DE3315691C2

DE3315691C2 - Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wäßrigen Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen

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Publication number: DE3315691C2
Application number: DE19833315691
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. Graz Aigner; Bertram Dr. Zückert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1982-05-03
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1985-03-14
Also published as: DE3315691A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wäßrigen Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen oder Urethanölen als Bindemittel für Lacke und Farben. Man mischt 50 bis 75 Gew.% eines urethanmodifizierten Alkydharzes oder Urethanöles, welches einen Gehalt an ungesättigten Ölfettsäuren von 45-70 Gew.% enthält, mit 25-50 Gew.% einer Emulgatorkomponente, die durch Pfropfcopolymerisation von 50-75 Gew.% von Polyäthylenglykol enthaltenden Polyol estern von Fettsäuren mit 17-45 Gew.% Vinyl- und/oder Acryl- und/oder Methacrylmonomeren und 5-8 Gew.% α, β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren erhalten wird, und emulgiert das Gemisch nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen in Gegenwart von max. 20% wassertoleranter Lösungsmittel in Wasser.

Description

(D 25 bis 50 Gew.-% einer nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen wasserlöslichen Emulgatorkomponente, welch; sine SBurezahl von 25 bis 70 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von maximal 40 mg KOH/g, einen Polyäthyienglykolgehalt von 7 bis 13 Gew.-% und eine Grenzvlskosltätszahl von 9 bis ^⁵ 15 ml/g (gemessen In Chloroform bei 20° C) aufweist und welche durch Pfropfpolymerisation aus

(a) 50 bis 75 Gew.-% eines eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweisenden, mindestens ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 enthaltenden PoIyolesters von Fettsäuren, welche Im Mittel eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen, mi;

(b) 17 bis 45 Gew.-% von Vinyl- und/oder Acryl- und/oder Methacrylmonomeren, welche außer der ■«> Doppelbindung keine weitere funktionell Gruppe aufweisen, und

(c) 5 bis 8 Gew.-% von α,/7-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden, und

(II) 50 bis 75 Gew.-% eines lufttrocknenden, urethanmodlflzlerten Alkydharzes und/oder eines Urethanöles, welches einen Gehalt von ungesättigten ölfettsäuren von 45 bis 70 Gew.-%, eine Hydroxylzahl von maxlmal 50 mg KOH/g und eine Grenzvlskosltätszahl zwischen 8 und 18 ml/g (gemessen In Chloroform bei -H 20" C) aufweist,

bei 50 bis 100⁰C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen und/oder anorganischen Base In einer Menge entsprechend einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g und In Gegenwart von maximal 20 Gew.-% wassertoleranter organischer Lösungsmittel in Wasser emulglert.

Die erflndungsgerr.äß hergestellten Emulsionen enthalten nur einen sehr geringen Gehalt an flüchtigen Aminen, vorzugsweise weniger als 1% und sind sehr stabil. 3le zeigen ausgezeichnete Plgmentbenetzung und lassen sich daher leicht zu hochglänzenden Decklacken oder hochpigmentierten Grundierungen verarbeiten. Sie zeigen guten Verlauf und ausgezeichnete Durchtrocknung, haben nur geringe Tendenz zu Oberflächenstörungen, wie Kraterbildung oder Kantenflucht, und geben Filme von guter Beständigkeit.

Es Ist bekannt, daß urethanmodlflzlerte Bindemittel mit anderen Bindemitteln üblicherweise sehr schlecht verträglich sind. Es war daher nicht vorherzusehen, daß bei solchen Kombinationen eine Addition der positiven Eigenschaften der Komponenten auch beim Einsatz dieser kostengünstigen Emulgatorkompor.enten erzlelbar Ist. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharzemulslonen auch eine besonders gute Verträglichkeit mit PolymGrtsatdlsperslonen, ^M)

Die erflndungsgemilß eingesetzte Emulgatorkomponente (1) besteht anspruchsgemäß aus einem PEG enthaltenden Polyolester von Fettsäuren, welche im Mittel eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen und durch Pfropfcopolymerlsation mit cc,/J-aihylenlsch ungesättigten Monomeren, welche anteilig auch Carboxylgruppen tragen, modifiziert sind.

Die PEG enthaltenden Polyolester (a) werden durch Umsetzung von äquivalenten Mengen von ungesättigten < >s Fettsäuren, vorzugsweise von Konjuenfettsäuren und einem Polyäthylenglykol (PEG) mil einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 In Gegenwart eines natürlichen oder synthetisch hergestellten PoIyolesters von Fettsäuren, welche Im MIttel eine Jodzahl von mlnd. 140 haben und mindestens 75% der Doppel-

bindungen als Isolierte Doppelbindungen vorliegen, bei 240 bis 260° C erhalten. Diese Ester weisen eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g, vorzugsweise weniger als 2 mg KOH/g auf.

Als Fettsäuren für die Umsetzung mit dem PEG kommen Insbesondere die aus dem dehydratlslerten Rizinusöl stammenden und gegebenenfalls nachbehandelten Konjuenfettsauren sowie aus anderen ölfettsäuren durch Isomerisierung erhaltene Produkte zum Einsatz. Verwendbar sind aber auch ausgewählte Fettsäuren mit Isolierten Doppelbindungen, Insbesondere die Leinölfettsäuren.

Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das eingesetzte PEG oder das gegebenenfalls eingesetzte Gemisch verschiedener Polyäthylenglykole ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 ± 200 aufweisen.

Als Poiyolester werden einerseits die natürlichen trocknenden öle, z. B. Leinöl, Saffloröl oder Mischungen

ίο dieser Öle mit maximal 15 Gew.-% eines dehydratlslerten Rizinusöls, andererseits synthetische Ester der In diesen ölen enthaltenen Fettsäuregemische mit Polyolen wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan oder die entsprechenden Ester von Tallölfettsäuren verwendet. In den In diesen Polyestern enthaltenen Fettsäuren sollen die Doppelbindungen zu mindestens 75* als Isolierte Doppelbindungen vorliegen. In Mischungen mit den

Polyolestern können gegebenenfalls auch ungesättigte Kohlenwasserstofföle, wie niedermolekulare Butadlenpoly-

'5 mere. In Anteilen von max. 30 Gew.-9s mitverwendet werden. Die Hydroxylzahl der PEG enthaltenden Ester (a) soll nicht über 50 mg K.OH/g Hegen. Beim ausschließlichen Einsatz von Fettsäuren kann die Herstellung dieser

Komponente auch durch gleichzeitige Umsetzung aller Fettsäuren mit dem PEG und dem Polyol erfolgen.

Als Monomere (b), welche In einem Anteil von 17 bis 45 Gew.-% am Aufbau der Emulgatorkomponenie (I) beteiligt sind, werden Vinyl- und/oder Acryl- und/oder Methanrylverblndungen eingesetzt, welche außer der I

-·' Doppelbindung keine funktionell Gruppe aufweisen. Ihre Auswahl richtet sich wesentlich -ί-ch den gewünsch- I

ten Eigenschaften, welche die aus der Emulsion erhaltenen Lackfllme aufweisen sollen.

Für die universell anwendbaren Emulsionen, welche auch die Formulierung von Decklacken gestatten, wird vorzugsweise folgende Zusammensetzung angegeben:

60 bis 78 Gew.-% von Monomeren, welche benzlnlösllche Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von über 70° C bilden, insbesondere Vlnyltoluol;

22 bis 40 Gew.-% von Monomeren, welche benzlnlösllche Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von unter 70° C (vorzugsweise 20 bis 60° C) bilden. Insbesondere η-Butyl- und Isobutylmethacrylat.

so Als α,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (c) wird vorzugsweise, und auch In Mischung zu mindestens 50 Mol-%, Acrylsäure eingesetzt. Daneben können Methacrylsäure und besonders günstig (bezüglich Plgmentbenetzung) Halbester der Maleinsäure mit Monoalkoholen mit 3 bis 8 C-Atomen, Insbesondere Isopropylmalelnat verwendet werden.

Geringe Anteile von Maleinsäurehalbestern können auch durch Adduzlerung von Maleinsäureanhydrid an die ungesättigten Fettsäuren der Komponente (a) und Umsetzung der Anhydrldstwktur mit den entsprechenden Monoalkoholen eingeführt werden.

Die Piropfcopoiymerisailon erfolgt vortcllhafterweise durch langsame Zugabe der Mischung der Monomeren mit etwa 20 Gew.-% der Komponente (a) und (aus einem getrennten Zugabegefäß) eines Peroxids zu den verbauenden etwa 80% der Komponente (a) bei Temperaturen um 130⁰C. Der Ansatz wird dann welter auf 130 - bis 145'C gehalten, bis eine praktisch vollständige Reaktion der Monomeren erfolgt Ist und die gewünschte Grenzvlskosltätszahl erreicht Ist. Monomerenreste sowie gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel werden Im Vakuum abgezogen und der Ansatz, falls notwendig, mit ca. 10% eines wassertoleranten Lösungsmittels, z. B. einem Glykoläther, verdünnt.

Als Initiatoren für die Pfropfcopolymerlsatlon eignen sich besonders Peroxide wie Dl-tert.butylperoxld, •»5 tert.Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid oder Dlcumolperoxld.

Die urethanmodlflzlerten Alkydharze und/oder Urethanöle, welche als Komponente (II) In den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden, sind wasserunlösliche Harze, welche Im Prinzip dem Fachmann als In organischen Lösungsmitteln gelöste Lackblndemlttel bekannt sind.

Sie bilden gewlcMsmäßig den Hauptbestandteil des Festharzanteiles der erfindungsgemäßen Emulsionen und "> beeinflussen daher maßgeblich Filmbildung und Fllmelgenschaften. Bei Ihrer Formulierung wird daher das Hauptaugenmerk auf rasche Trocknung und gute oxidative Filmvernetzung gelegt.

Die vorzugsweise für die Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten urethanmodlflzlerten Alkydharze bzw. Urethanöle sind durch folgende Kennzahlen chamkisrlslert:

Gehalt an ungesättigten ölfettsäuren: 45 bis 70% Gehalt an aromatischen oder cycloallphatlschen Monocarbonsäuren: 0 bis 20% Gehalt an Polyalkoholen: 15 bis 22% Gehalt an Dicarbonsäuren: 0 bis \A% Gehalt an Diisocyanates 8 bis 22%

*■· Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 0 bis 50 mg KOH/g Grenzvlskosltätszahl [>/]: 8 bis 15 ml/g (Chloroform, 20° C)

Die angegebenen Zahlenberelche sind, soweit sie den Fettsäuregehalt, dk Hydroxylzahl und die Grenzvlskosl-

^h-^s tätszahl betreffen, für die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen

Parameter sind ir Ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch In weiteren Grenzen variiert

werden.

Als ungesättigte Fettsäuren sind solche mit Isolierten und konjugierten Doppelbindungen mit einer Jodzahl

über 125 geeignet. Beispiele sind: Soja-, Safflor-, LeIn- oder Tallölfettsäurc und die Fettsäuren des Holzöls. Die Fettsäuren können frei oder In Form Ihrer Glyccrldöle oder synthetisch hergestellten Polyolester eingesetzt werden. Die Auswahl der aromatischen oder cycloullphatlschen Monocarbonsäuren, der Polyalkohole und der Dicarbonsäuren Ist nicht kritisch und kann vom Fachmann aufgrund der gewünschten Eigenschaften und Kennzahlen getroffen werden. ί

Als Diisocyanate kommen Im Interesse der Trocknungsgeschwindigkeit und Flimhärte vor allem aromatische Produkte wie 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat und Toluylendllsocyanat In Betracht. Bevorzugt wird die technische Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendllsocyanat verwendet.

Die Herstellung der urethanmodlflzlerten Bindemittel erfolgt In zwei Schritten: Zuerst wird nach den üblichen Methoden ein niedermolekulares, hydroxylrelches Alkydharz mit einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g bzw. ein n> Fettsäurepolyolpartlalester hergestellt. Dann wird ein Inertes Lösungsmittel zugefügt und bei 40 bis 60° C das Dllsocyanat zugesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 90 bis UO⁰C gesteigert und so lange gehalten, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen aufelnen Wert unter 0,1% gefallen und die gewünschte Grenzviskosltäiszahl erreicht Ist. Gegebenenfalls werden geringe Mengen an niederen Monoalkoholen wie Methanol oder Äthanol zur Regulierung des Molekulargewichtes und des Urethangruppengehaltes eingesetzt. Diese Alkohole werden dem i.< Ansatz vor Zugabe der Diisocyanate zugemischt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten (1) und (II) vor der Emulglerung einer Nachbehandlung unterzogen, wodurch sowohl die Trocknungsgeschwindigkeit, Insbesondere die OberÜächentrocknung (Kle-hfreiheit) als auch die Kältebeständigkeit der Emulsionen noch verbessert wird.

Diese Nachbehandlung besteht darin, daß man vor der Emulglerung In Wasser die Komponente (1) bei 80 bis : ■ 160⁰C, vorzugsweise 100 bis 15O⁰C In Gegenwart eines Trockenstoffs, vorzugsweise eines Kobaltsalzes, solange mit Luft behandelt, bis eine Peroxidzahl von mindestens 20 Mlllläqulvalenten pro Kilogramm und eine Erhöhung der Grenzvlskosltätszahl (CHCIi, 20° C) um mindestens I ml/g erreicht Ist und/oder die Mischung der Komponenten (I) und (H) mit 1.5 bis 10 Mllllmol/IOO g der Harzmlschung eines aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanates In Gegenwart eines Inerten Lösungsmittels umsetzt und das Lösungsmittel gegebenenfalls -*¹ vor der Neutralisation und Emulglerung aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die beiden Maßnahmen können jede für sich, aber auch hintereinander durchgeführt werden. Durch das Blasen mit Luft bei 80 bis 160° C wird einerseits eine Verbesseruni? der Trocknungsgeschwindigkeit (Insbesondere der Oberflachentrocknung) erreicht, welche auf das Entstehen von Hydroperoxldgruppen zurückgeführt werden kann; andererseits verbessert diese Maßnahme auch die Verträglichkeit, Insbesondere mil kurzöligen und hochmolekularen Harzen der Komponente (II) sowie auch In einem gewissen Umfang die Kältebeständigkeit der wäßrigen Emulsionen.

Die Umsetzung der Mischung der Komponenten (I) und (II) mit 1,5 bis 10 Mllllmol (pro 100 g der Mischung) eines aromatischen und/oder aliphatischen Dllsocyanats bewirkt durch die MolekUlverknüpfung eine wesentliche Verbesserung der Kältestabllltät der Emulsionen. Diese Modifikation Ist selbstverständlich nur möglich, -^;> wenn die Komponenten eine Mindestzahl von Hydroxylgruppen aufweisen, welche entweder aus der Harzformulierung stammen oder durch das Blasen mit Luft sekundär entstanden sein können. Vorzugswelss wird diese Modifikation bei Produkten mit einer Hydroxylzahl von ca. 20 oder mehr angewandt.

Unter Kältebeständigkell der Emulsion wird verstanden, daß sich die Eigenschaften der Emulsion auch nach mehrmaligem Abkühlen unter den Gefrierpunkt des Wassers und Wiedererwärmen auf Zimmertemperatur prak- u tisch nicht verändern. Während bei den Emulsionen ohne Nachbehandlung eine Abkühlung auf - 5° C noch ohne Einfluß Ist, können die nach den hler beschriebenen Methoden nachbehandelten Emulsionen bis -20° C ohne nachteilige Beeinflussung abgekühlt und wiedererwärmt werden.

Das Blasen mit Luft erfolgt nach Abschluß der Pfropfpolymerisation sowie der Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel bzw. der Reste von Monomeren bei 80 bis I60°C, bevorzugt bei 100 bis 150° C. Das Durchblasen (oder Durchsaugen) von Luft durch die Reaktionsmasse wird solange fortgesetzt, bis die Peroxidzahl (bestimmt nach Wheeler) mindestens 20 Mlllläqulvalente pro kg beträgt und die Grenzvlskositätszahl, gemessen In Chloroform bei 20° C, um mindestens 1 ml/g angestiegen Ist. Zur Beschleunigung des Vorganges können auch geringe Mengen eines handelsüblichen Trockenstoffes, beispielsweise 0,02% einer 5%lgen Co-Slccatlv-Lösung, zugesetzt werden. sn

Bei Anwendung der Nachbehandlungsmethode können als Komponente (U) auch urethanmodlflzäerte Alky^. harze oder Urethanöle eingesetzt werden, welche erweiterte Grenzwerte aufweisen:

Gehalt an ungesättigten Ülfettsäuren: 40 bis 70s Gehalt an aromatischen oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren: 0 bis 25% Gehalt an Polyalkoholen: 15 bis 25% Gehalt an Dicarbonsäuren: 0 bis 16% Gehalt an Diisocyanates 8 bis 25% Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

Hydroxylzahl: 0 bis 80' mg KOH/g Grenzvlskosltätszahl [»7]: ⁸ bis 18 ml/g, (Chloroform, 20^c C)

Auch In diesem Fall sind d!e angegebenen Zahlenbereiche, soweit sie den Fettsäuregehalt, die Hydroxylzahl und die Grenzvlskosltätszahl betreffen, für die Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch. Die anderen angegebenen Parameter sind In Ihren bevorzugten Bereichen angegeben und können auch In weiteren Gren- μ zen variiert werden.

Zur Erzielung von Emulsionen mit optimaler Kältebeständigkeit können die Komponenten vor dsr Emulglerune mit einem aromatischen oder aliphatischen Dllsocyanat partiell verknüpft werden. Vorzugswelse wird

Toluylendllsocyanal eingesetzt, wobei die Menge so bemessen wird, daß einerseits der gewünschte Effekt jM

erreicht wird, andererseits andere Eigenschuften, wie die Plgmcntbenetzung, nicht beeinträchtigt werden. IJbII- ||;

cherwelse können 1,5 bis IO Mllllmol Dllsocyanat pro 100 g Harz eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt die |;

Menge 2 bis 6 Mllllmol Dllsocyanat pro 100 g Harz. |:

^s Die Umsetzung der Mischung aus den Komponenten (1) und (11) mit dem Diisocyanal erfolgt In einem Incr- ;||

ten Lösungsmittel z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Ketonen bei 80 bis 120"C. Nach Beendigung der Reaktion, feststellbar durch das Gleichbleiben der Grenzvlskosliaiszahl, wird das Lösungsmittel unter V'iuum entfernt.

Die Carboxylgruppen der Mischung oder die nachbehandelte Kombination der Komponenten (1) und (II) wird, gegebenenfalls nach schonendem Abdestlllleren der wasserunlöslichen Lösungsmittel Im Vakuum und Zugabe von Hllfslösungsmltteln In einer Menfct: von maximal 20%, bezogen auf den Fcstharzanlcll, teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert.

Als Hllfslösungsmlttel sind Alkohole und Ätheralkohole geeignet; bevorzugt wird der Monobutyläther des Äthylenglykols. Zur teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen werden bevorzugt Trläthylamln und

^!> Dlmethyläthanolamln oder Mischungen dieser Amine, gegebenenfalls auch mit anderen Aminen, verwendet.

Für bestimmte Anwendungszwecke kann auch Ammoniak oder ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Kallumhydro-

xld, zur Neutralisation herangezogen werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen Ist es, daß nur eine geringe Amlnmenge, entsprechend der Neutralisation von maximal 20 Sflurezahlelnhelten, benötigt wird. Daraus cfgiui sich, daß ucf Gehalt an flüchtigen Aminen ίη den crfiridursgsgcrnSüsn Emulsionen unter

-" 1 Gew.-% gehalten werden kann.

Schließlich wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 6O⁰C das Wasser unter kräftigem Rühren Im Verlauf von 1 bis 3 Stunden eingerührt. Es entstehen milchige. In dünner Schicht transparente Emulsionen mit guter Lagerstabllltät. Sie lassen sich ohne besondere Probleme zu rasch trocknenden Grundierungen und Decklacken verarbeiten. Die Anwendung kann In pigmentierter oder unplgmentlerter Form, gegebenenfalls nach Zusatz der -⁵ üblichen Lackhilfsmittel, durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten u. B. erfolgen. Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur; bei Industriellen Serlenlacklerungen wird eine forcierte Trocknung bevorzugt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teil- oder Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben Ist. Die angegebenen Grenzvlskosltatszahlen wurden In Chloroform (CHF) bei 2O⁰C bestimmt und In ml/g angegeben.

Erklärung der In den Beispielen verwendeten Abkürzungen VT: Vlnyltoluol MMA: Methylmethacrylat BA: n-Buiylacrylat

-¹* BMA: n-Butylmethacrylat

IBMA: Isobutylmethacrylat MACS: Methacrylsäure ACS: Acrylsäure MIPE: Malelnsäuremonoisopropyiester

·»" MBE: Malelnsäure-mono-n-butylester

BUGL: Äthylenglykolmonobutylather TDI: Toluylendllsocyanat (handelsübliche Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren (80 : 20%) DMEA: Dlmethyläthanolamln TEA: Triäthylamln

•»s [η]: Grenzvlskosltätszahi, CHF/20" C, ml/g

SZ: Säurezahl, mg KOH/g OHZ: Hydroxylzahl, mg KOH/g FKP: Fesikörpergehalt (%)

?" 1. Herstellung der Emulgaiorkomponente (I)

1.1. Herstellung der PEG enthaltenden Polyolester (a)

Die in Tab. 1 angegebenen Rohstoffe werden auf 250° C erhitzt und unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g verestert.

Tabelle 1

Leinöl 800 680 640 - - 852

Saffloröl - - - 800

dehydratisiertcs Rizinusöl - 120

niedermolekulares - - 160
Polybutadien ')

	1	_	33 15	-	691	_	4	_	S	790	6	_
	56		-		56	56	-	41
	-	2	56	3	-	-	-	-
	-	-	-	-	110	-
	150	150	150	150	90	110
	-	-	-	-	30	-
	-	-	-	-	30	-
	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
	1002	1Ö02 ti λ Ii (Λι\η ä	1002	1002	999	1000




Fortsetzung

Tallollettsäure ²)
dehydralisierte Ri?inusöl- fettsäure
Leinölfettsäure
Pentaerythrit
PEG (M 1500)
PEG (M 1000)
PEG (M 3000)
Dibutylzinnoxid (Katalysator)
Ausbeute ca. ³)

h >) Handelsübliche Tallölfcllsiiiire mit einem llarAsäurcgchiill von weniger als 2%; Jod/ahl ca. 150.

."i ') -- Ansät/, minus Rcuklionswavscr

(ί 1.2. Pfropfpolymerisation der Polyolester (a)

ί In einem geeigneten Rcaktlonsgefäli werden ca. 80*. des Polyolesters (a) vorgelegt und auf 13O⁰C erhitzt. Der

fRcst dieser Komponente wird In Mischung mit den Monomeren In ca. 6 Stunden gleichmäßig zugegeben, wobei

α man gleichzeitig aus einem getrennten Zugabegefäß eine Mischung aus 3 Teilen tert.-Butylperbenzoat und

I 7 Teilen Xylol zulaufen läßt (diese Mengenangaben beziehen sich auf die In Tabelle 2 angegebenen Ansätze)

[i Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 140° C gesteigert und diese Temperatur gehalten, bis ein Fest-

.! körper von mehr als 90% und die gewünschte Grenzvlskosltätszahl [η] CHF, 20° C erreicht 1st. Gegebenenfalls

■^:l wird mit weiterem Peroxid korrigiert. Anschließend werden die nlchtreaglerten Monomeren bzw. das vorhan-

ji dene Lösungsmittel durch Vakuum entfernt und der Ansatz mit BUGL auf einen Festkörpergehalt von 87%

I verdünnt.

I Tabelle 2

S 123456789 10

^ a 1 70 - - - - 70 60 - 70 70

Ca2 _ 70 --------

I a4 ... 70 ----- -

VT 15 15 15 15 12 14 25 15 15 15

MMA _ 2 2 -------

BMA -7---10-9--

IBMA 9--9 12-10-99

MACS _--__3_-__

ACS 4444435444

MIPE 222-2--222

Fortsetzung

5	M	10,3	10,5
sz	38	39
„ OHZ

Kenr>zars!en der Komponenten (I) 12,5 9.9 I !,8 10,8 10,6 36 37 37 43 45 5 > 26 <

10,1	14	10,4
36	39	39
5		>

Die Komponente 1/9 entspricht In Ihrer Zusammensetzung der Komponente l/l, jedoch wurde [η] durch weitere Peroxidzugaben auf einen Wert von 14 ml/g hochgezogen.

Die Komponente 1/10 entspricht ebenfalls In Ihrer Zusammensetzung der Komponente I/l, der MlPE wurde jedoch durch Adduzlerung eingebaut. Dabei wurde der Polyolester mit der entsprechenden Menge Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei 22O⁰C umgesetzt und die Anhydridstrukturen anschließend bei 90⁰C während 4 Sunden mit Isopropanol geöffnet. Die weiteren Verfahrensschritte erfolgten wie bei der Herstellung der Komponente I/l.

2. Herstellung der urethanmodlflzlcrten Bindemittel (II)

Zusammensetzung und Konstanten der urcthanmodlflzlerten Alkydharze bzw. der Urethanöle sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

ll/l 11/2 II/3

Teil 1

Tallölfettsäure 500 510

Isomerisierte Linolsäure *) 150

Leinöl 32 s **) - - 346

Pentaerythrit 204 204 41

Trimethylolpropan - - 13

p-t.-Buty !benzoesäure - 93

Kalziumoctoat (4% Ca) - - 0,3

Bleioctoat (10% Pb) - - 0,15

Teil 2

Phthalsäureanhydrid 90 100

Teil 3

Methanol 7,0

Äthanol - 9,5 4,4

Teil 4

TDl

Gehalt an TDl (%) Gehalt an Fettsäuren (%) Hydroxylzahl (mg KOH/g) Grenzviskositätszahl (CHF) Festkörper ca.

*) technisch, mit ca. 50% konjugierter Lmolsjurc
**) Thermisch polymerisiertes Leinöl (Visk. 32 s DIN 53 211/20° C)

165	154	106
15,5	15,2	20,8
61	50	65
40	42	38
9,9	IU	11,3
91%	91%	91%

Die ureihanmodlflzlerten Bindemittel werden nach folgendem Verfahren hergestellt: Be! II/1 und Π/2 -Wrd aus Teil 1 und 2 durch Veresterung bei 220^ C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g hergestellt. Bei Π/3 wird durch Umesterung des Öles mit den Polyolen ein Fettsäurepolyol-Partlalester hergestellt. Dabei wird Teil 1 auf 250° C erhitzt bis eine Probe, 1 :6 mit Äthanol verdünnt, bei 25" C klar löslich Ist.

Die Umsetzung eier so gewonnenen Vorprodukte mit dem Dllsocyanat geschieht In einer 70%lgen Losung in Toluol. Die Vorprodukte, gelöst In Toluol, werden mit dem Methanol bzw. Äthanoi versetzt und auf 50° C erwärmt. Dann wird das TDI zugegeben und die Lösung auf 100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,1% gefallen und die gewünschte Grenzvlskosltätszahl erreicht ist. Wenn erforderlich, werden geringe Anteile von TDI nachgegeben. Anschließend wird unter Vakuum das Toluol so weit abdestllllert, daß das Harz einen Festkörpergehalt von etwa 80% aufweist. Nun werden 10 Teile Äthylenglykolmonobutyiäther, auf 100 Teile Festharz, zugesetzt und welter unter Vakuum destilliert, bis das Toluol vollständig entfernt 1st.

Beispiele 1 bis 13

Zusammensetzung und Konstanten der Emulsionen gemäß den Beispielen 1 bis 13 sind In der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Viskosität der Emulsionen wurde mit einem Rotationsviskosimeter BROOK-RELD RVT, Spindel 5, 100 U/mln. bei 20° C gemessen.

Tabelle 4 Beispiel

10

11

12

13

KOMP. ( I) 1

KOMP. ( I) 2

KOMP. ( I) 3

KOMP. ( I) 4

KOMP. ( I) 5

KOMP. ( I) 6

KOMP. ( I) 7

KOMP. ( I) 8

KOMP. ( I) 9

KOMP. ( I) 10

KOMP. (II) 1 KOMP. (II) 2 KOMP. (II) 3

BUGL

DMEA

VISK Pa ■ s

BUGL %

AMlN %

46

34,5 46

46

66

77

3,5

66

66 66

66

	105	105	105	105	105 1
105	9,9	9,6	9,6	9,5	9,5
9,8	2,4	2,9	3,2	4,4	3,5
3,4	6,75	6,75	6.75	6,75	6,75
6,75

66 66

1,92 0,86 105 9,6 4,1 6,75 1,25

66 66

46

66

5,5 5,5

5,5

66

	102,5	102,5	105	102,5	105
105	9,5	9,4	9,8	9,7	9,5
9,7	3,5	1,7	3,8	3,4	4,0
4,1	7,9	7,9	6,75	7,9	6,75
i 6,75

Die Herstellung der Emulsionen wird wie folgt durchgeführt: Emulgutorkortiponente (I), ureihanmodifiziertes Bindemittel (H) und BUGL werden 60 Minuten bei 80° C gut gemischt. Dann wird die Temperatur auf 60⁰C gesenkt und die Mischung der Amine eingerührt. Nach 30 Minuten wird mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird In 60 bis 90 Minuten unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 50⁰C gehalten wird. Anschließend wird noch 30 Minuten nachgerührt. Es resultiert bei diesen Ansätzen ein Fcstkörpergehalt von 45·Λ».

Prüfung der Emulsionen gemäß Beispiel 1 bis 13 1. Prüfung der Lagerstabllltat

j Zur Verkürzung der Prüfdauer werden die Emulsionen auf 30% verdünnt und bei 70° C gelagert. Es gibt zwar keinen sicheren Schlüssel, nach dem aus dem Ergebnis dieses Tests auf die Lagerfähigkeit unter Normalbedingungen geschlossen werden kann. Die Erfahrung lehrt jedoch, daß Emulsionen, welche unter diesen Bedingungen eine Woche überstehen, unter Normalbedingungen mindestens 1 Jahr lagerfähig sind. Die Emulsionen gemäß Beispiel 1 bis 13 zeigten nach dieser Prüfung keine Veränderung.

2. Prüfung von Weißlacken

Die Emulsionen werden mit 2% eines wasservertraglichen Slkkativgemlsches (z. B. mit 5% Co) und 1% eines

ι? Antihautmlttels (jeweils bezogen auf Festharz) versetzt und mit deionisiertem Wasser auf 35% verdünnt. Dann werden sie mit Titandloxid In einer Schwlngmühle Im Plgmentblndemittelverhältnls 1:1 pigmentiert. Geprüft werden nach Aufziehen des Lackes auf Glasstrelfen Trocknung, Glanz und Wasserfestigkeit des Flirre-, bei einer Trockenfilmstarke von 30 μπι. Bei der Prüfung tier Wasserfestigkeit (24 Stunden Wasserlagerung bei 20° C nach 7 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur) zeigten die Produkte gemäß Beispiel I bis 13 durchwegs eine leichte Erweichung. Die Lacke regenerieren nach kurzer Zelt ohne Glanzverlusl.

Die Prüfung der Trocknung erfolgt ηϋί einem »BK-Drying-Recorder« (The Mlckle Laboratory, Engineering Co. England). In der Bewertung bedeuten:
Verlauf: Beginn einer bleibenden Nadelspur (V In Minuten)
Angetrocknet: Nadelspur auf der Filmoberflache (A In Minuten)
^:- Durchgetrocknet: Ende der mit freiem Auge sichtbaren Nadelspur (D in Stunden)

Die Glanzprüfung erfolgt mittels Gonloreflektometer »GR-COMP« (Fa. Paar. AT): Meßwinkel 60°, Angabe: % gegen Standard.

Tabelle 5 Ergebnisse der Prüfung von Trocknung und Glanz

Trocknung	A	D	Gh
V	120	6,5
50	90	3,5	78
35	105	6,5	68
50	120	5	75
50	105	5	76
45	150	7,5	71
55	165	7,5	68
50	135	6	66
55	90	4,5	75
40	90	5	66
40	105	4	67
45	120	6	70
55	120	4,5	75
50		74

3. Prüfung einer Korroslonsschutzgrundlerung auf Basis der erfindungsgemaßen Emulsionen

222 Teile Emulsion gemäß Beispiel l/45<Mg werden mit 50 Teilen Eisenoxidrot, 50 Teilen Blelslllcochromat, 70 Teilen Barlumsulfat und 30 Teilen Talkum In üblicher Welse vermählen und nach Zusatz von 2 Teilen Slkkatlv, 1 Teil Antlhautmlttcl, I Teil Antiabsetzmittel und I Teil Entschäumer uuf dem Rotothlnncr mit Wasser auf eine Viskosität von 4 mPa · s (ca. 63'». Festkörpcrgehalt) verdünnt. Der pH-Wert wird mit TEA auf 9,0 bis 9,5 nachgestellt.

Bei Lagerung durch 4 Wochen bei 40° C zeigt die Farbe keine Veränderung. Die Trocknungsprüfung am BK-Drylng-Recorder ergab für VIAID die Werte 35/75/3. Im Salzsprühtest (ASTM B 117/64) zeigen Filme, die 7 Tage bei Raumtemperatur getrocknet wurden, nach einer Test zelt von 120 Stunden keine Unterrostung am Kreuzschnitt; die Ablösung am Kreuzschnltt betrug 1 bis 2 mm.

Herstellung der Emulsionen mit nachbehandeln Harzkomblnutlonen 1. Herstellung der Emulgatorkomponente (I)

Ll. Aus 800 Teilen Leinöl, 56 Teilen dehydratlslerter Rizinusölfettsäure, 150 Teilen PEG (M 1500) wird In s Gegenwart von 0,3 Teilen Dlbutylzlnnoxld bei 250° C unter azeotroper Abtrennung des Reaktionswassers ein Polyolester mit einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g hergestellt.

1.2. In einem geeigneten Reaktlonsgefäß werden 560 Teile dieses Polyolesters (1.1.) vorgelegt und auf '30⁰C erhitzt. Dazu wird Innerhalb von ca. 6 Stunden eine Mischung aus 140 Teilen des Polyolesters (1.1.), 150 Teih η Vinyltoluol, 90 Teilen Isobutylmethacrylat, 40 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Malelnsäuremonolsopropylester :■ sowie, aus einem zweiten Zugabegefäß, eine Mischung aus 30 Teilen tert. Butylperbenzoat und 70 Teilen Xylol zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 140° C gesteigen und diese Temperatur gehalten, bis ein Festkörper von mehr als 90% und eine Grenzviskositätszahl η (CHF, 20° C) von 8,8 ml/g erreicht Ist. Gegebenenfalls wird mit weiterem Peroxid korrigiert. Anschließend werden die nlchtreaglerten Monomeren bzw. das vorhandene Lösungsmittel durch Vakuum entfernt.

Das Endprodukt weist eine Grenzviskositätszahl η von 8,8 ml/g, eine Säurezahl von 37 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von weniger als 5 mg KOH/g auf.

1.3. Blasen mit Luft. Das Reaktionsprodukt aus 1.2. wird mit 0,02% einer 5%Igen Lösung (bezogen auf Metallgehalt) eines handelsüblichen Co-Octoats versetzt t-nd auf 130° C erhitzt. Dann wird solange Luft durch die Masse geblasen, *>ls eine Peroxidzahl von 45 und eine Grenzviskositätszahl von 10,2 ml/g erreicht 1st; die Säure- -'> zahl beträgt 35 «g KOH/g (Emulgatorkomponente I/l).

Ein weiterer Ansatz wird unter gleichen Bedingungen geblasen, bis eine Peroxidzahl von 42 und eine Grenzviskositätszahl von 13,0 ml/g erreicht Ist; die Säurezahl beträgt In diesem Fall 33 mg KOH/g. Der Festkörpergehalt beträgt bei beiden Ansätzen 100% (Emulgatorkomponente 1/2).

2. Herstellung der urethanmodlflzierten Bindemittel (Komponente II) Zusammensetzung und Konstanten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 1 "° Komponente (II) ll/l 11/2

Teil 1 -'S

Tallölfettsäure 260 Leinölfettsäure - 300 Benzoesäure 20 - ■»·>

Glycerin 138 138

Teil 2

Phthalsäureanhydrid 100 100

Teil 3

Tolulendiisocyanat (TDI) 122 127 ,_n

Teil 4

Methanol 4,0 4,0

Gehalt an

TDI (%) Fettsäuren (%)

Festkörper ca. % Grenzviskosität, ml/g Hydroxylzahl, mg KOH/g

Die urethanmodlflzierten Bindemittel werden nach folgendem Verfahren hergestellt: Aus Teil 1 und 2 wird durch Veresterung bei 220' C ein niedermolekulares Alkydharz mit einer Säurezahl unter 2 mg KOH/g herge-

Il

19,9	20,0
42,5	47,0
60	60
11,5	14,2
72	66

stellt. Die Umsetzung der so gewonnenen Vorprodukte mit dem Dllsocyanat und dem Methanol geschieht In einer 60%lgen Lösung In Toluol. Die Vorprodukte, gelöst In 90% des erforderlichen Toiuols, werden mit dem Methanol versetzt und auf 50° C erwärmt. Dann wird das TDI zugegeben und die Lösung auf 100° C erhitzt. 60 Minuten später wird 0,1% Dlbutylzlnnlaurat, verdünnt mit dem restlichen Toluol, zugegeben und die Tempcra- > tür welter auf 100° C gehalten, bis der NCO-Gehalt auf unter 0,1« gefallen Ist. Wenn erforderlich, werden geringe Anteile von TDI nachgegeben.

3. Verknüpfung der Komponenten (I) und (H) mit TDI

Entsprechend den In Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen werden die Komponenten auf 50° C erwärmt. Nach Zusatz des TDI wird die Temperatur auf 100° C gesteigert. Die Reaktion Ist nach 6 Stunden beendet. Die Konstanten sind In der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2 Harzkombination Ml/1 Hl/2

Komponente I/l _2n Komponente II/l

TDi

Festkörpergehalt % -5 Grenzviskosität ml/g

Millimol TDI per 100 g Harz Beispiele I bis 3

Zusammensetzung und Konstanten der Emulsionen gemäß den Beispielen 1 bis 3 sind In der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Viskosität der Emulsionen wurde mit einem Rotationsviskosimeter BROOK-FIELD RVT, Spindel 6, 100 U/mln. bei 20° C gemessen.

Die Kombinationen aus den Komponenten (I) und (II) werden auf 100° C erwärmt und etwa die Hälfte des -'- vorhandenen Toiuols unter Vakuum abdestllllert. Nach Zugabe des BUGL wird der Rest des Toiuols abdestllllert. Nach Kühlen auf 60° C werden die Amine zugesetzt. Nach 30 Minuten wird mit der Zugabe des Wassers begonnen. Das Wasser wird In 60 bis 90 Minuten unter starkem Rohren zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 60 und 50° C gehalten wird. Anschließend wird noch 30 Minuter, -achgerührt. Es resultiert bei diesen Ansätzen ein Festkörpergehalt von 45%.

⁴⁰ Tabelle 3

40	40
100	100
0,4	0,6
72	72
12,8	13,9
2,3	3,5

Beispiel	1	40	2	-	3	-
Komponente 1/2	100	-	-
Komponente II/2	-	140	-
Kombinaticn II1/1	-	-	140
Kombinatjon 1II/2	40	40	40
- Toluol	15	15	15
BUGL¹)	1,8	1,8	1,8
TEA ²)	0.8	0,8	0,8
DMEA³)	105	105	105
Wasser	10	9,8	9,7
pH-Wert	4.5	4,1	6,4
Viskosität, Pa · s	6,75	6,75	6,75
BUGL %	1,17	1,17	1,17
Am in %

¹) Älhyicnglykulmonobulyliühcr

^!) Triiithyluiviin

¹I Dimelhylathanolaniin

Prüfung der Emulsionen gemäß Beispiel 1 bis 3

Die Emulsionen werden, wie Im Stammpatent angegeben, auf Lagerslabllltät, Trocknung sowie In einem Weißlack und einer Korroslonsschutzgrundlerung geprüft. Gegenüber den dort angegebenen Prüfdaten zeigen die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung keine signifikanten Unterschiede. Wesentliche Verbesserungen werden dagegen In bezug auf die Kältestabllltäl der Emulsionen sowie die Oberflächentrocknung der Filme erzielt.

Prüfung der Kältebeständigkeit

Die Emulsionen werden 16 Stunden bei -23" C gelagert und nach weiteren 8 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur (22° C) In Ihren Eigenschaften beurteilt. Als Vergleich dient eine Emulsion gemäß Beispiel 1 des Stammpatentes.

Die Emulsionen gemäß den Beispielen 2 und 3 zeigen keine Veränderung, auch wenn der Gefrler-Tau-Zyklus wiederholt wird.

Die Emulsion gemäß Beispiel I (ohne TDI-Verknüpfung) zeigt eine einwandfreie Kältebeständigkeit bis -12⁰C, während der Verglelchsversuch mit der Emulsion gemäß Beispiel I der Stammanmeldung bereits bei -6° C Irreversibel koaguliert.

Prüfung der Klebetrocknung

Aus den Emulsionen werden Weißlacke hergestellt. Dabei werden die Emulsionen mit 2% eines wasservcrtragllchen Slkkatlvgemlsch.es (enthält 5% Co) und \% eines Antlhautmlttels (jeweils bezogen auf Festharz) versetzt und mit delonlslertem Wasser auf 35% verdünnt. Dann werden sie mit Titandioxid In einer Schwingmühle Im Plgmentblndemlitelverhältnls I : I pigmentiert. Die Lacke werden auf ülasstrelfen mit einer Trockcnfllmstärke von 30 μπι aufgezogen. Für die Beispiele I bis 3 ergibt sich eine Klebfrelhelt von I bis 2 Stunden. Beim Verglelchsbelsplel (Beispiel 1 der Slammanmcldung) ergibt sich dagegen eine Zelt von 3 bis 4 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lufitrocknenden wäßrigen Emulsionen von urcthanmodlflzlerten Alkydharzen und/oder Urcthanölen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) 25-50 Gew.-% einer nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen wasserlöslicher Emulgatorkomponente, welche eine Säurezahl von 25 bis 70 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von maximal 40 mg KOH/g, einen Polyäthylenglykolgehalt von 7 bis 13 Gew.-* und eine Grenzvlskosltatszahl von 9 bis IS ml/g (gemessen In Chloroform bei 20° C) aufweist und welche durch Pfropfpolymerisation

(a) 50 bis 75 Gew.-% eines eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g aufweisenden, mindestens ein Polyäthylenglykoi mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 enthaltenden Polyolester von Fettsauren, welche Im Mittel eine Jodzahl von 140 oder mehr aufweisen, mit

(b) 17 bis 45 Gew.-56 von Vinyl- und/oder Acryl- und/oder Methacrylmonomeren, welche süßer der Doppelbindung keine weitere funktionell Gruppe aufweisen, und

(c) 5 bis 8 Gew.-% von cr^-äthylenlsch ungesättigten Carbonsauren erhalten werden, und

(II) 50-75 Gew.-% eines lufttrocknenden, urethanmodiflzlerten Alkydharze und/oder eines Urefcaöles, welches einen Gehalt an ungesättigten ölfettsäuren von 45 bis 70 Gew.-% eine Hydroxylzahl von maximal SO mg KOH/g und eine Grenzvlskosltatszahl zwischen 8 und 18 ml/g (gemessen In Chloroform bei 20° C) aufweist,

bei 50 bis 100° C homogen vermischt und nach partieller Neutralisation der Carboxylgruppen mit einer organischen oder anorganischen Base In einer Menge entsprechend einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g und In Gegenwart von maximal 20 Gew.-% wassertoleranter organischer Losungsmittel In Wasser emulglert. -^ 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyäthylenglykoi oder die

Mischung der Polyäthylenglykole ein mittleres Molekulargewicht von 1500 ± 200 aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Komponente (I a) bis zu 30 Gew.-% des eingesetzten Polyesters durch ein ungesättigtes Kohlenwasserstofföl ersetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere ohne weitere ■^Vl funktionell Gruppen (b) Gemische von

60-78 Gew.-% von Monomeren, welche benzlnlösllche Polymere mit einer Glasubcrgangstemperatur (Tg) von über 70° C bilden, und

22-40 Gew-% von Monomeren, welche benzlnlösllche Polymere mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von unter 70° C bilden, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (U) urethanmodlflzierte Alkydharze und/oder Urethanöle eingesetzt werden, welche durch folgende Kennzahlenbereiche gekennzeichnet sind:

Gehalt an ungesättigten ölfettsauren: 45-70%

Gehalt an aromatischen oder cycloallphatlschen Monocarbonsäuren: 0-20%

Gehalt an Polyalkoholen: 15-22%

Gehalt an Dicarbonsäuren: 0-14%

■is Gehalt an Dlisocyanaten: 8-22%

Säurezahl: unter 5 mg KOH/g Grenzvlskosltatszahl [//]: 8-15 ml/g (CHClj/20° C)

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Em »gierung mit ^n Wasser die Komponente (I) bei 80 bis 160° C, ggf. In Gegenwart eines Trockenstoffs, solange mit Luft behandelt, bis eine Peroxidzahl von mindestens 20 Mllliaqulvuhnten pro Kilogramm und eine Erhöhung der Grenzvlskosltatszahl (CHCIi, 20°C) um mindestens I ml/g erreicht Ist und/oder die Mischung der Kompone'.en (I) und (11) mit 1,5 bis 10 Mllllmol/100 g der Harzmischung eines aromatischen und/oder Inerten Lösungsmittels umsetzt und das Lösungsmittel gegebenenfalls vor der Neutralisation und Emulglerung aus dem

^ Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (U) urcthanmodlflzlerie Alkydharze einsetzt, welche folgende Grenzwerte aufweisen:

Gehalt an ungesättigten Fettsäuren: 40-70%

Gehalt an aromatischen oder cycloallphatlschen Monocarbonsäuren; 0-25%

Gehalt an Polyalkoholen: 15-25%

Gehalt an Dicarbonsäuren: 0-16%

Gehalt an Dlisocyanaten: 8-25%

Säurezahl: unter 5 mg KOH/g

'■^s Hydroxylzahl: 0-80 mg KOH/g

Grcnzvlskosltais/ahl |;/|: K-18 ml/g (CHCL,/20" C)

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Dllso-

cyanat mit Komponenten erfolgt, welche eine Hydroxylzahl von ca. 20 mg KOH/g oder mehr aufweisen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lufttrpcknenden wäßrigen Emulsionen von urethanmodifizierten Alkydharzen und/oder Urethanölen. Hierbei werden als emulglerende Komponente PolyäthylenglykoKPEO-modifizlerte vlnylierte und/oder acryllerte Fettsäureester elngeseUt. Die erhaltenen Emulsionen finden als Bindemittel für unplgmentlerte oder pigmentierte Lacke und Farben Verwendung.

Acrylmodlfizlerte Alkydharze als Bindemittel für wasserverdünnbare lufttrocknende Lacke sind in der US-PS 41 33 786, und der GB-PS 11 17 126 beschrieben. Desgleichen Ist die Verwendung von wasserverdünnbaren Urethanölen oder urelhanmodifizlerten Alkydharzen für lufttrocknende Lacke z.B. aus EU 00 17 199, EU 00 i8 665, DE-OS 17 45 343, DE-PS 23 23 546, US-PS 40 17 514, US-PS 41 16 902 bekannt.

Beide Bindemittelgruppen haben jedoch, spezifische Nashteile: Die acrylmodlflzlerten Alkydharze zeigen aufcrund der durch die Copolymerisation reduzierten Reaktivität der ungesättigten Fettsäuren nur eine mäßige is Vernetzung und damit schlechte Beständigkeit der Lackfilme. Ferner erfordern sie einen hohen Anteil an flüchtigen toxischen Aminen zur.Neutralisationder Säuregruppen. Die Urethanöle und urethanmodlflzlerten Alkydhaize verursachen aufgrund schlechter Plgmentbenetzung und geringer Verträglichkeit mit Slkkativen große Probleme bei der Lackherstellung. Außerdem gilt auch für sie, daß zur Stabilisierung der Emulsionen große Amlnmengen jwtwendlg sind. ^Ά

Es Ist auch die Kombination von ureihanüien bzw. urethaniricdifSziericn Alkydharzen in eraulgierter Form mit Polyvinyl- bzw. Polyacryl-Latices bekannt (US-PS 39 19 145).

Wegen des Inerten, nicht vernetzbaren Latex-Anteiles dieser Blndemlttelemulslonen kann jedoch nur eine mäßige Filmqualität erzielt werden, so daß diese Produkte nur für sogenannte »House-Paints« eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß men lufttrocknende wäßrige Emulsionen von urethanmodifizlerten A'kydharzen und/oder Urethanölen erhält, wenn man als emulglerende Komponente PEG-enR:altende Polyolester von ungesättigten Fettsäuren einsetzt, wobei diese Polyolester In spezifischer Welse durch Pfropfcopolymerlsation modlflziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lufttrocknenden wäßrigen Emulsionen von urethanmo- *> dlflzlerten AlkyUJarzen und/oder Urethanölen Ist dadurch gekennzeichnet, daß man