäuren zu 55 bis 95 Gewichtsprozent aus Terephthalsäure bestehen, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von Butandiol hinterbleibenden zweiwertigen Rest, G den nach Abzug der endständigen flydroxylgruppen von einem Pol-ytetramethylenätherglykol mit

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einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 3500 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet und der Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 und einen Schmelzpunkt von etwa 90 bis 130° C aufweist.

Diese segmentierten Copolyester liefern hervorragende Kontaktkleber, wenn sie in Anteilen von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent im Gemisch mit einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekular ge v/i cht in Mengen von etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent angewandt werden, welches mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bildet, bei 150° C wärmebeständig ist und eine Schmelzviscosität von weniger als etwa 10 000 cP bei 200° C aufweist.

Die weichen thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyester gemäss der Erfindung bestehen im wesentlichen zu etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent aus wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten und zu etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent aus langkettigen Estereinheiten, die mit den kurzkettigon Estereinheiten durch Esterbindungen verbunden sind. Der Ausdruck "bestehen im wesentlichen aus" bedeutet, dass im Rahmen der Erfindung auch Copolyester liegen, die nur solche, nicht angegebenen Polyißerisateinheiten enthalten, die die grundlegenden und wesentlichen Eigenschaften der Copolyester nicht wesentlich beeinflussen. Mit anderen V/orten: Durch diesen Ausdruck sollen diejenigen Copolyester aus dem Rahmen der Erfindung ausgeschlossen sein, die nicht angegebene Polymerisateinheiten in solchen Mengen enthalten, dass die Vorteile der Copolyester gemäss der Erfindung nicht mehr erzielt werden. Als "kurzkettige Estereinheiten¹¹ werden diejenigen Einheiten in der Polyesterkette bezeichnet, die durch Umsetzmig von Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren entstehen. Diese Einheiten werden auch als "harte Segmente" bezeichnet. Unter "langkettigen Estereinheiten" sind solche Einheiten in der

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Polyesterkette zu verstehen, die durch Umsetzung von PoIytetramethylenätherglykol mit aromatischen Dicarbonsäuren entstehen. Diese Einheiten werden auch als "weiche Segmente" bezeichnet. Vorzugsweise besteht der Copolyester zu etwa 15 bis weniger als 30 % aus harten Segmenten und zu etwa mehr als 70 bis 85 ¹P aus weichen Segmenten.

Der hier angegebene gewichtsprozentuale Anteil der langkettigen Estereinheiten wird nach der folgenden Gleichung berechnet, in der sowohl der Zähler als auch der Nenner in Gramm ausgedrückt sind:

A+B-C

Gewichtsprozent LCE =

Theoretische Polyesterausbeute

LCE = Langkettige Estereinheiten

A = (Mol Polytetramethylenätherglykol) χ (Molekulargewicht des Polytetramethylenätherglykols)

B = (Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) χ (Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches)

C = (Mol H₂O) χ (Molekulargewicht des Wassers).

In dieser Gleichung ist die Molzahl an Phthalat gleich der Molzahl des Polytetramethylenätherglykols, und die Molzahl des Wassers ist doppelt so gross wie die Molzahl der Polytetramethylenätherglykols. Das Molekulargewicht des Phthalsäuregemisches soll ein gewogenes Mittel sein, das die Zusammensetzung des Gemisches widerspiegelt. Die theoretische Polyesterausbeute ist die Menge an Bestandteilen in Gramm, die der Reaktion als Ausgangsgut zugeführt wird, vermindert um die Menge an Nebenprodukten und an abdestillierten überschüssigen Bestandteilen in Gramm.

Der gewichtsprozentuale Anteil an kurzkettigen Estereinheiten wird in analoger. Weise aus der folgenden Gleichung berechnet:

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Gewichtsprozent SCE =

SCE = Kurzkettige Estereinheiten

D = (Mol Butandiol) χ (Molelculargewicht des Butandiols)

E = (Gesamtmolzahl Phthalat als Säure) χ (Molekulargewicht des Phthalsäuregeniisches)

i¹ = (Molzahl H₂O) χ (Molekulargewicht des Y/assers).

Hierbei umfasst die Molzahl an Butandiol nicht einen etwaigen stöchiometrischen Überschuss.

Die Copolyester gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man (a) ein Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäuren, das etwa 55 bis 95 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält, (b) Polytetramethylenätherglykol und (c) Butandiol zusammen der Polykondensation unterwirft. Als "aromatische Dicarbonsäure" wird eine Dicarbonsäure bezeichnet, bei der jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem einzelnen oder kondensierten Benzolring oder in einem Ring gebunden ist, der seinerseits mit einem Benzolring kondensiert ist. Der Ausdruck "Dicarbonsäure" umfasst auch die Äquivalente von Dicarbonsäuren, d.h. ihre Ester oder esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und Säureanhydride, oder andere Derivate, die sich bei der Polykondensation mit Glykol im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten.

Die erfindungsgemäss geeigneten monomeren aromatischen Dicarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 350. Dieses Erfordernis hinsichtlich des Molekulargewichts bezieht sich auf die Säure selbst, nicht etwa auf ihre Ester oder esterbildenden Derivate. Dicarbonsäureester mit Molekulargewichten von mehr als 350 liegen daher ebenfalls im Rahmen der Erfindung, sofern nur das Molekulargewicht der Säure selbst weniger als 350 beträgt.

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Die zusammen mit der Terephthalsäure zur Herstellung der segmentierten Copolyester gemäss der Erfindung verwendeten aromatischen Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen von solchen Gruppen enthalten, die die Polykondensationsreaktion nicht stören. Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Phthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit Benzolkernen, wie Bis-(p-earboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p--oxybenzoesäure), Äthylenbis-(p-benzoesäure), Tetramethylen-bis-(p-oxybenzoesäure), Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, "aphthalin-2,6-dicarbonsäure, Kaphthalin-2,7-dicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfpnyldibenzoesäure, Indendiearbonsäure und dergleichen sowie ringsubstituierte Derivate derselben, wie C .j-C .jQ-Alky !derivate, Halogenderivate, Alkoxy- oder Arylderivate. Hydro xy.säur en, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, sofern nur eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist.

Die bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren für die Verwendung in Kombination mit Terephthalsäure zur Herstellung der segmentierten Copolyester sind die anderen aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders Phenylene!!carbonsäuren, wie Phthalsäure und Isophthalsäure. Die am meisten bevorzugten Säuren sind Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Vorzugsweise besteht das Gemisch aus aromatischen Dicarbonsäuren zu etwa 60 bis 75 i° aus Terephthalsäure.

Zur Herstellung der harten Segmente des Copolyesters gemäss der Erfindung wird Butandiol verwendet. Der Ausdruck "Butandiol" umfasst auch äquivalente, esterbildende Derivate, wie Tetrahydrofuran und Butandiacetat. Die zur Herstellung der weichen.Segmente der Copolyester verwendeten Polytetra-

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methylenätherglykole müssen Molekulargewichte von etwa 1500 Ms 3500 und vorzugsweise von etwa 2000 "bis 3000 haben.

Das relative Molekulargewicht des segmentierten Copolyesters wird durch den Schmelzindex ausgedrückt, der ein. empirisches Maß für die reziproke Schmelzviscosität ist. Um Massen mit hervorragender Eignung für Kontaktkleber zu erhalten, soll der segmentierte Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 aufweisen. Die hier angegebenen Schmelzindices werden nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-65T, Condition E, bei 190° C unter einer Belastung mit 2160 g bestimmt.

Der segmentierte Copolyester soll einen Schmelzpunkt von etwa 90 bis 130° C aufweisen.

Der erforderliche Schmelzpunkt des segmentierten Copolyesters wird dadurch erzielt, dass man den Copolyester mit kristallisierbaren kurzkettigen Estersegmenten versieht. Der kristalline Anteil der kurzkettigen Estersegmente wird durch Verwendung von stärker linearen und symmetrischen aromatischen Dicarbonsäuren erhöht. Unter einer "linearen" aromatischen Dicarbonsäure ist eine solche zu verstehen, bei der die beiden Bindungen zwischen den Carboxylkohlenstoffatomen und den ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen auf einer von einem Carboxylkohlenstoffatom zum anderen gezogenen geraden Linie liegen. Als "symmetrisch" wird eine aromatische Dicarbonsäure bezeichnet, die in bezug auf die von einem Carboxylkohlenstoffatom zum anderen gezogene Mittellinie symmetrisch ist. Wiederkehrende Estereinheiten, wie Tetramethylenterephthalateinheiten, liefern z.B. ein besonders hochschmelzendes kurzkettiges Estersegrcent. Wenn man andererseits eine nicht-lineare und unsymmetrische aromatische Dicarbonsäure, wie Isophthalsäure, zu kristallisierbaren kurzkettigen Estersegmenten zusetzt, wird- der Schmelzpunkt dadurch herabgedrückt. Ge-

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ringe Mengen an Isophthalsäure sind jedoch sehr wertvoll zur Steuerung des Schmelzpunkts und zur Verbesserung der Verträglichkeit des segmentierten Copolyesters mit thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht.

Die hier angegebenen Schmelzpunkte werden durch thermomechahische Analyse bestimmt. Der Schmelzpunkt wird bestimmt, indem man das Eindringen einer Penetrometersonde in die Polymerisatprobe bei einer Belastung mit 10 g bei einem programmierten Temperaturanstieg von 5° C/rain misst. Die Einzelheiten dieser Methode sind in vielen Veröffentlichungen, z.B. in der Druckschrift "Du Pont Technical Literature for Model 941 Thermomechanical Analyzer" der Du Pont Company, Wilmington, Delaware, vom 1. Oktober 1968, beschrieben.

Die elastomere]! Copolyester gemäss der Erfindung können nach herkömmlichen Polykondensationsverfahren z.B. in Masse oder in einem Lösungsmittel hergestellt v/erden, das eines oder mehrere der Monomeren löst. Zweckmässig werden sie auf bekannte Weise durch Umesterung hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man ein Gemisch aus Terephthalsäure- und Isophthalsäuredimethylester mit Polytetramethylenätherglykol und überschüssigem Butandiol in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C erhitzt und das sich durch Umesterung bildende Methanol abdestilliert. Man erhitzt weiter, bis die Methanolentwicklung aufgehört hat. Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Diolüberschuss ist die Polykondensation innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden beendet. Das Verfahren führt zur Bildung eines Prepolymeren von niedrigem Molekulargewicht, das sich in den segmentierten Copolyester gemäss der Erfindung von hohem Molekulargewicht umwandeln lässt.

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Diese Prepolymeren können auch, nach einer Eeihe von anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. So kann man z.B. das Polytetramethylenätherglykol mit dem kurzkettigen Copolyester in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, Ms sich eine zufallsmässige Anordnung ausbildet. Der kurzkettige Copolyester kann durch Umesterung aus den beiden Dimethylestern und Butandiol, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Nach einem anderen Verfahren kann der kurzkettige Copolyester durch unmittelbare Veresterung entsprechender Dicarbonsäuren, Anhydride oder Säurechloride mit Butandiol oder nach anderen Verfahren, z.B. durch Umsetzung der Dicarbonsäuren mit cyclischen Estern oder Carbonaten, hergestellt werden. Natürlich kann auch das Prepolymere hergestellt werden, indem man diese Verfahren in Gegenwart von Polytetramethylenätherglykol durchführt .

Das Prepolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen Butandiols in den segmentierten elastomeren Copolyester von hohem Molekulargewicht übergeführt. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese letzte Verfahrensstufe der Destillation bei Drücken von weniger als 1 mm Hg und Temperaturen von 240 bis 260° C im Verlaufe von weniger als 2 Stunden in Gegenwart eines Oxydationsverzögerers, wie symmetrischem Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird.

Die praktischsten Polykondensationsverfahren machen von der Umesterung Gebrauch, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Um übermässige Verweilzeiten bei höheren Temperaturen und eine möglicherweise dadurch bedingte irreversible Wärmezersetzung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators durchsufuhren. Man

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kann zwar sehr verschiedene Katalysatoren verwenden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit Titansäureestern, wie Tetrabutyltitanat, für sich allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Zinkacetat. Komplexe Titanate, wie Mg^fHTi (OR )g_7₂> die von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten und Titansäureestern abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr wirksam. Andere verwendbare Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, ferner Gemische aus Calciumacetat und Antimontrioxid sowie Magnesiumalkoholate.

Diese Polykondensationen werden zwar im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt; mitunter ist es jedoch vorteilhaft, ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen, um das Abtreiben von flüchtigen Produkten bei niedrigeren als den üblichen Temperaturen zu erleichtern. Diese Methode ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Prepolymereii, z.B. durch unmittelbare Veresterung. Auch wird das Butandiol, z.B. in Terphenyl, während der letzten Stufe der Polykondensation zweckmässig durch azeotrope Destillation abgetrieben.

Das oben beschriebene Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Polykondensation kontinuierlich durch; die Umesterung mit einem Prepolymeren ist ein bekanntes technisches Verfahren.

Ausser den neuen segmentierten Copolyestern umfasst die Erfindung hervorragende Kontaktkleber, die ein oder mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht enthalten, welche mit dem segmentierten Copolyester verträgliche Gemische bilden, bei etwa 150° C wärmebeständig sind und Schmelzviscositäten von weniger als etwa 10 000 cP bei 200° C aufweisen. Der Ausdruck "thermoplastisches Harz" umfasst natürliche und synthetische, in der Wärme erweichende Harze sowie auch waehsartige Stoffe. Unter "verträglich" ist zu ver-

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stehen, dass es bei der Schmelztemperatur des Copolyesters nicht zur Schichtentrennung zwischen dem segmentierten Copolyester und dem Harz oder den Harzen von niedrigem Molekulargewicht kommt» Mitunter lässt sich diese Verträglichkeit bei Gemischen aus mehreren Komponenten erzielen, selbst wenn eines der Harze von niedrigem Molekulargewicht für sich allein mit den segmentierten. elastomeren Copolyester nicht verträglich ist. Unter "wärmebeständig" ist zu verstehen, dass bei einstündigem Erhitzen an der Luft auf die angegebene Temperatur keine bedeutungsvolle bleibende Änderung der Eigenschaften des Harzes eintritt. Die hier angegebenen Schmelzviscositäten werden mit dem Brookfield-Viscosimeter nach der ASTM-Prüfnorm D 1824-66 bei den dort angegebenen erhöhten Temperaturen bestimmt.

Geeignete thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht sind Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohleteerpeche, Kiefernharze, Alkydharze auf Kiefernharzbasis, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse. chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische derselben.

"Kohlenwasserstoffharze" sind aus Koksofengas, Kohleteerfraktionen, gespaltenen und hochgradig gespaltenen Erdölkohlenwasserstoffen, im wesentlichen reinen Kohlenwasserstoffen und Terpentinen gewonnene Kohlenwasserstoffpolymerisate. Typische Kohlenwasserstoffharze sind z.B. Cumaron-Indenharze, Erdölharze, vinylaromatische Polymerisate, Cyclopentadienharze und Terpenharze. Diese Harze sind in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2.Auflage, 1966, Verlag Interscience Publishers, New York, Band 11, auf Seite 242-255 beschrieben.

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Der Ausdruck "Cumaron-Indenharze¹¹ bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation der aus Koksofengas und "bei der Destillation von Kohleteer gewonnenen Harzbildner gewonnen werden, und Derivate derselben, wie phenolmodifizierte Cumaron-Indenharze. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 245-247, beschrieben.

Der Ausdruck "Erdölharze" bezieht sich auf Kohlenwasserstoffharze, die durch katalytische Polymerisation von hochgradig gespaltenen Erdölprodukten gewonnen werden. Diese Erdölprodukte enthalten im allgemeinen Gemische aus Harzbildnern, wie Styrol, Methylstyrol, Yinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylene. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 248-250, beschrieben. Auch die sogenannten "polyalkylaromatischen Harze" gehören zu dieser Klasse.

Der Ausdruck "vinylaromatische Polymerisate" bezieht sich auf niedermolekulare Homopolymerisate von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Yinyltoluol und cc-Methylstyrol, Copolymerisate aus mehreren dieser Monomeren miteinander und Copolymerisate aus mehreren dieser Monomeren mit anderen Monomeren, wie Butadien und dergleichen. Diese Polymerisate unterscheiden sich von den Erdölharzen dadurch, dass sie aus praktisch reinen Monomeren hergestellt werden.

Der Ausdruck "Cyclopentadienharze" bezieht sich auf Homopolymerisate und Copolymerisate des Cyclopentadiens, die aus Kohleteerfraktionen oder aus gespaltenen Erdölströmen gewonnen werden. Diese Harze werden hergestellt, indem das Cyclopentadien enthaltende Ausgangsgut längere Zeit auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Je nach den Temperaturen, bei denen die Polymerisation erfolgt, bilden sich das Dimere, das Trimere oder höhere Polymere. Auch diese Harze sind bei Kirk-

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Othmer-, a.a.O., Band 11, Seite 250 und 251, beschrieben.

Der Ausdruck "Terpenharze" "bezieht sich auf Terpenpolymerisate, die Kohlenwasserstoffe der Bruttoformel C₁₀H..,- sind und in den meisten ätherischen Ölen und pflanzlichen Ölharzen vorkommen, sowie auf phenolmodifizierte Terpenharze. Geeignete Terpene sind a-Pinen, ß-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Bornylen, Camphen und dergleichen. Diese Produkte fallen als Nebenprodukte bei der Verkokung in der Erdölraffinerie sowie bei der Papierherstellung an. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 11, Seite 252-254, beschrieben.

Der Ausdruck "bituminöse Asphalte" bezieht sich auf natürliche Asphalte und Asphaltite, wie Gilsonit, Glanzpech und Grahamit. Eine Beschreibung der bituminösen Asphalte findet sich bei Abraham: "Asphalts and Allied Substances", 6.Auflage, Band 1, Kapitel 2, Verlag Van Hostrand Co., Inc., insbesondere Tabelle III auf Seite 60.

Der Ausdruck "Kohleteerpeche" bezieht sich auf die Rückstände, die bei der Teilverdampfung oder Destillation des Kohleteers anfallen, welches beim Abtreiben der gasförmigen Bestandteile aus bituminöser Kohle entsteht. Zu solchen Pechen gehören in Gaswerken anfallendes Kohleteerpech, Koksofen-Kohleteerpech., Hochofen-Kohleteerpech, Generatorgas-Kohleteerpech und dergleichen. Diese Peche sind bei Abraham, a.a.O., besonders in Tabelle III auf Seite 61, beschrieben.

Der Ausdruck "Kiefernharze" bezieht sich auf harzartige Stoffe, die in der Natur in den Ölharzen der Kiefer vorkommen, sowie auf Derivate derselben, wie Kiefernharzester, modifizierte Kiefernharze, wie fraktionierte, hydrierte, dehydrierte und polymerisierte Kiefernharze, modifizierte Kiefernharzester und dergleichen. Diese Stoffe sind bei Kirk-Othmer,

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a.a.O., Band 17, auf Seite 475-505 beschrieben.

Der Ausdruck "Alkydharze auf Kiefernharzbasis" bezieht sich auf Alkydharze, bei denen die einbasische Fettsäure oder ein Teil derselben durch Kiefernharz (ein Gemisch aus Diterpenharzsäuren und nicht-sauren Bestandteilen) ersetzt ist. Unmodifizierte Alkydharze sind Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und einbasischen Fettsäuren. Alkydharze auf Kiefernharzbasis sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 1, Seite 851, 865 und 866, beschrieben.

Der Ausdruck "Phenolharze" bezieht sich auf die Produkte, die durch Umsetzung von Phenolen mit Aldehyden erhalten werden. Ausser Phenol selbst können als Phenolkomponente Kresole, Xylenole, p-tert.Butylphenol, p-Phenylphenol und dergleichen verwendet werden. Der üblichste Aldehyd ist Formaldehyd; man kann aber auch Acetaldehyd,' Furfuraldehyd und dergleichen verwenden. Diese Harze sind bei Kirk-Othmer, a.a.O., Band 15, auf Seite 176-207 beschrieben.

Der Ausdruck "chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse" bezieht sich auf diejenigen Wachse, die im allgemeinen als "chlorierte Wachse" bezeichnet werden, wie chlorierte Paraffinwachse. Diese Wachse enthalten in typischer V/eise etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

Der Ausdruck "chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit mehreren aromatischen Ringen, wie chlorierte Biphenyle, Terphenyle und dergleichen, sowie Gemische derselben. Diese Stoffe enthalten üblicherweise 30 bis 70 Gewichtsprozent Chlor.

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Die Klebstoffe gemäss der Erfindung bestehen zu etwa 1 bis 99, vorzugsweise zu etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent aus dem thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyester und zu etwa 1 bis 99» vorzugsweise zu etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent aus den thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht. In besonders bevorzugter Weise bestehen sie zu etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent aus dem Copolyester und zu etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent aus dem thermoplastischen Harz.

Typischerweise enthalten die Klebstoffe gemäss der Erfindung mehrere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht. So hat sich z.B. herausgestellt, dass vinylaromatisch^ Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht die Schmelzviscosität dieser Massen erniedrigen, ohne den Erweichungspunkt wesentlich zu erniedrigen. Da eine niedrige Schmelzviscosität zu einem verbesserten Netzvermögen der Massen für die Oberfläche des Trägers beiträgt, was wiederum zu einem besseren Haftvermögen führt, enthalten viele wertvolle Klebstoffe eine gewisse Menge vinylaromatisches Polymerisat. Vinylaromatische Polymerisate eignen sich auch zur Erhöhung der Verträglichkeit der anderen Harze mit dem segmentierten elastomeren Copolyester. Cumaron-Indenharze von hohem Erweichungspunkt verleihen den Massen Festigkeit. Phenolmodifizierte Cumaron-indenharze erniedrigen den Erweichungspunkt der Massen. Der Einfluss von phenolmodifizierten Cumaron-Indenharzen auf den Schmelzpunkt ist so stark, dass man den gewünschten Schmelzpunkt im allgemeinen schon durch Zusatz nur geringer Mengen dieser Harze erzielt. Eine Kombination dieser erwünschten Eigenschaften erhält man durch Vermischen von mehreren thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht mit dem elastomeren Copolyester in den richtigen Mengenverhältnissen. Die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht erniedrigen auch die Kosten der Klebstoffe.

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Mitunter ist es zweckmässig, die kissen gemäss der Erfindung gegen die Einwirkung von Wärme und ultraviolettem Licht zu stabilisieren. Dies kann geschehen, indem man Stabilisiermittel oder Oxydationsverzögerer zusetzt. Zufriedenstellende Stabilisiermittel sind Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen sich das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet.

Repräsentative Phenolderivate, die sich als Stabilisatoren eignen, sind Hydrochinon, 2,6-Ditert.butyl-p-kresol, Tetrakis- ^methylen-3- (3' , 5' -ditert. butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat7~ methan, 4,4'-Bis-(2,6-ditert.butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-^/5, 5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl/^r-benzol und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol). Auch verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide sowie organische Komplexverbindungen, wie Nickeldibutyldithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, können verwendet werden. Typische, als Stabilisatoren geeignete Amine sind aromatische Amine, wie N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, Ν,Ν¹ -Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und Phenyl-ß-naphthylarnin oder die Reaktionsprodukte desselben mit Aldehyden. Besonders wertvoll sind Gemische aus sterisch gehinderten Phenolen mit Estern der Thiodipropionsäure, Mercaptiden und Phosphorigsäureestern. Weitere Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht erhält man durch Einarbeiten verschiedener bekannter UY-Absorptionsmittel, wie substituierter Benzophenone oder Benzotriazole.

Die Eigenschaften der Klebstoffmassen gemäss der Erfindung können durch Einlagerung von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Holzmehl, Silicaten,- Kieselsäure-

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409834/'iÜ4b

2A08H9

AD-4720/4720-A

gel, Aluminiumoxid, Tonen, Stapelglasseide, Titandioxid, Russ und dergleichen, modifiziert werden. Füllstoffe haben allgemein die Wirkung, dass sie die Schmelzviscosität und die Zugspannung oder Steifigkeit der Masse bei verschiedenen Den- . nungsbeträgen erhöhen.

Die Eigenschaften der Massen gemäss der Erfindung lassen sich weiter durch Beimischen von wärmebeständigen thermoplastischen Polymerisaten von äthylenungesattigten Monomeren abändern. Solche Polymerisate sind Homopolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, Copolymerisate dieser Vinylester mit anderen monomeren Vinylverbindungen, wie Äthylen, Vinylchlorid und dergleichen, und Polymerisate von Acrylsäure- und Methaerylsäurealkylestern oder wärmebeständige Polykondensationsprodukte, wie Polyester, Polyamide und dergleichen. So wird z.B. durch Zusatz eines CοPolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat die Klebrigkeit der Kontaktkleber gemäss der Erfindung häufig erhöht. Diese modifizierenden Polymerisate haben Schmelzviscositäten von mehr als 10 000 cP bei 200° 0 und gehören daher nicht der Klasse der thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht im Sinne der Erfindung an.

Die Klebstoffe können auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten oder mit organischen Farbstoffen gefärbt v/erden, wenn dies erwünscht ist. Als anorganische Pigmente kann man Titandioxid (Rutil und Anatas), Aluminiumpulver, Cadmiumsulfid und -sulfoselenid, Bleiantimoniat, legierungen aus Quecksilber und Cadmium, Chromate von Nickel, Zinn und Blei, keramisches Grün, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxid, keramisches Schwarz, wie Chrom-, Kobalt- und Eisenoxid, Russ, Ultramarinblau und dergleichen, verwenden. Geeignete organische Pigmente sind Phthalocyaninblau und -grün, Chinacridone und dergleichen. Geeignete Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe, wie "Colour Index Disperse Blue" 59, 63 und 64. Opti-

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40933Λ/ 1 U4b

ΑΒ-4720Λ720-Α ^ 2408 1A9

sehe Aufheller, wie "Uvitex CP" der Ciba Corporation und "Tinopal II" der Geigy Chemical Corporation, können, falls dies erwünscht ist, ebenfalls zugesetzt werden.

Pur besondere Anwendungszwecke kann man den Klebstoffen auch Weichmacher, wie Phthalsäureester, z.B. Phthalsäuredioctyl- und -dicyclohexylester, Arylphosphate, wie Trikresylphosphat, und substituierte Sulfonamide, wie N-Cyclohexyl-p-toluol-sulfonamid und dergleichen, zusetzen. Als Flammschutzmittel können.z.B. Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2.,3-Dibrompropyl)-phosphat, chlorierte Wachse und dergleichen zugesetzt werden. Andere Zusätze, wie Tenside und Gleitmittel, können in geringen Mengen zugegeben werden.

Einer der wichtigen Vorteile der thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung liegt darin, dass die elastomeren Copolyester und die thermoplastischen Harze von niedrigem Molekulargewicht sich leicht miteinander mischen lassen, weil diese Massen im Vergleich zu den bisher bekannten Massen von vergleichbarer Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verhältnismässig niedrige Schmelzviscositäten aufweisen. Die Bestandteile der Massen gemäss der Erfindung können nach verschiedenen bekannten Methoden zusammengemischt werden, z.B. in geschmolzener Form, in Lösungsmitteln oder in wässrigen Dispersionen der Komponenten. Das Mischen in der Schmelze kann durchgeführt werden, indem man zunächst den segmentierten elastomeren Copolyester schmilzt und dann zu der Schmelze das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht zusetzt, oder indem man zunächst das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht schmilzt und dann zu der Schmelze den segmentierten elastomeren Copolyester zusetzt, oder indem man zunächst den segmentierten elastomeren Copolyester mit dem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht in feinteiliger Form mischt und das Gemisch dann, z.B. auf

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045

2408H9

AD-4720/4720-A *

einem heissen Walzenstuhl, schmilzt, oder die Bestandteile gleichzeitig einer Strangpresse zuführt.

Ausser diesen Mischmethoden ist es möglich, den Copolyester so, wie er "bei der Synthese anfällt, in noch geschmolzenem Zustande mit dem festen, vorgeschmolzenen oder flüssigen thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht zu vermischen. Zu diesem Zeitpunkt können auch sonstige Bestandteile, wie Oxydationsverzögerer, Füllstoffe, Weichmacher und dergleichen, zugesetzt werden. Dieses Mischverfahren kann in einem in den Herstellungsprozess eingeschalteten Mischer oder in einem gesonderten Mischgefäss durchgeführt werden und hat den Vorteil, dass der Copolyester nicht isoliert zu werden "braucht.

Die thermoplastische Masse gemäss der Erfindung kann auch zusammengemischt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel löst. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung dieser Lösungen sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Lösungsmittelgemische, wie Gemische aus Trichloräthylen und Isopropanol, und dergleichen.

Wässrige Dispersionen der thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht zusammen in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, die Lösung in Wasser emulgiert und das organische Lösungsmittel dann abtreibt, wie es in der USA-Patentschrift 3 296 172 beschrieben ist. Dispersionen können auch hergestellt werden, indem man den segmentierten Copolyester in einem geeigneten, mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löst, das thermo-

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409834/1U45

plastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in einem ander.en, mit Wasser nicht mischbaren organischen !Lösungsmittel löst, die beiden lösungen gesondert in Wasser emulgiert, das organische lösungsmittel aus den beiden Emulsionen abtreibt und die so erhaltenen beiden Dispersionen in den richtigen Mengenverhältnissen miteinander mischt.

Massen, die etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr an dem segmentierten elastomeren Copolyester enthalten, können als Konzentrate für das weitere Vermischen mit den gleichen oder anderen thermoplastischen Harzen von niedrigem Molekulargewicht als Modifiziermitteln verwendet werden oder für sich allein eingesetzt werden. Solche Konzentrate haben den Vorteil, dass sie sich mit zusätzlichen Bestandteilen bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Scherungsgraden verarbeiten lassen als der segmentierte elastomere Copolyester für sich allein. So kann z.B. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen segmentiert em elastomerem Copolyester und thermoplastischem Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht in typischer Weise bei einer Mindesttemperatür von etwa 170 C hergestellt werden. Weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht können jedoch mit diesem Konzentrat schon bei einer Mindesttemperatur von etwa 140° C gemischt werden. Ferner zeigen weitere thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht, die an sich eine begrenzte Verträglichkeit mit dem segmentierten elastomeren Copolyester aufweisen, die Neigung, mit solchen Konzentraten stärker verträglich zu sein.

Die Massen gemäss der Erfindung eignen sich als Kontaktkleber. Diese Massen können in Form von lösungen, wässrigen Dispersionen oder Schmelzen aufgetragen werden. Die Art des Auftragens hat keinen wesentlichen Einfluss auf das Verhalten der Masse im Gebrauch.

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409834/1045

Zum Auftragen der Massen gemäss der Erfindung in verschiedenen Formen kann man sich, herkömmlicher BeSchichtungsvorrichtungen bedienen. Pur das Auftragen aus Lösung oder Dispersion kommen verschiedene bekannte Methoden in Betracht, wie Anstreichen, Tauchen, Walzenbeschichtung, Beschichtung mit einem mit Draht umwickelten Stab, mit der Rakel, Bedrucken und dergleichen. Lösungen oder Dispersionen können auch durch Spritzen oder durch Beschichten nach der "curtain coating"-Methode aufgetragen werden.

Die Massen gemäss der Erfindung haben eine genügende Wärmebeständigkeit für die Anwendung als Heissiegelklebstoffe bei guter Haltbarkeit im Behälter. Durch Erhitzen auf 150 bis 200° C werden die Eigenschaften der Masse nicht wesentlich geändert. Pur das Auftragen aus der Schmelze kommen Tauchen, Walzenbeschichtung, Kaianderbeschichtung, "Curtain Coating", Strangpressen, Heissspritzen und andere Heissschmelz-Auftragemethoden in Betracht.

Die Massen gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch eine ausgezeichnete Kombination von Kontaktklebereigenschaften. Die Güte eines Kontaktklebers wird nach der Abziehfestigkeit und der Scherungsiiaftf estigkeit an genormten Trägern beurteilt. Auch die Klebrigkeit ist eine wichtige Eigenschaft. Die hier beschriebenen Massen zeigen 180 -Abziehfestigkeitswerte von 0,7 bis 0,9 kg/cm und 90°-Schnellhaftwerte von 0,62 bis 0,7 kg/cm. Sie haben eine gute Scherungsfestigkeit (300 Stunden und mehr bei Raumtemperatur) und zeigen auch eine gute Hochtemperatur-Bindefestigkeit (bis zu 185 min bei 70 C). Sie zeigen ferner eine starke Klebrigkeit.(2,5 bis 15 cm), bestimmt nach der Methode der rollenden Kugel, oder (bis 950 g) nach der Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung. Sine gut ausgewogene Kombination aller oben angegebener Eigenschaften erhält man durch richtige Formulierung, und es ist

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4098 3 4/1045

auch möglich, jede beliebige dieser Eigenschaften durch, geeignete Formulierung besonders hervortreten zu lassen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Erozentwerte auf das Gewicht. Die Zugfestigkeitseigenschaften werden an formgepressten Proben nach der ASTM-Prüfnorm DI 708-66 bestimmt.

Die für die Untersuchung der Kontaktkleber angewandten Prüfmethoden sind von dem "Specifications and Technical Committee of the Pressure Sensitive Tape Council" (PSTC) entwickelt worden und in deren Handbuch "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes - Pith Edition" veröffentlicht. Ferner wird zur Messung der Klebrigkeit die Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung durchgeführt. Diese Prüfungen sind die folgenden:

180°-Abziehfestigkeit (PSTC-I):

Die Abziehfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein Kontaktklebeband in einem Winkel von 180 mit einer bestimmten Geschwindigkeit von einem Träger abzuziehen. Das Band wird auf eine genormte Versuchsplatte aufgeklebt, wobei zur Herstellung des Kontakts eine Walze mix einem Gewicht von 2 kg verwendet wird. Das Band wird mit Hilfe eines Instron-Gerätes mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgezogen und die Kraft in kg je ein Bandbreite ausgedrückt.

90°-Abzieh-Schnellhaftprüfung (PSTC-5)t

Das Sehnellhaften ist die Eigenschaft eines Kontaktklebebandes, vermöge deren das Band sofort an einer Oberfläche anhaftet, ohne dass von aussen her ein Druck ausgeübt wird, um einen stärkeren Kontakt herbeizuführen. Diese Grosse wird als die Kraft gemessen, die dem Abziehen des Bandes unter einem Winkel von 90 von einer genormten Oberfläche entgegenwirkt, auf die das Band zuvor ohne Druckanwendung nur unter seinem

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4 0 8 ; ■'* / I ü 4 5

Eigengewicht aufgelegt worden ist. Das Band wird von der ge-, normten Oberfläche in einem Winkel von schwindigkeit von 30 cm/min abgezogen.

normten Oberfläche in einem Winkel von 90° mit einer Ge-

Klebrigkeitsprüfung nach der Methode der rollenden Kugel (PSTC-6):

Bei dieser Prüfung lässt man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 11,1 mm über eine schräggestellte ebene Kontaktkleberoberfläche hinunterrollen und misst die Strecke, über die die Kugel rollt. Je kurzer die Strecke istj desto besser ist die Klebrigkeit.

Scherungshaftprüfung (PSTC-7):

Die Scherungshaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um das Kontaktklebeband von einer genormten ebenen Oberfläche in einer zu der Oberfläche parallelen Richtung abzuziehen, nachdem es unter einem bestimmten Druck auf diese Oberfläche aufgeklebt worden ist. Diese Grosse kann als diejenige Zeit gemessen werden, die erforderlich ist, um eine genormte Fläche des Bandes von der Tersuchsplatte unter einer genormten Belastung abzuziehen. Die Normbelastung beträgt in den nachstehenden Beispielen 1000 g und die Bandkontaktfläche 25,4 mm χ 25,4 mm. Die Versuche werden bei Raumtemperatur und bei 70 C durchgeführt. Verzeichnet wird die Zeit bis zum Versagen.

Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfung:

Für diesen Versuch wird das Polyken-Sonden-Klebrigkeitsprüfgerät, Modell Nr. TMI 80-2, verwendet. Dieses Prüfgerät ist eine Vorrichtung zum Messen der Klebrigkeit von Kontaktklebern, indem die ebene Spitze einer Sonde mit gesteuerter Geschwindigkeit unter gesteuertem Druck für eine gesteuerte Verweilzeit mit der zu untersuchenden Probe in Berührung ge-

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409ό34/ΊΙ)45

bracht "wird, worauf die Haffbindung, die sich zuvor ausgebildet hat, ebenfalls mit gesteuerter Geschwindigkeit zerstört wird. Die genormte Sonde ist ein Stab aus rostfreiem Stahl Fr. 504 von 0,5 cm Durchmesser, der mit Hilfe einer Klemmhülse direkt an einem mit einer Anzeigeskala versehenen mechanischen Kraftmesser angebracht ist.

Bei diesen Versuchen wird das hochgradig polierte Ende der Sonde verwendet. Der Kontaktdruck beträgt 100 g/cm und die Verweilzeit 1 see, und die Probe wird mit der Sonde mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/sec in und ausser Kontakt gebracht. Weitere Einzelheiten dieser Prüfung sind von der Kendall Company oder der Testing Machines Company erhältlich.

Beispiel 1

Ein 3000 ml fassender Polymerisat!onskessel mit Destillieraufsatz wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100 516 g

Butandiol-1,4 258 g (40?S Überschuss)

Terephthalsäuredimethylester 299 g

Isophthalsauredimethylester · 14-9,5 g

"liaugard 445" 6 g

Tetrabutyltitanat als 5-prozentige Lösung'in Butandiol
("Tyzor TBT") . 24 ml

"Naugard 445" ist ein von der Naugatuek Chemicals, einer Abteilung von Uniroyal, in den Handel gebrachter Oxydationsverzögerer. "Tyzor TBT", Tetrabutyltitanat, in den Handel gebracht von der E.I. du Pont de Nemours and Company, wird als 5-prozentige Lösung in Butandiol zugesetzt.

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409834/Ί045

Der Reaktionskessel wird bei Atmosphärendruck auf 150° C erhitzt, worauf man den Katalysator zusetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff im Verlaufe von 1 Stunde auf 250° C erhitzt. Das Abdestillieren des Methanols beginnt nahezu sofort und ist in 20 Minuten im wesentlichen beendet. Wenn die Temperatur 250 C erreicht, legt man ein Vakuum von 160 mm Hg an, hält dieses 5 Minuten inne, vermindert den Druck dann weiter für 5 Minuten auf 80 mm Hg, für 5 Minuten auf 40 mm Hg und schliesslich auf das volle Vakuum (0,5 mm Hg oder weniger) und setzt die Destillation bei vollem Vakuum noch 1 Stunde bei 250° C fort. Die zähflüssige Schmelze wird unter (von Wasserstoff und Sauerstoff freiem) Stickstoff aus dem Kolben ausgekratzt und erkalten gelassen. Proben für die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften werden durch Formpressen bei 175-185° C und schnelles Abkühlen in der Presse hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

657	g	O70 Überschuss)
172	g (4
165	g
165	g
6	g

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahleninittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4 · Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Naugard 445"

Tetrabutyltitanat als 5-prozentige Lösung in Butandiol ("Tyzor TBT") 24 ml

Die Eigenschaften des Polyesters ergeben sich aus Tabelle I.

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409834/ 1045

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100 726 g

Butandiol-1,4 129 g

Terephthalsäuredimethylester 180,3 g

Isophthalsäuredimethylester 90,1 g

"Naugard 445" 6g

Tetrabutyltitanat als 5-prozentige Lösung in Butandiol ("Tyζor TBT") . 24 ml

Die Eigenschaften des Polyesters finden sich in Tabelle

Beispiel 4

Ein Destilliergefäss von 75 1 Inhalt wird mit den folgenden Stoffen beschickt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Naugard 445"

Tetrabutyltitanat (rein) 5,8 g

Das Tetrabutyltitanat wird als letzter Bestandteil zugesetzt und der Temperaturverlauf so programmiert, dass im Verlaufe von 1 Stunde bei Atmosphärendruek unter Stickstoff eine Temperatur von 210° C erreicht wird. Sobald grob stöchiometrische Mengen (865 g) Methanol abdestilliert sind (2 bis Stunden), wird der Inhalt der Destilliervorrichtung zur wei-

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L 0 9 ί¹- 3 4 / 1 U 4 S

6300	g	(50$ Überschuss)
1419	g
2097	g
524	g	-
50	g

ΑΌ-4720/4720-Α 2 4 O 8 H 9

teren Polykondensation in einen Autoklaven überführt. Der Autoklav wird auf 240° C gehalten und der Druck allmählich im Verlaufe von 45 Minuten auf 1 bis 2 mm Hg vermindert. Das Reaktionsgemisch wird auf 240° C gehalten, bis das überschüssige Diol (473 g) abdestilliert ist (4 bis 5 Stunden). Dann wird das Reaktionsgemisch aus dem Polykondensateonsgefäss in Bandform stranggepresst und auf grobe Teilchengrössen vermählen. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Beispiel

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100 6300 g

Butandiol-1,4 1520 g (50# Überschuss)

Terephthalsäurediraethylester 1937 g

Isophthalsäuredimethylester 830 g

"Naugard 445" 50 g

Tetrabutyltitanat (rein) . 5,8 g

Bei der Destillation gehen 913 g Methanol und 506 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 6

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4/1045

AD-4720/4720-A

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Naugard 445"

Tetrabutyltitanat (rein) 5»9 g

Bei der Destillation gehen 924 g Methanol und 523 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 7 "

	g	2408U9
5880	g
1570	g	(50?$ Überschuss)
1867	g
934	g
50

5880	g
1703	g (50$ Überschuss)
1994	g
997	g
50	£

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: ■

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Naugard 445"

Tetrabutyltitanat (rein) 6,3 g

Bei der Destillation gehen 987 g Methanol und 568 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 8

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0 9834/1045

AD-4720/4-720-A

Folytetramethylenätherglykol; Zahleniaittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1, 4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethy!ester "Naugard 445"
Tetrabutyltitanat (rein)

2408H9"

8400 g 3244 g (50$ Überschuss) 3698 g 1740 g 75,0 g 15,0 g

Bei der Destillation gehen 1794 g Methanol und 1081 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Naugard 445"
Tetrabutyltitanat (rein)

10	500	0	g
2	196	0	g (50$ Überschuss)
2	806	g
1	320	g
	75,	g
	15,	g

Bei der Destillation gehen 1362 g Methanol und 732 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischerelastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 30 -

409834/1045

	g	2408149
630	g
152	g	(50$ Überschuss)
166	g
111	g
4,6

1D-4720/4720-A ^

Poly te tram e thylenätiierglyko 1; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Is ophthalsäur edim e thy1e s t er "Uaugard 445" '

Tetrabutyltitanat (rein) 0,58 g

Bei der Destillation gehen 91,3 g Methanol und 50,7 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 11

lach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100 567 g

Butandiol-1,4 146 g (50% überschuss)

Terephthalsäuredimethylester 210 j

Isophvthalsäuredimethylester 52 g "Uaugard 445" - 4,2 g

Tetrabutyltitanat (rein) 0,55 g

Bei der Destillation gehen 86,5 g Methanol und 48,6 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

Beispiel 12

- 31 -

k 0 9 \. 2 h I 1 U 4 5

AD-4720/4720-A ~ '2 A 08 H 9

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100 588 g

Butandiol-1,4 132 g (5C# Überschuss)

Terephthalsäuredimethylester 196 g

Isophthalsäuredimethylester 49 g

"Naugard 445" ' 4,2 g

Tetrabutyltitanat (rein) ■ 1,0g

Bei der Destillation gehen 81,0 g Methanol und 44,0 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 13

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen her-. gestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Bei der Destillation gehen 92,0 g Methanol und 52,Og Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters finden sich in Tabelle I.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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409834/1045

588	5	g
157	4	g (50?£ Überschuss)
187	9	g
93,	g
4,	g
0,	g

AD-4720/4 720-A

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Kaugard 445"
Tetrabutyltitanat (rein)

2408H9

567 g

146 g (50$ Überschuss) 210 g
52 g

4,2 g

0,8 g

Bei der Destillation gehen 86,0 g Methanol und 49 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 15

Die folgenden' Stoffe werden nach einem kontinuierlichen Yerfahren (im Gegensatz zu dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, ansatzweise geführten Verfahren) polykondensiert, um einen Copolyester von höherem Molekulargewicht zu erhalten;

Polytetraraethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2100

Butandiol-1,4

Terephthalsäuredimethylester Isophthalsäuredimethylester "Goodrite 3110 X 104" Tetrabutyltitanat (rein)

Teile

96.6 Teile Teile

52.7 Teile 5,82 Teile 0,58 Teile

"Goodrite 3110 X 104" ist ein von der Firma B.P. Goodrich Co. als Oxydationsverzögerer in den Handel gebrachtes sterisch gehindertes Phenol. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts ergeben sich aus Tabelle I.

— 33 —

A09834/1045

Beispiel 16

Nach, dem Verfahren des Beispiels 4 wird ein thermoplastischer elastomerer Copolyester aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol; Zahlenmittel des Molekular-

gewichts 2900	10	643	g
Butandiol-1,4	1	860	g
Terephthalsäuredimethylester	2	369	g
Isophthalsäuredimethylester	1	016	g
"Naugard 445"		71	g
Tetrabutyltitanat (rein)		14,	2 g

Bei der Destillation gehen 1117 g Methanol und 620 g Butandiol über. Die physikalischen Eigenschaften des Copolyesters ergeben sich aus Tabelle I.

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409834/1045

CD OO CO

O •ΤΟΠ

	Bei spiel	Molverhältnis	BDO PTMEG*	T a Td e 1	le I	Copolyester	1095» ■	77,3	Schmelz- index (2160 g, 190° C)	Brweichun punkt, (TMA, ⁰C	)	ι»»	i
	1	DMT DMT+DMI	7,64	SCE, ft	Zugfestigkeitseigenschaften Pestig- Bruch- .Anfangs- keit,_p dehnung, modul, kg/cnr $> kg/cm²	1200	47,8	3,84	109		D-472
	2	0,67	4,13	44,5	310,0	1175	38,0	4,10	80		0/472
	3	0,50	2,71	28,9	260,1	1300	172,2	3,70	40		O
	4	0,67	3,50	21,8	296,7	1400	166,6	15,0	132
	5	0,80	3,75	25,7	275,6	" 1400	172,9	9,2	117
	6	0,70	4,15	27,0	326,9	1300	206,0	29,7	97
	7	0,67	4,50	29,1	201,8	1000	163,1	9,2	115
	8	0,67	6,00	30,8	312,1	1200	85,1	5,9	121
t	9	0,68	3,25	37,2	280,5	1250	47,5	9,2	92
I	10	0,68	3,75	24,3	267,1	1230	129,4	4,4	93
VJl	11 ·	0,60	4,00	27,0	171,5	1200	170,8	3,3	132
I	12	0,80	3,50	28,3	360,6	Ί100	156,1	4,4	119
	13	0,80	4,15	25,7	354,3	1300	221,4	3,5	113
	14	0,67	4,00	29,1	288,2	1100	100,5	5,7	132
	. 15	0,80	3,75	28,3	336,7	1300	78,7	7,3	106
	16	0,70.	3,75**	27,0	316,4			13,6	95	ro
		0,70	•	24,8	293,9	zur Tabelle siehe	Seite 36 -			O
									CX) -ρ ω
			Anmerkungen

AD-4720/4720-A ^ 2 A O 8 1 A 9

Anmerkungen zur Tabelle:

* Molekulargewicht des Glykols = 2100, falls nichts anderes angegeben ist.

** Molekulargewicht des Glykols = 2900.

DMT = Terephthalsäuredimethylester. DMI = Iscphthalsäuredimethylester. BDO =■ Butandiol.

PTMEG = Polytetramethylenätherglykol. SCE = kurzkettige Estereinheiten. TMA = thermomechanisch^ Analyse.

Beispiel 17

Ein Kontaktkleber wird durch 1-stündiges Vermischen der folgenden. Stoffe bei 175° C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse hergestellt:

Mischung I

Polyester gemäss Beispiel 2 "Piccolastic A-5" "Piccolastic A-75" . "Piccovar 1-30" "Aroclor 5460" "Elvax 40"
"Baugard 445" 0,3 g ■

"Piccolastic A-5" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht mit einen Ring und Kugel-Erweichungspunkt von 5° C- und einer Schmelzviscosität von 18 cP bei 190° C. "Piccolastic A-75" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht mit einem Ring .und Kugel-Erweichungspunkt von

- 36 409834/Ί045

20	g
20	g
15	g
15	g
25	g
5	g

75° C. "Piccovar 1-30" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Polyinden-Erdölharz mit einem Erweichungspunkt von 30° C. "Aroclor 5460" ist ein von der Monsanto Company in den Handel gebrachtes chloriertes Polyphenyl. "Elvax 40" ist ein von E.I. du Pont de ETemours and Company in den Handel gebrachtes Copolymerisat aus 60 fo Äthylen und 40 fi Vinylacetat.

Der Klebstoff wird in einer Schichtdicke von 25 μ auf eine 25 μ dicke Polyäthylenterephthalatfolie bei 120° C aufgetragen, und die Kontaktklebereigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 18

Fach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Stoffe hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel 3 "Piccolastic A-25" "Piccolastic A-75" ¹¹ Piccotex LC" "Elvax 40"

"Paraplex G-62" "Naugard 445"

"Piccolastic A-25" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht mit einem Ring und Kugel-Erweichungspunkt von 25° C. "Piccotex LC" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Copolymerisat aus Vinyltoluol und a-Methylstyrol. "Paraplex G-62" ist ein von der Rohm and Haas Comp, als Weichmacher in den Handel gebrachtes epoxydiertes Sojabohnenöl. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

- 37 -

"409834/ 1Ü45

25	5	g
24		g
16,	5	g
20		g
4,	Ul	g
10	g
ο,	g

AD-4720/4720-A Ί* 2 4 O 8 U 9

Beispiel 19

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Eontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel 4 30 g"

"Piccovar L-30" 25 g

"Piccotex 75" 40 g

"Elvax 4260" 5 g

"Naugard 445" 0,5g

"Piccotex 75" ist ein von der Pennsylvania Industrial Corp. in den Handel gebrachtes Erdölharz auf der Basis eines
Vinyltoluol-Copolymerisats. "Elvax 4260" ist ein von
E.I, du Pont de Nemours and Company in den Handel gebrachtes Copolymerisat aus 71 # Äthylen, 28 $ Vinylacetat und 1 $
Methacrylsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 20

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel 5 30 g

"Piccotex 75" 33 g

"Picco XPS-250-40" 4 g

"Piecovar L-30" 33 g

"Naugard 445" O,5 g

"Picco XPS-250-40" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Copolymerisat aus Vinyltoluol und α-Methylstyrol. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle II. Dieser Klebstoff zeigt eine besonders
gut ausgewogene Kombination von Kontaktklebereigenschaften. Die Klebrigkeit ist stark und die Hochtemperatur-Bindefestigkeit gut.

- 38 -

4 0 S 3 3 4 / Ί Ü 4 5'

28	g
25	g
5"	g
32	g
10	g
ο,	5 g

Beispiel 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Haftkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

PoXyester gemäss Beispiel 6 "Piecolastic A-25" "Piccolastie A-50" "Piccotex IC"

Weichmachergemisch (10,0 Teile
Phthalsäurediisooctylester,
16,5 Teile "Paraplex G-62"
und 9,0 Teile "Santicizer 409")

"Naugard 445"

"Piccolastic A-50" ist ein von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Homopolymerisat des Styrols von niedrigem Molekulargewicht, einem Erweichungspunkt von 50 C und einer Schmelzviscosität von 29 cP bei 190° C. "Santicizer 409" ist ein von der Monsanto Industrial Chemical Corporation als Weichmacher in den Handel gebrachter, aus Dicarbonsäure und Glykol hergestellter Polyester. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 22

Polyester gemäss Beispiel 7 "Piccolastic A-25" "Piccolastic A-50" "Piccotex LC"

Weichmachergemisch (wie in Beispiel 21)

"Naugard 445"

28	g
25	g
5	g
32	g
10	g
0,5	g

409834/1045

15	g
8	g
60	g
9	g
8	g

Αΰ-4720/4720-Α HO 2 A O 8 1 4

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 23

Uach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel 8

"Paraplex G-62" "Piecovar L-30" "Piccotex IG" "Elvax 4260"

"Naugard 445" 0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 24

Nach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel 9 30 g

"Piccotex 75" 40 g

"Piccorar L-30" 25 g

"Elvax 4260" 5 g

"Naugard 445" 0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Dieser Klebstoff hat ausgezeichnete Kontaktklebereigenschaften mit sehr starker Klebrigkeit und guter Hochtemperatur-Bindefestigkeit.

Beispiel 25

- 40 -

409834/10 4 5

	2408149
25	g
26	g
29	g
10	g
10	g
0,	5 g

AD-4720/4720-A

Polyester gemäss Beispiel 10 "Piccolastic A-25"
"Piccotex LC"

Weichmachergemisch (wie in
Beispiel 21)

"Foral 85"
"Naugard 445"

"Poral 85" ist ein von der Hercules, Inc. in den Handel gebrachtes, hochgradig stabilisiertes Esterharz mit einem Ring und Kugel-Erweichungspunkt von 85° C. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. '

Beispiel .26

Polyester gemäss Beispiel 11
"Piccolastic A-25"
"Piccotex LC"

Weichmachergemisch (wie in
Beispiel 21 )

"Foral 85"

"Naugard 445" 0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 27

Polyester gemäss Beispiel 12 28 g

"Piccolastic A-25" 25 g

"Piccolastic A-50" 5 g

"Piccotex LC" 32 g

- 41 -

.409834/1040

25	g
28	g
27	g
10	g
10	g

28	g
25	g
5	g
32	g
10	e
ό,	5 g

M.-4720/4720-A ^ ^2408U9

Weichmachergemiseh (wie in

Beispiel 21) 10 g

"Naugard 445" 0,5 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 28

Bach dem Verfahren des Beispiels 17 wird ein Kontaktkleber durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyester gemäss Beispiel "Piecolastic A-25" "Pieeolastic A-50" "Piceotex LC"

Wexchiaachergeniisch (wie in Beispiel 21)

"Naugard 445"
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 29

Polyester gemäss Beispiel "Paraplex G-62" "Piccovar L-30^tt "Piccotex LG" "Elvax- 4260" "Santicizer 1 H"

«Naugard 445" 0,5 g

"Santicizer 1 H" ist von der Monsanto Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

- 42 409834/ 1 U 4

25	g
10	g
25	g
25	g
5	g
10	g

Beispiel 50

Polyester gemäss Beispiel 15 30 g

"Nevex 110" 25 g

"Piccovar 1-30" 43 g

"Santicizer 3" ' 2g

"Naugard 445" 0,5 g

"Nevex 110" ist ein von der Neville Chemical Corporation in den Handel gebrachtes Polyinden-Erdölharz. "Santicizer 3" ist von der Monsanto Industrial Chemical Corporation in den Handel gebrachtes N-Äthyl-p-toluolsulfonamid. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Dieses Gemisch zeigt eine beson- · ders hohe Beständigkeit bei der Hochtemperaturscherungsprüfung und weist eine gut ausgewogene 'Gesamtkombination von Kontaktklebereigenschaften auf.

Beispiel 31

Polyester gemäss Beispiel 15 "Neolyn 20" "Santicizer 1 H» "Nevex 110" "Piccotex 75"

»Ethyl 330" * 0,5 g

"Neolyn 20" ist ein von der Hercules, Inc. in den Handel gebrachtes Alkydharz auf Kiefernharzbasis. "Ethyl.330" ist ein von der Ethyl Corporation in den Handel gebrachter Oxydati onsver zögerer. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

- 43 -

409834/1045

40	g
10	g
20	g
25	g
5	g

Beispiel 32

Polyester gemäss Beispiel 16 30 g

«Piccovar 1-30" · 45 g

"Nevex 110" 23 g

Santicizer 3" 2 g

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Beispiel 33

Polyester gemäss Beispiel 1 "Piccolastic A-5" "Piccolastic A-75" "Piccotex LG" "Elvax 40"

"iiaugard 445"
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

25	5	g
24		g
18,	5	g
20	0	g
4,	5	g
8,	g
0,	g

- 44 -

409834/1045

Tabelle

II

Eigenschaften der Kontaktkleber

	I	Bei spiel	Polyester gemäss Beispiel	PSTC-1, kg/cm	PSTC-5, kg/ein	PSTC-6, CK	PSTC-7, h	PSTO-7 (bei 70⁰C), min	Polyken- Klebrig- keit, g	CD OO
		. 17	2	0,63	-	>3O,5	-	—	-
	Cn	18	3	0,36	0,23	11,4	-	—	227
		19	4	0,09	0	>3O,5'	-	-	0
		20	5	0,73	0,66	17,8	300+	13	952
		21	6	0,34	0,36	>3O,5	-	-	113
O		22	7	. 0,23	0,23	>3O,5	-	—	58
CO OO		23	8	0.29	0,16	•18,5	0,2	—	136
CO		24	9	0,66	0",71.	11,4	300+	20	636
^		25	10	0,39	0,295	-	-	—	420'
O		26	11	0,09	0,14	-	-	-	70 ^
cn	27	12	0,32	.0	>3O,5	-	-	49 V₁
	28	13	0,14	0,20	>3O,5	-	—	125
	29	14	0,23	0,13	>3O,5	0	—	138
	30	15	0,75	0,63	14,7·	300+	22,0	662
	31	15	0,73	0,46	3,8	300+	185	250
	32.	16	0,64	0,45	2,5	-	2,0	540
	33	1	0,07	0	-	—	-

Claims

Patentansprüche

Weicher thermoplastischer segmentierter elastomerer Copolyester, der im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden, durch Esterbindungen"miteinander verbundenen kurzkettigen und langkettigen Estereinheiten besteht, wobei der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

0 O

II Il

-CRC-ODO-

aufweisen, 15 bis 50 Gewichtsprozent und der Anteil der langkettigen Estereinheiten, die die allgemeine Formel

0 0

Il Il

-CRC-OGO-

aufweisen, 50 bis 85 Gewichtsprozent des Copolyesters beträgt, wobei R den nach Abzug der Carboxylgruppen von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 350 hinterbleibenden zweiwertigen Rest, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hinterbleibenden zweiwertigen Rest und G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Glykol hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Dicarbonsäuren zu 55 bis 95 Gewichtsprozent aus Terephthalsäure bestehen, D den nach Abzug der Hydroxylgruppen von Butandiol hinterbleibenden zweiwertigen Rest, G den nach Abzug der endständigen Hydroxylgruppen von einem Polytetramethylenätherglyfcol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 3500 hinterbleibenden zweiwertigen Rest bedeutet und der

- 46 -

409834/1045

Copolyester einen Schmelzindex von weniger als etwa 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 130° C aufweist.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Dicarbonsäuren ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure sind.
3. Copolyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure zu 60 bis 75 Gewichtsprozent aus Terephthalsäure besteht.
4. Co.polyester nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetramethylenätherglykol ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 aufweist.
5. Copolyester nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der kurzkettigen Estereinheiten an dem Copolyester 15 bis weniger als 30 Gewichtsprozent und der Anteil der langkettigen Estereinheiten an dem Copolyester mehr als 70 bis 85 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verwendung des thermoplastischen segmentierten elastomeren Copolyesters gemäss Anspruch 1 bis 5 in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsprozent als Bestandteil von Kontaktklebern zusammen mit einem thermoplastischen Harz von niedrigem Molekulargewicht, das verträgliche Gemische mit dem Copolyester bildet, bei 150° C wärmebeständig ist und eine Sehmelzviscosität von weniger als etwa 10 000 cP bei

200° C aufweist, in Mengen von 99 bis 1 Gewichtsprozent.
7. Ausführungsform nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffharze, bituminöse Asphalte, Kohleteerpeche, Kiefernharze, Alkydharze auf Kiefernharzba-

- 47 -

409834/1Ü45

AB-4720/4720-A Mi 2408 H

sis, Phenolharze, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, chlorierte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben verwendet werden.
8. Ausführungsform nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Harze von niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffharze, Kiefernharze und/oder Alkydharze auf Kiefernharzbasis verwendet werden.
9. Ausführungsform nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der segmentierte elastomere Copolyester in dem Kontaktkleber in Mengen von etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent und das thermoplastische Harz von niedrigem Molekulargewicht in Mengen von etwa 80 bis 40 Gewichtsprozent verwendet wird.

409834/104