DE1099174B

DE1099174B - Herstellung eines Mischpolymerisates des Cyclopentadiens

Info

Publication number: DE1099174B
Application number: DE1952P0007603
Authority: DE
Inventors: Howard Leon Gerhart
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1952-05-02
Filing date: 1952-05-06
Publication date: 1961-02-09
Also published as: FR1060875A; GB715228A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Mischpolymerisates des Cyclopentadiens.

Es ist bereits bekannt, Mischpolymerisate aus einem trocknenden Glyceridöl und Cyclopentadien mit einer kleinen Menge eines Polyäthylenglykolesters einer Höheren Fettsäure herzustellen. Erfindungsgemäß werden wertvolle Mischpolymerisate erhalten durch Mischpolymerisation oder Umsetzung von Cyclopentadien (oder Dicyclopentadien) mit einem ungesättigten, trocknenden Öl und einer flüssigen, monomeren, äthylenisch-ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, die zwei oder mehr polymerisierbare CH₂ = C C! -Gruppen, jedoch keine aliphatischen (und cycloaliphatischen) konjugierten Diolefingruppen, enthält.

Gegenstand des Patentes 926 810 ist es, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und Derivate ungesättigter Fettsäuren zusammen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren, die eine einzige äthylenisch-ungesättigte Gruppe enthalten.

Die vorliegende Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentadienmischpolymerisates vor, bei dem ein ungesättigter Fettsäureglycerinester, Cyclopentadien oder ein niederes Homopolymerisat desselben und eine monomere, äthylenisch-ungesättigte Verbindung zusammen erhitzt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch-ungesättigte Verbindung eine solche mit zwei oder mehreren CH₂ = Cd-Gruppen in nichtkonjugierter Stellung zueinander verwendet wird, wobei das Verfahren nach Patent 926 810 nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind für trocknende Öle, Überzugsmassen und auch für Kunstharze brauchbar. Diese Mischpolymerisate sind insbesondere deshalb wertvoll, weil sie beim Trocknen durch Erhitzen gut biegsame Filme oder Überzüge liefern, die schneller trocknen als die bisher bekannten Mischpolymerisate des Cyclopentadiens. Viele dieser Mischpolymerisate zeichnen sich durch ihre gute Farbe und/oder ihr schnelles Trocknungsvermögen aus. Durch Erhitzen zu trocknende Filme derartiger Mischpolymerisate trocknen regelmäßig in kürzerer Zeit und sind in der Farbe heller und/oder biegsamer als Filme entsprechender Mischpolymerisate ohne diese olefinische Komponente.

Ferner wird durch die Anwendung der olefinischen Komponente die Mischpolymerisations- oder Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, so daß das Mischpolymerisat in kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen und Drücken hergestellt werden kann als bei Abwesenheit des Olefins. Höchstwahrscheinlich ist die verbesserte Farbe mindestens zum Teil Herstellung eines Mischpolymerisates
des Cyclopentadiens

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Howard Leon Gerhart, Milwaukee, Wis. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

auf diese Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zurückzuführen.

In den folgenden Ausführungen sind Prozente und Teile als Gewichtsmengen angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate entsprechen der folgenden Zusammensetzung:

Ungesättigter Fettsäureglycerinester 20 bis 95 %

Cyclopentadien oder dessen niedriges
Polymeres 5 bis 80%

Äthylenisch-ungesättigte Verbindung
mit zwei oder mehr ^ C = C H₂-Gruppen in nichtkonjugierter Stellung Ibis 50%

Die Menge aus diesen äthylenisch-ungesättigten Verbindungen sollte wenigstens 5 bis 10% des angewandten Cyclopentadiens betragen; der bevorzugte Bereich umfaßt 5 bis 50% der Gewichtssumme von Cyclopentadien und äthylenisch-ungesättigter Verbindung, obgleich auch bei Anwendung größerer Mengen an äthylenischer Verbindung — bis zu 2 oder 3 Gewichtsprozent je Teil Cyclopentadien — gute Produkte erhalten werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann mit zahlreichen ungesättigten Glyceridölen ausgeführt werden. Bei Anwendung von Leinöl erhält man Produkte, deren Farbe und Trocknungs- bzw. Erhitzungsmerkmale hervorragend sind.

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Aber die erfindungsgemäßen Produkte könnnen auch bindungen gehören Divinylbenzol, Trivinylbenzol, hergestellt werden unter Anwendung der verschiede- Polyester ungesättigter Alkohole mit Di- oder PoIynen trocknenden oder halbtrocknenden natürlichen carbonsäuren, wie die Diallylester von Maleinsäure, Glyceridöle oder ungesättigten Glyceridöle, die nor- Fumarsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinmalerweise nicht als trocknende oder halbtrocknende 5 säure, Sebacinsäure, Itaconsäure, Carbaminsäure, Öle angesehen werden, wie Chinaholzöl, Soja- Azelainsäure, Pimelinsäure oder die entsprechenden bohnenöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Sonnenblumen- Methallyl-, Vinyl- oder Ester ähnlicher ungesättigter Öl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Perillaöl u. a., die Alkohole oder entsprechende Ester einer Polyoxyverwesentliche Mengen synthetischer oder natürlicher bindung und Allyl- oder einem ähnlichen sauren Carungesättigter Glyceride von Fettsäuren trocknender io bonat, wie Diäthylenglykol-bis-^allylcarbonat) oder öle oder der entsprechenden Ester von Sorbit, Penta- einer ähnlichen, in der USA.-Patentschrift 2 385 930 erythrit oder ähnlichen mehrwertigen Alkoholen mit angeführten und vorgeschlagenen Verbindung. Auch Fettsäuren trocknender Öle enthalten. Auch Mischun- die Ester ungesättigter einwertiger Alkohole von gen solcher Öle können verwendet werden. Monocarbonsäuren, z. B, Allylacrylat, Allylmeth-Diese öle können gegebenenfalls geblasen sein. Ein- 15 acrylat, oder Vinylacrylat, oder die Polyester mehrbegriffen sind dabei auch Fraktionen natürlicher oder wertiger Alkohole mit solchen Säuren, z. B. Äthylensynthetischer Öle der obenerwähnten Art, so z. B. die- glykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, können jenigen, die durch Fraktionierung mit Furfurol oder erfindungsgemäß Anwendung finden. Ferner können anderen selektiven Lösungsmitteln nach den USA.- Mischpolymerisate aus den entsprechenden Äthern der Patenten 2 200 390 oder 2 200 391 oder nach anderen 20 obengenannten ungesättigten Alkohole, z. B. Dimeth-Fraktionierungsverfahren von Ölen in mehr oder allyläther, Diallyläther, Divinyläther, hergestellt werweniger stark gesättigten Anteilen erhalten werden. den. Die Menge solcher Vinylverbindungen kann inner-Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können halb des obengenannten Bereiches variiert werden,
unter Verwendung von Cyclopentadien oder dessen B_ei der Durchführung der Mischpolymerisationsniedrigen Polymeren hergestellt werden, die zu Cyclo- 25 reaktion kann die Mischung, welche die drei Bestandpentadien aufgespalten werden oder zumindest unter teile Glyceridöl, Cyclopentadien oder niedrigpolydiesen Reaktionsbedingungen die Cyclopentadien- meres Cyclopentadien und di- oder polyolefmisch-unmischpolymeren bilden. Zu den niedrigen Polymeren gesättigtes Monomeres enthält, in einem geschlossegehören Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und _nen Behälter, z. B. in einem Autoklav oder in einer ähnliche niedrige Homopolymere. 30 Rohrschlange von geeigneter Länge, erhitzt werden. Wie oben erwähnt, können Cyclopentadien oder Vorzugsweise wird die Reaktion unter Druck ausseine Homopolymere in verschiedenen Mengenver- geführt, z. B. unter dem Druck, der von den verschiehältnissen angewendet werden. Bei niedrigem Pro- denen Reaktionsteilnehmern bei der Reaktionstempezentgehalt entsteht eine flüssige Überzugsmasse mit ratur im System entwickelt wird. Auch zusätzlicher verbesserten Trocknungseigenschaften. Eine solche 35 mechanischer Druck, der dem System zugeführt wird, Masse kann ohne weitere Behandlung verwendet kann angewandt werden, da Druck die Reaktion anwerden, oder es können ihr verschiedene Gummi scheinend begünstigt. Aber dieser ist nicht unbedingt oder Harze, wie Estergummi, durch Zumischen ein- erforderlich. Es ist auch zulässig, das Glyceridöl in verleibt werden. Mischungen dieser Art enthalten un- einem Ansatz auf Reaktionstemperatur zu erhitzen gefähr 5 bis zu 30 oder 4O°/o an Cyclopentadien oder 40 und dann die beiden anderen Bestandteile, nämlich seinem Äquivalent. Die Erfindung bezieht sich auch das Cyclopentadien und das di- oder polyolefinisch auf die Bildung zäher und harzartiger Mischpolymeri- ungesättigte Monomere, kontinuierlich nach Maßgabe sate, die weiter verdünnt werden müssen, z. B. mit der Reaktion zuzusetzen. Wenn das Monomere geBenzin oder zusätzlichen Glyceridölen, um die für nügend nichtfLüchtig ist, kann man das Monomere und Überzugszwecke erforderliche Fließfähigkeit zu er- 45 das Öl zusammen erhitzen und dann das Cyclopentahalten. Diese Substanzen enthalten gewöhnlich einen dien oder sein Homopolymeres in kleinen Anteilen hohen Prozentsatz an Cyclopentadien. Der Anteil an zusetzen.

Cyclopentadien oder der ihm entsprechenden Sub- Wird das Cyclopentadien und/oder das di- oder stanz kann z. B. bis auf 70 bis 80% des Öl-Cyclo- polyolefmisch-ungesättigte Monomere dem erhitzten pentadien-Gemisches erhöht werden, um Mischungen 50 Öl zugesetzt, so ist die Anwendung eines Druckzu erhalten, die fest sind und sich zur Verwendung behälters für die Reaktionsteilnehmer nicht unbedingt als Harze zum Verkochen mit trocknenden ölen, wie erforderlich, da bei sorgfältiger Regelung der GeLeinöl oder Sojabohnenöl, zwecks Herstellung von schwindigkeit des Zusatzes der verschiedenen BeLacken eignen. Die Erfindung sieht deshalb einen standteile zum erhitzten Öl der Druck niedrig, sogar veränderlichen Gehalt an Cyclopentadien oder Cyclo- 55 bis herunter auf Atmosphärendruck, gehalten werden pentadienhomopolymeren auf der Basis des Cyclopen- kann. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch ein Rücktadien-Glyceridöl-Gemisches, bezogen auf das Ge- flußkühler erwünscht, der die verdampften Bestandwicht der drei Bestandteile, von 5 bis 80% vor. teile in die Reaktionszone zurückleitet.

Erfindungsgemäß können verschiedene polymeri- Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa ISO bis sierbare, monomere olefinische Verbindungen, die sich 60 315° C. Jedoch dürfte die Höchsttemperatur für die durch Katalyse zu festen Polymerisaten polymeri- meisten Zwecke etwa 230 bis 290° C sein. Vorzugssieren und die zwei oder mehr Olefingruppen in weise wird die Reaktion bei einer höheren Temperanichtkonjugierter Stellung enthalten, oder Mischungen tür, z.B. etwa 260 oder 290° C, eingeleitet; wenn von zwei oder mehr solcher Verbindungen angewandt dann die Reaktion eine kurze Zeit fortgeschritten ist, werden. 65 läßt man die Mischung etwas, z. B. auf etwa 220 bis

Polyfunktionelle Verbindungen, die zwei oder mehr 245° C, abkühlen.

solcher C H₂=Cd-Gruppen in nichtkonjugierter Stel- Die Reaktion eines Dreikomponentensystems, wie

lung enthalten, haben im allgemeinen den Vorteil, bei es hier beschrieben ist, schreitet bei einer gegebenen

tieferen Arbeitstemperaturen eine erhöhte Viskosi- Temperatur wesentlich schneller fort als die ent-

tät des Produktes hervorzubringen. Zu diesen Ver- 70 sprechende Reaktion in einem Zweikomponenten-

system aus Glyceridöl und Dicyclopentadien oder seinem Monomeren. Aus diesem Grunde kann die Erhitzungszeit oftmals wesentlich abgekürzt werden. Der Abschluß der Erhitzungsperiode kann leicht durch Viskositätsuntersuchungen an von Zeit zu Zeit entnommenen Proben bestimmt werden. Die gewünschte Viskosität hängt von zahlreichen Faktoren ab, so z. B. von der Art und Menge der Verdünnungsmittel, die nach beendeter Herstellung der Masse einverleibt werden sollen, der im Endprodukt vorgesehenen Färbung, der Art der Anwendung des Endproduktes und persönlichen Wünschen des Verbrauchers. In den meisten Fällen erhitzt man bis zu einer Mischpolymerisationstufe, die ein Produkt vom Grad A oder höher der Gardner-Holdt-Skala liefert. Der Test wird an einer Probe ausgeführt, die mit 50% Erdölbenzin von etwa Heptangrad verdünnt ist. Die Mischpolymerisation kann praktisch bis zu jeder Stufe durchgeführt werden, selbst bis zur Verfestigung der mischpolymerisierbaren Mischung unter Normalbedingungen, sofern man Harze herzustellen wünscht, die mit anderen Ölen gekocht oder in Lösungsmitteln gelöst werden sollen. Im allgemeinen wird die Reaktion zweckmäßig innerhalb einer Zeit von etwa 2 bis 10 Stunden beendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Produkte durch Erhitzen der di- oder polyäthylenischen Verbindung mit Cyclopentadien oder einem niedrigen Polymeren desselben zwecks Herstellung eines flüssigen oder festen Mischpolymerisates und Erhitzen des Mischpolymerisates oder Adduktes mit einem trocknenden Öl hergestellt. Dieses letztere Erhitzen braucht auf Grund der vorgeschrittenen Reaktionsstufe, die durch die vorhergehende Reaktion der di- oder polyäthylenischen Verbindung mit dem Cyclopentadien erreicht wurde, nur eine kurze Zeit durchgeführt zu werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können, wie oben erwähnt, Flüssigkeiten oder Festkörper sein und sind in Erdölbenzin oder in Ölen, z. B. Leinöl oder Sojabohnenöl, löslich. Sie sind verhältnismäßig hoch ungesättigt, sogar stärker ungesättigt als die ursprünglich behandelten Öle und haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Trocknung an der Luft. Filme aus diesem Material oder Filme, die diese Substanzen enthalten, trocknen an der Luft bei Raumtemperatur oder können durch Erhitzen schnell in einen harten unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. Für sich allein oder in geeigneter Verdünnung mit Benzin oder zusätzlichen Glyceridölen können sie mit den üblichen Farben- und Lacktrocknern, wie den organischen Salzen von Kobalt, Blei, Nickel, Mangan, vermischt werden. Die Naphthenate der vorhergehenden Verbindungen oder die Oleate oder Linoleate sind Beispiele für derartige Trockner. Sie können praktisch in jeder gewünschten Menge, je nach der gewünschten Trocknungsgeschwindigkeit in der fertigen Überzugsmasse zugesetzt werden. 0,1 bis 5%, bezogen auf die aktiven Trocknungsbestandteile in der betreffenden Masse, können angewandt werden. Eisen, Holz, Stein und andere Stoffe können mit den Mischpolymerisaten überzogen werden, die an ihnen unter Filmbildung haften.

Pigmente, wie Bleioxyd, basisches Bleicarbonat, Titandioxyd, Zinksuliid, Bariumsulfat, Lithopone, Calciumcarbonat und viele andere, können den Massen in Mengen, welche Deckkraft gewährleisten, einverleibt werden. Diese Pigmente können z. B. in Mengen zwischen 5 und 60% in der fertigen Überzugsmasse vorliegen.

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 492 Gewichtsteilen Leinöl, 40 Gewichtsteilen einer Lösung von Divinylbenzol und 268 Gewichtsteilen Dicyclopentadien wurde in einem Autoklav 2V4 Stunden auf etwa 275° C erhitzt. Der Ansatz wurde aus dem Kessel entfernt und das Produkt mit Lackbenzin bis auf 50% Festteile verdünnt. Der Lack trocknete in einem normalen Zeitraum und war von außergewöhnlich heller Farbe, Trockner, wie Kobaltnaphthenat, können in Mengen von 0,1 bis 5 % zugesetzt werden.

Die angewandte Divinylbenzollösung enthielt 40 Gewichtsprozent Divinylbenzol, der Rest war im wesentlichen Äthylstyrol. Diese Lösung wurde auch in den folgenden Beispielen benutzt, die angegebenen Mengen beziehen sich auf die Lösung.

Die Vorteile bestanden in kürzerer Erhitzungszeit und einem hellfarbigen Produkt.

Beispiel 2

In einem technischen Ansatz wurden etwa 1120 kg warmen Leinöls, etwa 530 kg Dicyclopentadien und etwa 170 kg Divinylbenzol in einen Autoklav gebracht und 2 Stunden auf etwa 263° C erhitzt. Der Druck betrug an diesem Punkt 27,2 kg und nahm später ab. Nach 3 Stunden hatte eine Probe des Ansatzes eine Konsistenz von A — (Gardner-Holdt-Skala 7) in einer 50%igen Benzinlösung. Der Ansatz wurde an diesem Punkt auf etwa 227° C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach einer Stunde, einschließlich der Kühlungszeit, hatte eine Probe eine Konsistenz von C+ bei 50 % Festteilchen. Der Ansatz wurde entfernt und auf einen Gesamtgehalt von 60% Festkörpern verdünnt. Das Produkt hatte eine Farbe von 9 auf der Gardner-Skala, eine Konsistenz von S bei 60,6% Festteilen und eine Säurezahl unter 1,0.

Beispiel 3
Die folgenden Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise hergestellt:

ölkomponente	Menge	Dicyclo- ΓΪΡΓ11"3("1IP¹TI	Dritter Bestandteil	Menge	Polymerisations bedingungen	Zeit	Beschreibung des Produktes	Farbe
	Gewichtsteile	L/Cll Ld Ul CLl		Gewichtsteile	Temperatur	Stunden		9
Art	492	Gewichtsteile	Art	40	°C	4	Konsistenz	7
Leinöl	492	268	Divinylbenzol	75	zn	7	G	14
Leinöl	492	233	Divinylbenzol	—	265	6,5	G	6
Leinöl	520	308	—	75	277	6,0	G	11
Leinöl	492	205	Divinylbenzol	40	263	8,5	G
Sojaöl	268	Divinylbenzol	274	G

Farbe — Gardner im Hellige-Komparator gemessen.

7 8

Beispiel 4
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung von Diallylderivaten.

ölkomponente

Art

Menge Gewichts- teile	Dicyclo- pentadien Gewichts teile
320 400 400 480 480	320 200 100 200 295
430	270
246	308
492	228
400	240
492	268
492	300
447	280
378	237

Dritter Bestandteil
Art

Menge

Gewichts-

teile

Polymerisationsbedingungen

Zeit
Stunden

Temperatur

⁰C

Konsistenz

bei5O°/o

Festkörper

Geblasenes
Geblasenes
Geblasenes
Geblasenes
Geblasenes

Geblasenes

Leinöl
Leinöl
Leinöl
Leinöl
Leinöl

Leinöl

Leinöl
Leinöl

Dimethallyläther

Diallyläther

Diallylfumarat

Diäthylenglykolbis- (allylcar bonat)

Diäthylenglykolbis- (allylcarbonat)

Diallyläther
Diallyläther

160
200
300
120
25

100
246

80
160

185

5
7,5

5,3
3,7

3,1
2,5
3,0
3,0
2,5
2,5
4

290
290
282
290
290

290
275
275
275
275
275

279
279

unter A

H
unter A

J D F F

Es ist klar, daß in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 an Stelle von Leinöl Sojaöl eingesetzt werden kann. Dicyclopentadien kann durch das Monomere, das Trimere und das Tetramere des Cyclopentadiene ersetzt werden.

Jede der olefinisch-ungesättigten Verbindungen, die nachstehend in Tabelle A unter den Nummern 1, 2, 5, 8, 9, 10, 11 und 13 genannt sind, kann für die Verbindungen 3, 4, 6, 7 und 10 in den verschiedenen Fällen der Beispiele 1 bis 4 eingesetzt werden. Jeweils zwei oder mehr der Verbindungen 1 bis 13 können in geeigneten, z. B. 50%igen Mischungen angewandt werden. Einige Berichtigungen hinsichtlich der Zeit und/oder Temperatur der Reaktion können erforderlich sein, aber dieser Faktor läßt sich leicht durch Viskositätsmessungen an der Reaktionsmischung, die von Zeit zu Zeit mit fortschreitender Reaktion vorgenommen werden, bestimmen.

Tabelle A

1 = Divinyläther

2 = Diallylphthalat

3 = Diallyläther

4 = Dimethallyläther

5 = Diallylmaleinat

6 = Diallylfumarat

7 = Äthylenglykolbis-(allylcarbonat)

8 = Äthylenglykolmethacrylat

9 = Allylacrylat
10= Divinylbenzol

11 = Diallylsuccinat

12 = Diallyladipinat

13 = Diallylsebacinat

Der Ansatz bestand aus 86,6 Teilen raffinierten Sojaöls, 21,7 Teilen Tungöl, denen 66,5 Teile Styrol zugesetzt waren, 22,2 Teilen Dicyclopentadien, 1 Teil eines 4O°/oigen Divinylbenzols, 2 Teilen Cumolhydroperoxyd. Es wurde an einem offenen Rückflußkühler unter Atmosphärendruck in einer Zeit von 30 Minuten auf 160° C erhitzt. So wurde das Gemisch 32 Stunden lang belassen oder bis eine Temperatur von 280° C erreicht worden war. Es entstand ein Produkt von der Konsistenz q bei 66% Festkörper.

Beispiel 6

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Es wurden gleiche Teile Diallylmaleinat und Dicyclopentadien mit Leinöl zusammengebracht. Das Leinöl wurde in wechselnden Mengen von 1 bis zu 3 Teilen angewandt. Die Mischung wurde in einem Autoklav bis zur Beendigung der Reaktion auf 260 bis 270° C erhitzt. Diallylmaleinat kann hier teilweise oder vollständig durch andere Diallylester, z. B. die Diallylester der Bernsteinsäure, Chlorbernsteinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Citronensäure, Citraconsäure, Weinsäure und andere ersetzt werden.

Dicyclopentadien kann zur Polymerisation mit dem Öl und den oben beschriebenen Estern teilweise oder vollständig durch sein Monomeres oder durch Tricyclopentadien ersetzt werden. An Stelle von Leinöl kann Sojaöl oder verdünntes Ricinusöl treten. Ebenso kann wenigstens ein Teil des Leinöls oder Sojaöls durch verdünntes Ricinusöl bzw. durch Tungöl ersetzt werden. Die entstandenen Produkte wurden in der Reaktionskammer etwas abgekühlt und konnten dann zur Herstellung von Überzugsmassen mit Benzin verdünnt werden.

Beispiel 7 Beispiel 5

Es wurde ein Produkt von schwerer Konsistenz in Es wurden gleiche Teile Diallylphthalat und Cyclo-

der Weise hergestellt, daß in die Reaktionsmischung pentadien oder Dicylopentadien mit 1 bis 3 Teilen

nur eine kleine Menge Divinylbenzol gegeben wurde. 70 eines Glyceridöls, wie Leinöl, Ricinusöl oder .Sojaöl,

in einen Autoklav eingebracht und bis zur Beendigung der Mischpolymerisation auf Reaktionstemperatur erhitzt. Aus diesen Produkten konnten mit Verdünnungsmitteln oder zusätzlichem Öl gute Überzugsmassen hergestellt werden.

Die hier beschriebenen Produkte können, wenn sie flüssig sind, als solche verwandt werden, oder, wenn sie fest sind, durch die üblichen Verkochungsverfahren mit zusätzlichen ölen versehen werden. Sie können mit Farbkörpern oder Füllstoffen, wie Titandoxyd, basischem Bleicarbonat, Lithopone, Calciumcarbonat und vielen anderen nicht reagierenden Farbsubstanzen zwecks Erzielung von Undurchsichtigkeit oder einer gewünschten Farbe verarbeitet werden. Die Farbsubstanz kann in einer Menge von 5 bis 60 %> oder sogar darüber hinaus vorhanden sein.

Die Mischungen können Trockenstoffe, z. B. die Salze von Schwermetallen, wie Eisen, Nickel, Mangan, Chrom, enthalten. Es sind dies die üblichen Trockner der Farben- und Lackindustrie. Zu ihnen ge- ao hören fast alle öllöslichen Verbindungen der Metalle. Oleate, Linoleate und Naphthenate von Kobalt, Mangan sind die am häufigsten verwendeten Verbindungen.

Es ist auch möglich, erfindungsgemäß verbesserte Produkte herzustellen, indem man zuerst Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einer die reaktionsfähigen Äthylengruppen enthaltenden Verbindung reagieren läßt und dann das Produkt mit einem Glyceridöl, z. B. Leinöl, umsetzt. Das folgende Beispiel erläutert diese Verfahrensweise.

Beispiel 8

1 Teil Dimethallyläther, 1 Teil Cyclopentadien und 1 bis 3 Teile Glyceridöl, z. B. Leinöl oder Ricinusöl, werden zwecks Bildung eines Mischpolymerisates zusammen erhitzt.

Selbstverständlich können der mischpolymerisierbaren Masse auch andere Bestandteile zugesetzt werden. Man kann z. B. zu den drei Bestandteilen des obigen Beispiels noch Inden, Cumaron, Fumarsäureester, Maleinsäureester geben. Die Menge einer derartigen weiteren Komponente soll nicht so groß sein, daß sie die Eigenschaften des Produktes wesentlich verändern kann; gewöhnlich übersteigt sie nicht 10% der gesamten polymerisierbaren Substanzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentadienmischpolymerisates, bei dem ein ungesättigter Fettsäureglycerinester, Cyclopentadien oder ein niederes Homopolymerisat desselben und eine monomere, äthylenisch-ungesättigte Verbindung zusammen erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch-ungesättigte Verbindung eine solche mit zwei oder mehreren C H₂ = C^C-Gruppen in nichtkonjugierter Stellung zueinander verwendet wird, wobei das Verfahren nach Patent 926 810 nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 551 387, 2 554 273.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 926 810.

© 109 509/597 1.61