DE2655109A1

DE2655109A1 - Einheitliche copolymerisate cyclischer diene und deren verwendung

Info

Publication number: DE2655109A1
Application number: DE19762655109
Authority: DE
Inventors: Heinz-Hilmar Ing Gra Bankowsky; Paul Dipl Chem Dr Boerzel; Eduard Hartmann; Richard Dipl Chem Dr Hoene; Hans-Uwe Dipl Chem Dr Schenck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1976-12-04
Publication date: 1978-06-08
Also published as: IT1087976B; ATA868977A; GB1593065A; BE861508A; US4126739A; FR2372848A1; NL7712923A; FR2372848B1; DE2655109C2; AT355299B

Description

Unser Zeichen: O. Z. J2 JlO Ls/DK 6700 Ludwigshafen, 02.12.1976

Einheitliche Copolymerisate cyclischer Diene und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft einheitliche Copolymerisate aus cyclischen Dienen, Maleinsäure(anhydrid) und Vinylaromaten, sowie deren Verwendung als Bindemittel für Druckfarben und überzüge und in Klebstoffen.

Es ist bekannt, durch Polymerisation von (Di)Cyclopentadien Kohlenwasserstoff-Harze herzustellen. Diese besitzen zwar Nachteile aufgrund ihrer Neigung zur Autoxidation und der Abgabe unangenehm riechender Zerfallsprodukte, insbesondere bei höheren Temperaturen, sie sind aber zur Verwendung z.B. in Straßenmarkierungsmassen, Füllern oder Teppich-Rückseitenbeschichtungen geeignet.

Weniger stark ungesättigte Cyclopentadien-Copolymerisate, die insbesondere bessere thermische und Oxidationsbeständigkeit aufweisen, erhält man durch Copolymerisation mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, z.B. nach den Verfahren der DT-OS 2 I63 525 oder der DT-OS 2 345 014.

Alle diese Kohlenwasserstoff-Harze eignen sich nicht für die Herstellung hochwertiger Druckfarben und pigmentierter Lacke. Aufgrund ihrer unpolaren Beschaffenheit benetzen sie die üblichen Pigmente nur unzureichend, weswegen z.B. die daraus hergestellten Druckfarben schlechte Haftung, niedrige Färb stärke, und geringen Glanz aufweisen und zum Bronzieren und zum Durchschlagen neigen. Weiterhin ist die Lösungsmittelabgabe dieser Harze zu langsam, was sie insbesondere für hochwertige Toluol-Tiefdruckfarben ungeeignet macht.

Mit polaren Gruppen modifizierte Harze erhält man bekanntlich durch nachträgliche Umsetzung der Kohlenwasserstoffharze mit z.B. Maleinsäureanhydrid, wobei oft aber die Gefahr der Gelierung be-

423/76 - 2 -

809823/0352

- «2-- O.Z. 52

steht. Solche Harze bieten zwar eine etwas verbesserte Pigmentbenetzung und Härte, die thermische Stabilität, die Lösungsmittelabgabe und das Durchschlageverhalten sind aber unzureichend. Um insbesondere diese Mängel zu beheben, wurden oft komplizierte mehrstufige Verfahren durchgeführt, z.B. eine Modifikation mit Maleinsäureanhydrid und anschließend eine an sich bekannte (polyfunktionelle) Veresterung bzw, Salzbildung, wie sie z.B. in den DT-OS 2 356 324 und 2 361 118 bzw. der DT-OS 2 246 283 beansprucht wurden„

Auch durch eine nachträgliche Modifikation der in der DT-OS 2 163 525 beschriebenen Kohlenwasserstoffharzen mit Maleinsäureanhydrid gelingt es nicht, Produkte zu erhalten, die den Anforderungen an Bindemittel für hochwertige Druckfarben genügen, da die so modifizierten Produkte zu starken Geruch und unerwünschte Nebenreaktionen mit den Pigmenten ergeben.

Die nachträgliche Modifikation mit Maleinsäureanhydrid wird nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 6942/1973 dadurch vermieden, daß (Di)Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei hohen Temperaturen umgesetzt werden. Solche Harze, wenn sie wenig Maleinsäureanhydrid enthalten, zeigen schlechte Pigmentbenetzung und Trocknung. Bei höheren Anteilen von Maleinsäureanhydrid beobachtet man Verfärbungen und Verunreinigungen und oft eine Gelierung der Ansätze. Außerdem ist die Lösungsmittelabgabe der Harze nicht ausreichend.

Eine andere Art, durch Modifikation von Cyclopentadienharzen geeignete Druckfarben-Bindemittel herzustellen, ist der DT-OS 2 347 813 zu entnehmen. Danach werden Pfropfcopolymerisate dadurch hergestellt, daß in Gegenwart eines Cyclopentadien-Harzes Maleinsäureanhydrid und Styrol mit Hilfe eines Radikalbildners copolymer!siert werden. Diese Reaktion vermindert den Doppelbindungsgehalt der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß auch hier die thermische Stabilität nicht voll befriedigt. Vor allem aber läßt sich dabei die Bildung von ungepfropftem, teilweise unlöslichem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat nicht aus-

S09S23/0S52

-Jer- O.Z. 32 310

schließen, was zu schlecht oder trüb löslichen Bindemitteln führt, die dann z.B. einen schlechten Glanz aufweisen.

Es ist bekannt, daß Z₀B, Maleinsäureanhydrid und Styrol beim Erhitzen in Kohlenwasserstoffen j bereits bei Temperaturen unter 200⁰C, spontan ein in Kohlenwasserstoffen unlösliches alternierend aufgebautes Copolymerisat bilden (vgl. R.B. Seymour, P.P. Harris, J. Branum, Ind. Eng. Chem. kl_ (19^9), 766). Bringt man beispielsweise ein Gemisch aus Dicyclopentadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf 170°C, fällt in wenigen Minuten ein unlösliches Copolymerisat aus, welches Styrol und Maleinsäureanhydrid zu gleichen Teilen enthält und während der Polymerisation des nicht umgesetzten Dicyclopentadiens, z.B„ bei 29O°C, nicht in Lösung geht.

Bei der in Beispiel 1 der DT-OS 2 347 813 beschriebenen Pfropfpolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid auf ein Cyclopentadienharz ist die Bildung von alternierend aufgebauten, Kohlenwasserstoff-unlöslichem Copolymerisat unvermeidlich. Diese Pfropfpolymerisate sind uneinheitlich aufgebaute, in Toluol oder trocknenden Ölen zumeist unvollständig lösliche Harzgemische. Außerdem vermindert die Pfropfreaktion den DoppeIbindungsgehalt der Cyclopentadienharze nicht wesentlich, so daß die thermische und die Autoxidationsbeständigkeit der Harze nicht befriedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einheitliche Copolymerisate auf Basis cyclischer Diene aufzuzeigen, welche die oben geschilderten Nachteile der entsprechenden bekannten Produkte nicht aufweisen und sich besonders vorteilhaft als Bindemittel für hochwertige Druckfarben verwenden lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus

(A) 35 - 9S Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyclopentadien, die gegebenenfalls teilweise durch Methyl-cyclopentadien oder (Methyl-)tricyclopentadien ersetzt sind,

809823/03

ir- ο, ζ. 32 310

(B) 1 - 30 Gew. # Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalkylester, wobei diese Maleinsäure(derivate) teilweise durch andere cKß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können,

und

(C) 3 - 35 Gew.% mindestens eines Vinylaromaten

auf Temperaturen von 230 - 320⁰C, wobei das Gemisch beim Erhitzen nicht länger als 5_S vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden im Temperaturbereich von 30 bis 230°C bleibt, erhalten worden sind.

Als besonders vorteilhaft haben sich derartige einheitlich aufgebaute Copolymerisate erwiesen, die Schmelztemperaturen zwischen 80 und 300⁰C, Jodzahlen zwischen 30 und 120 und Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 aufweisen und in Kohlenwasserstoffen und/ oder natürlichen trocknenden ölen löslich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen einheitlich aufgebrachten Copolymerisate als Bindemittel für Druckfarben und überzüge, sowie als Zusatz zu Klebstoffen.

Die erfindungsgemäß beanspruchten einheitlich aufgebauten Terpolymerisate zeichnen sich im Gegensatz zu den in der DT-OS 2 347 B13 beschriebenen Pfropfpolymerisaten dadurch aus, daß bei ihrer Herstellung weder die Toluol - oder Leinöl - unlöslichen binären Copolymerisate von (B) und (C), noch Pigment-unverträglich machende Homopolymerisate von (A) oder (C) gebildet werden» Es ist überraschend, daß,wenn die Reaktion so eingeleitet wird, daß das Gemisch der unreagierten Monomeren A_s B und C nicht länger als 5 Stunden, vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden, auf Temperaturen zwischen 30 und 230⁰C, insbesondere 60 und 23O°C_S gehalten wird,-Produkte mit derart vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebauten Copolymerisate zeichnen sich durch Geruchlosigkeit, Härte_s helle Farbe und hohe

809-823/0362-

O.Z. 32

thermische und Oxidationsbeständigkeit aus. Ihre Anwendungseigenschaften lassen sich in weiten Grenzen variieren. Hoch schmelzende Harze erhält man insbesondere durch Polymerisation bei hohen Temperaturen, mit langen Reaktionszeiten, hohen Monomer-Konzentrationen und gründlicher Abtrennung der flüchtigen Harzbestandteile.

Während solche Harze sich insbesondere für Druckfarben eignen, wobei es insbesondere vom Anteil der Monomeren (B) abhängt, ob es sich um toluol- oder leinöllösliche Harze handelt, werden niedriger schmelzende Copolymerisate vor allem als Klebrigmacher, in Straßenmarkierungsmassen, und in Lackbindemitteln eingesetzt. Diese Produkte ergeben sich durch Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen (ca. 230 - 29O⁰C), kurzen Reaktionszeiten und niedrigen Monomerkonzentrationen, durch weniger sorgfältiges Entgasen oder durch weichmachende Comonomere, beispielsxireise Butadien, Isopren, Butylacrylat.

Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist folgendes auszuführen:

(A) Als Komponente (A) wird erfindungsgemäß Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyclopentadien verwendet, die gegebenenfalls teilweise in Mengen von bis zu 50 Gew.%₃ bezogen auf A), durch Methylcyclopentadien, Tricyclopentadien und Methyltricyclopentadien ersetzt sein können.

Diese Monomeren fallen oft in der Cr--Praktion der bei der

thermischen Zersetzung von Naphtha gebildeten Produkte an; durch Fraktionieren gereinigte, gegebenenfalls oligomerisierte Gemische enthalten in der Regel etwa 0,1-5 Gew.% andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopren, Piperylen oder Codimere.von Cyclopentadien mit konjugierten Diolefinen oder andere Diels-Alder-Reaktionsprodukte zwischen den in A) genannten Monomeren.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche gereinigte Dicyclopentadiene verwendet, welche daneben oft noch die Monomeren oder auch Spuren höherer Oligomere enthalten können,

809823/03S2

ir- ο. ζ. 32 310

Komponente (A) ist im Copolymerisat mit einem Anteil von 35 96, vorzugsweise mindestens 50 Gew.% enthalten.

(B) Als Komponente (B) eignen sich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäuremonoalkylester mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei diese teilweise etwa in Mengen von bis zu 50 Gew.% durch andere ^ß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Pumar-, Itacon-, Citracon-, (Meth)Acrylsäure oder gegebenenfalls deren Anhydride oder (Halb-)Ester, oder durch Diels-Alder-Additionsprodukte des Cyclopentadiens mit den vorgenannten olefinisch ungesättigten Carbonsäure(derivate)n sowie deren Mischungen ersetzt sein können. Maleinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß bevorzugt. Der Anteil von (B) an der Gesamtmenge der Monomeren, beträgt 1 - 30 Gew.^, vorzugsweise 3 - 25 Gew.%. Wenn die Menge mehr als 30 Gew.% beträgt, wird die Säurezahl des Terpolymerisats zu hoch und es kann in der Druckfarbe zu Reaktionen mit dem Pigment kommen; liegt die Menge unter 1 Gew.^, werden die Pigmente nicht ausreichend benetzt und der Glanz der Farben ist unzureichend.

(C) Unter den Vinylaromaten, die erfindungemäß zu 2 - 35 Gew.^, bezogen auf Monomere, verwendet werden, sind zu nennen Styrol,

olrMethylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butylstyrol, Stilben, Inden, o- oder p-Chlorstyrol oder Gemische dieser Monomeren; besonders bevorzugt ist Styrol. Unterschreitet der Anteil der Vinylaromaten 3 Gew.^, werden gegenüber den binären Copolymerisaten aus (A) und (B) keine Verbesserungen bezüglich Farbe oder Beständigkeit erreicht; überschreitet der Anteil 35 Gew.^, können uneinheitliche, polystyrolhaltige Copolymere entstehen.

Die Copolymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 230 bis 32O°C, vorzugsweise 250° bis 300⁰C und Drucken zwischen 3 und 30 bar durchgeführt, wobei die Aufheizzeit möglichst kurz gehalten wird. Die Reaktionszeiten dauern wenige Minuten bis einige Stunden. Insbesondere die

8 09823/03 5 2

O.Z. 52 310

Polymerisationstemperatur übt wesentlichen Einfluß aus auf Farbe, Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Löslichkeit der Copolymerisate. Während insbesondere unter 200°C teilweise unlösliche und nicht auspolymerisierte Gemische erhalten werden, können oberhalb 32O°C sehr hoch schmelzende Harze anfallen, deren weitere Verarbeitung unmöglich wird.

Um die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebrachten Copolymerisate zu erhalten, sind folgende VerfahrensVarianten möglich:

1. Das Gemisch der Monomeren (A), (B) und (C) xvird in höchstens 5 Std. auf die Reaktionstemperatur zwischen 230° und 32O°C aufgeheizt. Es ist bisweilen, insbesondere bei höheren Anteilen von (B) und (C) angebracht, das Aufheizen zu beschleunigen. Es kann gegebenenfalls erforderlich sein, das Monomerengemisch in Minuten oder gar Sekunden aufzuheizen. Dieses Verfahren läßt sich auch für eine kontinuierliche Herstellweise vorteilhaft verwenden.

2. Es wird das Gemisch von (A) und (C) vorgelegt und (B) während des Aufheizens, spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, beispielsweise zwischen 150 und 230 C, zugefügt.

3. (A) und (B) werden vorgelegt und (C) spätestens kurz vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion zugefügt.

Die Copolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Als solche sind geeignet Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Äthylbenzol, Cumol, Aliphaten wie Cyclohexan, Benzine mit unterschiedlichen Siedebereichen, Äther wie Dioxan, Athylenglycoldimethyläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Es kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von Initiatoren polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide, wie Di-Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Perester wie t-Butylperbenzoat, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen und Initiatoren mit labilen C-C-Bindungen.

809823/0352

- Je-- O. Z. 32

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate besitzen im allgemeinen Schmelz-pder Erweichungstemperaturen zwischen 80 und 300 C, vorzugsweise 100 - 27O°C, Jodzahlen von 30 bis 120_s und Molekulargewichte zwischen 400 und 200O₀ Sie zeigen eine hohe Beständigkeit gegen thermische Belastung und gegen Autoxidation, was bei der Aufarbeitung, der Lagerung, und der Verwendung der Harze als Druckfarbenbindemittel von Vorteil ist. Die Copolymerisate zeichnen sich außerdem durch eine helle Farbe aus und sind daher auch z.B. als klebrigmachende Zusätze in Haftklebern, Heißschmelzklebern oder Kautschuk zu verwenden»

Es ist möglich, die Copolymerisate nach der Polymerisation auf an sich bekannte Weise zu konfektionieren. Dazu gehören u.a. Abmischen oder Umsetzen mit Phenolen, Phenolharzen, Kohlenwasserst off harzen, Kolophonium-Estern, Resinaten, trocknenden ölen, Paraffinölen, Alkydharzen, Maleinsäureanhydrid, Mercaptanen. Die in den Monomeren B oder den Copolymerisaten vorhandenen Säure-, Ester- oder Anhydridgruppen lassen sich nach bekannten Verfahren (teilweise) mono- oder polyfunktionell umsetzen, z.B. mit (cyclo)-aliphatischen oder aromatischen mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Ä'thylhexylalkohol, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trishydroxymethylpropan. Ammoniak, Aminen und ^erbindungen von Metallen der I. und II. Gruppe'des Periodensystems.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind insbesondere als Bindemittel für Druckfarben geeignet. Copolymerisate, die weniger als 10 Gew.% der Monomeren (B) enthalten, eignen sich meist zur Herstellung von Hochdruckfirnissen, z.B. auf Basis trocknender öle, welche den bekannten Kohlenwasserstoffen hinsichtlich Glanz und Farbe überlegen sind.

Ein in natürlich trocknenden ölen oder in Mineralölen lösliches Harz erhält man beispielsweise bei der Verwendung von etwa 5 % Maleinsäureanhydrid.

809823/0352

Die Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Toluol-Tiefdruckfarben aufgrund ihrer guten Pigmentbenetzung, des hohen Erweichungspunktes und der schnellen Lösungsmittelabgabe. In dieser Hinsicht sind sie den bekannten Kohlenwasserstoff-Harzen d deutlich überlegen. Vor allem bei der Anreibung mit Blaupigmenten übertreffen sie auch die bisher bevorzugten Phenol-Kolophoniumharze. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen in der Herstellung von überζugsmassenj z.B. Anstrichmitteln, Straßenmarkierungsfarben, in der Modifizierung von Füllern und Dichtungsmassen, insbesondere auch in der Verwendung als Klebrigmacher.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Kenndaten der Produkte werden wie angegeben bestimmt.

Jod-Zahl: Katalytische Hydrierung am Platinkontakt

in Tetrahydrofuran, Angabe der äquivalenten Menge Jod in mg/100 mg Substanz.

Erweichungspunkt: Die Bestimmung erfolgt entweder nach

Krämer/Sarnow/Nagel (DIN 53 l80) oder mittels einer Kofler-Heizbank. Dabei wird diejenige Temperatur der Heizplatte angegeben, bei welcher die Harzprobe anzukleben beginnt.

Molekulargewicht: Bestimmung durch Dampfdruckosmometrie in

Benzol nach Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf, Verlag 1971, Seite 229 - 238.

Auslaufzeit: Auslaufzeit im DIN 4-Becher der 35$igen

Harzlösung in Toluol bei 20⁰C (DIN 53 211).

Säurezahl: Methode nach DIN 53 402, Angabe in mg

KOH/g Substanz.

Bei den in den Beispielen genannten Teilen und Prozenten handelt es sich, soweit nicht anders angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie kg zu Liter.

- 10 -

809823/0352

- .Pt- O.Z. 32 310

Beispiel 1

In einem Druckbehälter von 10 Teilen Rauminhalt werden unter Rühren 1,6 Teile Dicyclopentadiene 0,18 Teile Maleinsäureanhydrid und 1,2 Teile eines Kohlenwasserstoff-Gemisches, das aus 8,4 Teilen Benzol, 22 Teilen Toluol, 1,5 Teilen konjugierten Dienen, 15 Teilen Xylolen, 7,6 Teilen Styrol, 5 Teilen Methylstyrolen, 2,6 Teilen Inden und 37,9 Teilen anderen, im wesentlichen von olefinischen Doppelbindungen freien, Kohlenwasserstoffen besteht, vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Der Ansatz wird in 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 300°C gehalten. Das Reaktionsgemisch, welches einen Peststoffgehalt von 72,4 % aufweist, wird bei 210⁰C auf 50 mbar entgast und als gelbliche Schmelze ausgetragen. Die Auslaufzeit beträgt 13 see., das Molekulargewicht 1020, und die Jodzahl 55. Der Erweichungspunkt (DIN 53 180) beträgt 222°C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,8 Teilen Dicyclopentadien, 0,3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 0,225 Teilen Styrol und 0,675 Teilen Xylol wird entsprechend Beispiel 1 in 40 min. auf 29O°C erhitzt und 1 Stunde bei 29O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 23O°C bis 2 mbar entgast. Man erhält eine hell gefärbte Harzschmelze. Die Auslaufzeit des Harzes beträgt 12 see, der Erweichungspunkt (Heizplatte) 212°C, das Molekulargewicht 790.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 6,9 Teilen Dicyclopentadien, 5»25 Teilen Styrol, 0,6 Teilen einer Mischung aus 95 % Maleinsäure- und 5 % Citraconsäureanhydrid und 3,75 Teilen Xylol wird in einem Rührautoklaven von 40 Teilen Rauminhalt mit Stickstoff gespült, in 55 min. auf 275°C aufgeheizt und 1 Stunde bei 275⁰C gehalten, anschließend bei 230⁰C in 45 min. auf 800 mbar entgast und als farblose Schmelze ausgetragen. Die Auslaufzeit des Harzes beträgt 10,5 see, der Erweichungspunkt (Heizplatte) 2O7°C.

- 11 -

809823/0352

O.Z. 32

Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel

In einem Druckgefäß werden 81,8 Teile Dicyclopentadien, 36,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 36,4 Teile Styrol und 45,5 Teile Toluol mit Stickstoff gespült, in 15 min. auf 270°C erhitzt und 1 Stunde bei 29O°C gehalten. Dann werden bei 24O°C im Vakuum 40 Teile Lösungsmittel abgezogen. Das fast farblose Harz besitzt einen Erweichungspunkt (DIN 53 180) von 153°C, die Jodzahl 57 und das Molekularge* wicht 690.

Arbeitet man wie in Beispiel 4, setzt jedoch statt des Styrols zusätzlich 36,4 Teile Dicyclopentadien ein, so beträgt die Menge der flüchtigen Bestandteile 43 Teile und man erhält ein tiefbraunes Harz, das einen Erweichungspunkt (DIN 53 I80) von 96°C, eine Jodzahl von 80 und ein Molekulargewicht von 530 aufweist.

Aus diesen beiden Versuchen ergibt sich, daß durch das erfindungsgemäße Einpolymerisieren des Styrols ein Harz mit hellerer Farbe erhalten wird, welches höheren Erweichungspunkt, niedrigere Jodzahl und höheres Molekulargewicht aufweist als das binäre Copolymerisat von Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.

Beispiel 5

In einem Rührautoklaven von 5 Teilen Rauminhalt werden 1,52 Teile Dicyclopentadien, 0,1 Teil Styrol und 0,5 Teile Xylol gründlich mit Stickstoff gespült und in 90 Minuten auf 150⁰C aufgeheizt. Man fügt sofort 0,08 Teile Maleinsäureanhydrid zu, heizt in 70 min. auf 28O°C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Anschließend kühlt man auf 23O°C und zieht im Vakuum 0,48 Teile Lösungsmittel ab. Das bernsteinfarbene Harz besitzt den Erweichungspunkt (Heizplatte) 195°C, die Jodzahl 69 und die Säurezahl 26.

Beispiel 6

In einem Rührautoklaven von 10 Teilen Rauminhalt werden entsprechend Beispiel 1 1,68 Teile Dicyclopentadien, 0,21 Teile Maleinsäure-

- 12 -

809823/0352

ο.ζ. 52 310

anhydrid, 0,3 Teile 2-Äthylhexanol, 0,04 Teile Xylol und 0,15 Teile Styrol bei 29O°C umgesetzt und anschließend mit 0,09 Teilen Leinöl modifiziert. Man erhält nach dem Entgasen bei 23O°C ein fast farbloses Harz mit dem Erweichungspunkt (DIN 53 I80) 162 C und dem Molekulargewicht 1220.

Beispiel 7

Man führt die in Beispiel 5 angegebene Polymerisationsreaktion durch, setzt aber nach dem Abkühlen auf 230⁰C noch 0,3 Teile Maleinsäureanhydrid zu und läßt 2 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wird bei 23O°C entspannt. Das gelb gefärbte Harz besitzt die Auslaufzeit 15 see. Die Säurezahl ist 110,1, die Jodzahl 42, der Erweichungspunkt (Heizbank) 265°C, das Molekulargewicht 920.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 200 Teilen 2-Äthylhexanol, I68O Teilen Dicyclopentadien, 210 Teilen Maleinsäureanhydrid und 900 Teilen des in Beispiel 1 genannten Kohlenwasserstoff-Gemisches wird in 30 min. auf 290⁰C gebracht, 10 min. bei 29O°C gehalten, 5 min. mit 210 Teilen Leinöl umgesetzt und bei 210°C bis 2 mbar entgast. Das Harz besitzt die Auslaufzeit 11,1 see, den ErweichungspunktKDIN 53 180), die Jodzahl 88, das Molekulargewicht 680.

Vergleichsversuche 1-6

In einem Autoklaven wird Gemisch I (10 Teile Styrol, 80 Teile Dicyclopentadien, 10 Teile Maleinsäureanhydrid, 25 Teile Xylol) bzw. Gemisch II (Einsatzstoffe von I, aber ohne Styrol) gründlich mit Stickstoff gespült und nach unterschiedlichen Temperaturprogrammen umgesetzt. Man erhält nach dem Abkühlen Reaktionsgemische mit unterschiedlichem Aussehen.

- 13 -

809823/0362

Versuch Gemisch Temperaturverlauf

O.Z. 32 310

2655Ί

Aussehen

In 2 Std. heizen auf 170 weiter wie Versuch 2

hellbraune
Lösung mit 15 Teilen unlöslichem Pestprodukt

In 2 Std. heizen auf 200 weiter wie Versuch 2

wie Versuch 3

In 30 min. heizen auf 2 Std. halten auf

Farblose Flüssigkeit mit 6 Teilen unlöslichem Festprodukt

II

wie Versuch 5

Farblose Flüssigkeit mit wachsartigen Anteilen

Versuch 5 weiterführen 1 Std. halten bei 290

Helle viskose Lösung mit 10 Teilen unlöslichem Festprodukt

6 II	Versuch 6 weiterführen wie Versuch 7	2 Std. 15 min 1 Std.	Std. Std. Std.	heizen . heizen halten	auf auf bei	230°_o 258° 250°	hellbraune klare Lösung
(erfindungs- I gemäß)	In In	1 1 1	heizen heizen halten	auf auf auf	170° 290° 290°	Klare leicht vis kose fast farb lose Lösung
(erfindungs- I gemäß)	In In	Klare gelbliche viskose Lösung

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die Copolymerisation von Dieyclopentadien und Styrol bei 210° unvollständig ist und dabei teilweise wachsartiges Produkt entsteht, welches aber bei 290° mit unreagierten Monomeren zu einem löslichen Polymerisat umgesetzt wird. Die Umsetzung des zusätzlich Maleinsäureanhydrid enthaltenden Gemisches bei 210 führt dagegen zu unlöslichem Festprodukt, welches auch noch nach der Polymerisation bei 290° vorhanden bleibt. Ein teilweise unlösliches Copolymerisat wird nur dann nicht erhalten, wenn das Monomerengemisch in höchstens 2 Std. auf 230° aufgeheizt wird.

809823/03B2

Verwendung in Druckfarben; a) Toluol - Tiefdruckfarben:

Zur Herstellung einer Toluol-Tiefdruckfarbe werden die Harze 35%ig in Toluol gelöst. 90 Teile dieser Lösung werden mit 10 Teilen (CI.) Pigment Blue 15 : 3, 7^160 unter Zusatz von Stahlkugeln in einer Labor-Schütte!maschine angerieben und die Farben nach Bedarf mit Toluol auf 20 see. Auslaufzeit eingestellt. Zum Vergleich wird eine Farbe mit einem phenolharzmodifizierten Kolophoniumharz angerieben.

Die Dispergierhärte, ausgedrückt in %, bezeichnet die relative Färbstärkezunahme (ermittelt durch visuellen Vergleich mit einem Standard) nach 5bzw. 30 Minuten Anreibung. 25 % entsprechen einem ausgezeichneten, 50 % einem durchschnittlichen und 100 % einem schlechten Dispergierverhalten. Der Glanz der Farbe wird auf Tiefdruckpapier nach Abrakelung von 20 /Um Farbe und Trocknung bestimmt, Verwendet wird ein Gardner-Glanzprüfgerät; der Meßwinkel beträgt 60°. Die Flockung wird visuell beim Ablaufen der Farbe an einer Glasplatte beurteilt» 1 bedeutet sehr starke Flockung, 5 bedeutet keine Flockung*

Die Druckversuche werden auf der Labordruckmaschine "Rototest" der Fa. Moser durchgeführt. Es wird auf Tiefdruckpapier mit einer Volltonwalze gedruckt. Als Maß der Trocknungsgeschwindigkeit gilt die maximal mögliche Druckgeschwindigkeit, d.h. die Umdrehungszahl der Druckwalze, bei welcher die Drucke gerade noch nicht aufeinander verkleben.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

- 15 -

809023/0352

Beispiel Wr.

O.Z. 32 31-0

Vergleich
(phenolharzmodifiziertes
Kolophoniumharz)

Dispergierhärte (Z)	23	33	25	21	11	25
Pigmentverteilung	5	5	5	5	5	4
Glanz (%)	39	39	58	35	40	35
Flockung	5	5	ίί-5	4	5	4
Trocknungsge schwindigkeit (U/min)	2600	2800	2700	2400	3000	2400

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate, beispielsweise wenn sie mehr als 4 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthalten, einem üblichen Phenol-Kolophoniumharz als Bindemittel für Toluol-Tiefdruckfarben überlegen sind.

b) Hochdruckfarben:

Zur Herstellung von Hochdruckfarben werden die Harze bei 200 240⁰C 40$ig in Leinöl gelöst. 80 Teile Firnis und 20 Teile CI. Pigment Red 57:1, 15 85Ο herden auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben, bis die Kornfeinheit unter 2,5 ,um liegt. Die Farben werden im Vergleich mit einem üblichen Hochdruck-Prüffirnis hergestellt und auf einer FAG-Andruckpresse im Irisdruck geprüft.

Ergebnis: Die in Beispiel 5 und 6 beschriebenen Harze ergeben einwandfrei verdruckbare Farben, die ohne weitere Konfektionierung im Glanz und in der Kratzfestigkeit dem Vergleichsfirnis überlegen sind.

Verwendung als Klebrigmacher in Haftklebern:

Die Prüfung verläuft folgendermaßen: Die Harze werden in Toluol gelöst und mit Klebstoff-Lösungen im Feststoff-Verhältnis 1:1 vermischt. Man bestimmt die Verträglichkeiten nach der Trocknung im

- 16 -

809823/0352

O.Z. 22

lösungsmittelfreien Zustand, Zur Ermittlung der Klebewerte werden

2 cm breite Polyester-Folienstreifen _s die mit 25 /Um der getrockr neten Mischung beschichtet sind_s auf Metallplatten aufgeklebt. Die Scherfestigkeit wird bestimmt durch senkrechtes Aufhängen der Metallplatte und Belastung des überhängenden Folienendes mit einem Gewicht von 1 kg; die verklebte Fläche beträgt 20 χ 35 mm. Man mißt die Zeit, bis sich die Klebverbindung löst. Bei der Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebschicht mit 300 mm/min rückwärts abgezogenο Die hierzu erforderliche Kraft wird gemessene

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Eignung der in Beispiel

3 und 7 beschriebenen Copolymerisate als Klebrigmacher.

- 17 809823/0352

α co οο ro co

Polymerisat Beispiel Verträglichkeit Schälfestigkeit Scherfestigkeit Klebrigkeit Nr. ΓΝΊ [3

Äthylen/Methylacrylat

tt tt

Styrol/ Butadien

3 7

sehr gut sehr gut

Äthylen/	_	gut	_	>72	klebfrei
Vinylacetat		sehr gut		>72
	3	9,7	gut
tt	7	12,5	sehr gut

8,7 8,6

7,7

klebfrei

gut
sehr gut klebfrei gut

CO

	O
	ISI •
ω cn	ro
tn	VjJ I—1
	O
©

- ο.ζ. 32 310

2655103

Vergleichsversuch zu DT-OS 23 47 813: (Vergleichsversuch 7): Herstellung eines Dicyelopentadienharzes A

10,5 Teile Dicyclopentadien und 4,5 Teile Xylol werden in einem Druckgefäß" unter Rühren auf 260⁰C erhitzt und 2 Stunden bei 26O°C umgesetzt. Man kühlt auf 230⁰C und destilliert die flüchtigen Anteile ab, am Ende im Vakuum bei 500 mbar. Das helle, Toluol-lösIiehe Harz besitzt den Erweichungspunkt (Heizplatte) 92°C, das Molekulargewicht 390 und die Jodzahl 90.

Entsprechend Beispiel 1 der DT-OS 2 347 813 werden 400 g des Harzes A und 100 g Tetrahydronaphthalin auf l80° unter Rühren aufgeheizt; 16 g Maleinsäureanhydrid, 20 g Styrol und 0,8 g t-Butylperoxid werden in 30 min. zugefahren. Man läßt 30 min. nachreagieren und zieht c
und 1 mbar,

und zieht die flüchtigen Anteile ab, am Schluß im Vakuum bei 220 C

Mit diesem Pfropfpolymerisat wird selbst bei 24O°C keine klare Lösung in Leinöl erhalten; das Produkt enthält etwa 10 % Leinöl-unlösliche Anteile. Die 35%ige Lösung dieses Pfropfpolymerisates in Toluol ist flockig und trübe; aus beiden Firnissen hergestellte Harzfilme sind matt. Das Pfropfpolymerisat ist daher zur Verwendung in leinöl- oder toluollöslichen Druckfarben nicht geeignet.

Vergleichsversuch 8:

Durchführung einer Pfropfpolymerisation

Hs wird wie in vorstehendem Vergleichsversuch beschrieben gearbeitet j die rTul'iufe bestehen allerdincs aus 80 g Maleinsäureanhydrid, b::v.·. aus ?0 .-Styrol und 0,8 g Di-tert-Butylperoxid. Man erhält ein trübes Harz, das in Toluol teilweise unlöslich ist und sich daher zur Herstellung Toluol-haltiger Druckfarben nicht eignet.

Die erfindungsgemäßen einheitlich aufgebauten Copolymerisate sind also gegenüber den nach DOS 2 347 813 hergestellten Pfropfpoly-

- 19 809823/0352

ή ο.ζ. 52

merisaten gleicher Brutto-Zusammensetzung insbesondere bei der Verwendung in Druckfarbenbindemitteln überlegen.

809823/0352

Claims

Patentansprüche

,1/ Einheitlich aufgebaute Copolymerisate cyclischer Diene, dadurch gekennzeichnetj daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus

(A) 35 - 96 Gew.% Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder Methyldicyelopentadien, die gegebenenfalls teilweise durch Methyleyclopentadien oder (Methyl-)tricyclopentadien ersetzt sind,

(B) I-30 Gew.% Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäuremonoalky!ester, wobei diese Maleinsäure(derivate) teilweise durch andere ^ß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können, und

(C) 3 - 35 Gew.% mindestens eines Vinylaromaten

auf Temperaturen von 230 - 320°C_s wobei das Gemisch beim Erhitzen nicht länger als 5_S vorzugsweise nicht länger als 2 Stunden in dem Ti
worden sind.

den in dem Temperaturbereich von 30 und 23O°C bleibt, erhalten
2. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schmelztemperaturen zwischen 80 und 300⁰C und Jodzahlen zwischen 30 und 120 aufweisen.
3. Einheitlich aufgebaute Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Molekulargewichte zwischen 400 und 2000 aufweisen und in Kohlenwasserstoffen und/oder natürlichen trocknenden ölen löslich sind.
4. Verwendung der einheitlich aufgebauten Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3 als Bindemittel für Druckfarben und überzüge.
5. Verwendung der einheitlich aufgebauten Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 3 als Zusatz zu Klebstoffen.

BASF Aktiengesellschaft

809823/0352 .