DE2331596A1

DE2331596A1 - Thermoplastische mischpolyaetherester auf der grundlage von 2,6-naphthalindicarbonsaeure

Info

Publication number: DE2331596A1
Application number: DE2331596A
Authority: DE
Inventors: Jun James Richard Wolfe
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE2331596C3; FR2189446B1; US3775375A; CA1015893A; IT994900B; JPS564570B2; FR2189446A1; JPS4957093A; DE2331596B2; GB1422852A; BR7304548D0

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F. Morf 20.Juni 1973

Dr. Hans-Α. Brauns ' Iß-1573

88, Ptanzenauentr. 21

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Thermoplastische Mischpolyätherester auf der Grundlage von 2,6-Naphthalindic arbonsäure

Lineare Mischpolyätherester wurden bislang für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Folien-, Fäden- und Faserherstellung ("fibers")$ bekannte Polymere dieses Typs sind aber für einige Anwendungen, insbesondere diejenigen, wo ungewöhnlich hohe Einreissfestigkeit, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit bei erhöhten Temperaturen benötigt werden, nicht geeignet. Das Polymere muss gleichzeitig seine kautschukartigen Merkmale beibehalten; d. h., dass es nicht zu plastisch sein darf. Zu repräsentativen Anwendungen gehören der Einsatz des Polymeren in hydraulischen Schläuchen, Draht- und Kabelumhüllungen und formgepressten mechanischen Artikeln, wie Getrieben und Nockenscheiben ("cams"). Es besteht daher ein Bedarf nach einem solchen Polymeren.

309882/1320

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein verbesserter, thermoplastischer Mischpolyätherester bereitgestellt, der die oben erwähnten Merkmale aufweist. Der Mischpolyätherester besteht im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf-an-Schwanz verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

0 0

Il It

-OGO-CRC-(a)

und die genannten kurzkettigen Estereinheiten durch die nachfolgende Struktur

0 0

» Il

-ODO-CRC-

dargestellt werden, in denen bedeuten: G einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt;

R einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Diearbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa JOO zurückbleibt, wobei mindestens etwa 70 % und vorzugsweise mindestens etwa 90 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthaiindiearbonsäure sein müssen; und

D einen zweiwertigen Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 2^0 zurückbleibt,

- 2 309882/1320

mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 66 bis 95 Gew.% des genannten Mischpolyätheresters ausmachen und etwa 70 bis 100 % der genannten kurzkettigen Estereinheiten in dem Mischpolyätherester gleich sind. Vorzugs v/eise sind etwa 90 bis 100 % der genannten kurzkettigen Estereinheiten gleich, und am meisten bevorzugt sind 95 bis 100 % der kurzkettigen Estereinheiten "gleich.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer polymeren Kette angewandt wird, auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässen Mischpolyätherestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxygruppen (oder Hydroxygruppe, die so nahe wie möglich am Ende stehen) und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolyester verwendeten, langkettigen· Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3· Repräsentative, langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(1,2- und 1,3-Propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, statistische oder Blockmischpolymere aus Ethylenoxid und 1,2^-Propylenoxid und statistische oder Blockmischpolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen . eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (in solchen Mengenverhältnissen verwendet, dass das Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich, so wie er auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandt wird, auf niedermolekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Ihre Herstellung erfolgt, indem ein niedermolekulares Diol (untcr-

_ 3 _
30988 2/1320

halb etwa 250) mit einer Diearbonsäure unter Bildung von Estereinheiten umgesetzt wird, die durch die obenstehende Formel (b) dargestellt werden.

Umfasst von den niedermolekularen Diolen, welche unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten reagieren, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimf:thylen-, Hexamethylen- und Decamethylengly kole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Unter die bis-Phenole, die verwendet werden können, fallen bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispielsweise können Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck " niedermolekulare Diole" sollte im hier verwendeten Sinn so ausgelegt werden, dass er derartige äquivalente, esterbildende Derivate umfasst, vorausgesetzt jedoch, dass die Molekulargewichtsbedingung das Diol allein und nicht seine Derivate betrifft.

Dicarbonsäuren, die zusätzlich zu der verlangten 2,6-Naphthalindiearbonsäure mit den vorstehenden, langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyätherester umgesetzt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. solche, deren Molekulargewicht weniger als etwa 300 beträgt. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Äquivalente von Dicarbonsäuren, die zwei funktioneile Carboxylgruppen aufweisen, welche bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Diese Äquivalente umfassen

- 4 309882/1320

Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichtsbedingung betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes, esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von über 300 oder ein' Äquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewwicht von über 3OO umfasst, vorausgesetzt, dass die Säure ein Molekulargewicht von unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche die Mischpolyesterpolymerenbildung und die Verwendung des erfindungsgemässen Polymeren praktisch nicht beeinflussen.

Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, von denen Jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten, ungesättigten Bindungen können wegen der Homopοlymerisation oft nicht verwendet werden. Jedoch können einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne Dicarbonsäuren, die zwei Carboxylgruppen aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolling gebunden sind. Es ist nicht notwendig, dass beide funktionellen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Hing gebunden sind, und, wenn mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste, wie -0- oder -SO₂-, vereinigt sein.

Repräsentative, aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können,

309882/1320

sind Sebacinsäure, 1, 3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cycloh.exan-i ,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3» 3-^etramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4-,4-'-Bicyelohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalindicarbonsäure, 4-,4'-Methylenbis-(cyclohexanearbonsäure), ^,^-Faran.-dicarbonsäure und .1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure .

Zu repräsentativen, aromatischen Dicarbonsäuren, die zusätzlich zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden können, gehören Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxyl-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-N aphthalindic arbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure und CL- bis C^-Alkyl _ _un(j ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogen, Alkoxy- und Aryl-Derivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorliegt.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 70 % und vorzugsweise mindestens etwa 90 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindic arbonsäure sind. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 95 bis 100 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindic arbonsäure.

Wesentlich ist ferner, dass etwa 70 % und vorzugsweise etwa 90 bis 100 % der kurzkettigen Estereinheiten gleich sind, und am meisten bevorzugt sind 95 his 100 % der Einheiten gleich. Polymere, die diese Bedingungen erfüllen, zeigen ein unübli-

309882/1320

ches Niveau von Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Einreissfestigkeit, und behalten dabei doch ihre kautschukartigen Merkmale bei.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 66 bis 95 Gew.% des Mischpolyätheresters aus. Der Rest des Mischpolyätheresters sind langkettige Estereinheiten, d. h. also, dass die langkettigen Einheiten etwa 5 his y+ Gew.% des Mischpolyätheresters ausmachen.

Die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten, segmentierten Mischpolyätherester sind diejenigen, die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Glykolen, wie Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 und Diolen, wie 1,4—Butandiol, hergestellt worden sind. Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus 2,6-Naphthalindic arbonsäure und einem Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 hergestellt worden · sind. Die Polymeren auf der Grundlage von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol sind besonders bevorzugt, weil sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und besonders beständig gegen Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren, beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden . dem Endporudkt in denselben molaren Mengenverhältnissen einverleibt, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Die Menge an niedrigmolekularem Diol, die tatsächlich eingebaut wird, entspricht dem Unterschied zwischen den in dem Reaktiongemisch vorliegenden Molen an Disäure und polymerem Glykol. Werden Mischungen von niedermolekularen Diolen verwendet, so sind die eingebauten Mengen von jedem Diol weitgehend eine Punktion der Mengen der vorhandenen Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktionsfähigkeiten. Die insgesamt

- 7 -309882/1320

eingebaute Menge an Diol ist immer noch der Unterschied zwischen den Molen an Disäure und an polymerem Glykol.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise ausgehend von einer herkömmlichen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem langkettigen Slykol und einem molaren überschuss an 1,4-Butandiol in. Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° 0 erhitzt, während durch die Umesterung gebildetes Methanol abdestilliert wird. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator, dem Diolüberschuss und €er Anlage kann diese Reaktion innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet werden. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedrigmolekularen Vorpolymeren, das durch die unten beschriebene Arbeitsweise in einen erfindungsgemässen, hochmolekularen Mischpolyester übergeführt werden kann. Solche Vorpolymeren können auch nach einer Anzahl von anderen Veresterungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hochmolekularen oder niedermolekularen, kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators so lange umgesetzt werden, bis VerregeUosung eintritt. Das kurzkettige Esterhomopolymere oder -mischpolymere können durch Umesterung entweder, wie oben beschrieben, aus den Dimethylestern und niedermolekularen Diolen oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus passenden Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie einer Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Carbonaten, hergestellt werden. Es ist offensichtlich, dass das Vorpolymere auch in der Weise hergestellt werden kann, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols ausgeführt werden.

309882/1 320

Das eich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses an kurzkettigem Diol in ein Produkt mit hohem Molekulargewicht übergeführt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" "bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt zusätzliche Umesterung; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Verregellosung der Anordnung der Mischpolyestereinheiten. Beste Ergebnisse erhält man üblicherweise, wenn man diese letzte Destillation oder Polykondensation bei weniger als 5 mm Hg Druck und bei etwa 220 - 260 ⁰C während weniger als ^ Stunden, beispielsweise während 0,5 bis 1,5 Stunden, in Gegenwart von Antioxidantien, wie sym-Di-ß-naphthyl-pphenylendiamin und l,3,5-Trimethyl-2,¹*,6-tri-/5,5-ditert.-butyl-Jj-hydroxybenzylT-benzol ausführt. Bei den praktischsten Polymerisationsmethoden verlässt man sich zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion auf die Umesterung. Um übermässige Verweilzeiten bei hohen Temperaturen, mit denen ein irreversibler, thermischer Abbau möglicherweise einhergehen kann, zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Umesterungsreaktion verwendet werden. Obwohl eine grosse Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden kann, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, die allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat verwendet werden, bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg^STi(OR) ^₂* ^-^e sich von Alkalioder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Mischlingen und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind repräsentativ für andere verwendbare Katalysatoren.

Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt, jedoch können, um die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern, inerte Lösungsmittel Verwendung finden. Diese Methode ist besonders wertvoll

309882/1320

während der Vorpolymerenherstellung, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedermolekulare Diole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckmässigerweise während der zu hohen Molekulargewichten führenden Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Andere spezielle Polymerisationsmethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit bis-. Acylhalogeni den und bis-Acylhalogenid-verkappten, linearen Diolen, können sich jedoch für die Herstellung spezieller Polymerer als nützlich erweisen. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedes beliebige Stadium der Mischpolyesterpolymeren-Herstellung angewandt werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem fein-zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie den Abbau vermindert, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss.

Die oben beschriebenen Verfahren können sowohl nach diskontinuierlichen als auch nach kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden. Die bevorzugten Methode für die kontinuierliche Polymerisation, d. h. durch Umesterung mit einem Vorpolymeren, ist ein gut eingeführtes, kommerzielles Verfahren .

Obwohl die erfindungsgemassen Mischpolyester viele wünschenswerten Eigenschaften aufweisen, ist es bisweilen wünschenswert, bestimmte Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Glücklicherweise kann dies sehr leicht durch Einverleiben von Stabilisatoren in die Polyestermassen geschehen. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren gehören Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, welche sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere, phenolische Ester

- 10 3 09882/1320

und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall sich in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand befindet.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören 4,4'-bis-(2,6-Ditert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4-,6-tris-^5,5-ditert .-butyl-4-hydroxybenzyl7-benzol und 4,4^l-Butyliden_:-bis-(6~tert.-butyl-m-cresol). Es können verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide wie auch organische Komplexe, z. B. Nickeldibtuyldithiocarbamat, Mangan(Il)-salieylat und Kupfer-3-phenylsalicylat, verwendet werden. Zu typischen Aminstabilisatoren gehören Ν,Ν'-bis-(ß-Naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N '-bis-(i-Methylheptyl)-pphenylendiamin und entweder Phenyl-ß-naphthylamin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von sterisch gehinderten ("hindered") Phenolen mit Estern von Thiοdipropionsäure, Mercaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Eine zusätzliche Stabilisierung gegen Ultraviolettlicht kann durch Kompoundieren mit Pigmenten oder mit verschiedenen UV-Absorptionsmittel, wie substituierten Benzophenonen oder Benzo- , triazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften diesör Mischpolyester können durch Einverleiben von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen, wie Buss, Silicagel, Tonerde, Tonen und zerhacktem Faserglass, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung i dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen Polyestern gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Viele der Mischpolyester weisen nützliche Zugfestigkeitseigenschaften bei 220° C hohen Temperaturen auf. Zusätzlich behalten die erfindungsgemässen Mischpolyetherester ihre Zugfestigkeit bei, nachdem sie längere Zeit einer Vielfalt von organischen Flüssigkeiten (einschliesslich hydraulischen Flüs-

- 11 309882/1320

sigkeiten) bei Temperaturen, wie 15O C₁ ausgesetzt worden sind, was im allgemeinen im Gegensatz zu der Wirkungsweise von Mischpolyätherestern steht, die zum Stande der Technik gehören.

Wegen ihrer Beständigkeit gegen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen sind die Mischpolymeren besonders nützlich für den inneren Schlauch in hydraulischen Schläuchen. Die allgemeine Zähigkeit der Mischpolymeren, gekoppelt mit ihren guten Hochtemperatureigenschaften, machen sie für Aussenuinhüllungen auf hydraulischen Schläuchen geeignet. Oft können solche Umhüllungen dünner als üblich sein, wenn die erfindungsgemässen Mischpolymeren verwendet werden. Das hohe Niveau von physikalischen Eigenschaften bewirkt auch, dass die Mischpolymeren hervorragend in formgepressten, mechanischen Artikeln, wie Getrieben, Nockßnscheiben, Kardangelenken usw., brauchbar sind.

Die erfindungsgemässen Polymeren weisen eine verhältnismässig niedrige Schmelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung) , ausgezeichnete thermische Stabilität bei Verarbeitungstemperaturen, hohe Härtungsgeschwindigkeiten, gute Fliess- und Fcrmbenetzungsmerkmale auf und sind verhältnismässig unempfindlich gegen Feuchtigkeit. Sie können daher nach praktisch allen Arbeitsweisen verarbeitet werden, die für thermoplastische Stoffe im allgemeinen angewandt worden sind, und bieten in vielen Fällen einen beträchtlichen Verarbeitungsvorteil gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Wegen ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeiten sind sie besonders wirksam bei Spritzguss- und Hochgeschwindigkeitsextrusionεanwendungen. Die Stoffe können durch Spritzen, Pressen, Presspritzen und Blasen zu Gegenständen verformt werden, die Einlageteile umfassen können, weiche, wenn gewünscht, engen Toleranzanforderungen genügen. Wegen ihrer Schmelzviscosität und Stabilität können sie für das Schmelz- und Puddel-

- 12 -

3 09882/1320

giessel verwendet werden. Sie lassen sich leicht unter Bildung von Folien (geblasenen oder nicht-geblasenen), Eöhren und anderen Formen, die komplizierte Querschnitte aufweisen, extrudieren und für Schläuche, Draht-, Kabel- und andere Substrathüllen querkopfextrudieren. Sie können zu Fasern und Fäden schmelzgesponnen werden. Sie lassen sich leicht zur Herstellung von Folien und Bahnmaterial oder zur Herstellung von mit Kalanderüberzügen versehenen gewebten und nichtgewebten Stoffen und anderen Waren kalandrieren.

In fein-zerteilter Form bieten die erfindungsgemässen Poly-, meren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Zusätzlich können sie in bröckeliger Form verwendet werden. Die einzigartigen Fliessmerkmale dieser Polymeren ergeben ausgezeichnete Begrenzung auf formgepressten Oberflächen und erleichtern Arbeitsweisen zum Verbinden durch Verschmelzen, wie Botationsformpressen (entweder 1- oder 2-Achsenverfahren), Giessen von Hohlkörpern und Zentrifugal-Formpressen, wie aueh PulverbeSchichtungsmethoden, wie Wirbelbett ve rf ahren, elektrostatisches Sprühen, Flammensprühen, Flockenbeschichten, Pulverfliessbeschichten, Nebelkammerverfahren und Beschichten durch Hitzeverschmelzen (für flexible Substrate).

Die Schmelzviscosität- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile für den Einsatz in gewissen Beschichtungsund Verklebungsarbeitsweisen, wie bei der Tauch-, Übertragungs-, Walzen- und Eakelbeschichtung und in Klebstoffen,, die aus der heissen Schmelze angewandt werden. Diese selben Voteile sind bei verschiedenen Vereinigungs- und Laminierungsvorgängen von nutzen, wie bei der Heisswalzen-* Bahn- und Flammenlaminierung wie auch bei anderen thermoplastischen Heisssiegelungsverfahren. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polymeren gestatten die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigungs-, Laminierungs- und Kalandrier-

- 13 309882/1320

vorgängen und erlaubt wenn gewünscht, das Eindringen in das Substrat.

Zusammenfassung:

Offenbart wird ein segmentierter, thermoplastischer Mischpolyetherester, der wiederkehrende, polymere, langkettige Estereinheiten, die sich überwiegend von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und langkettigen Glykolen ableiten, und kurzkettige Estereinheiten enthält, die sich hauptsächlich von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und niedermolekularen Diolen ableiten. Etwa 66 bis 95 Gew.% des Hischpolyätheresters bestehen aus kurzkettigen Estereinheiten.

Alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen, die hier offenbart werden, beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: B eispie'le

Die nachfolgenden ASTM-Methoden werden bei der Bestimmung der Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt:

Modul bei 100%iger Dehnung, M₁₀₀ D412

Modul bei 300%iger Dehnung M^₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D4-12

Dehnung beim Bruch, Eg D4-12

Härte, Shore D D1484-

Einreissfestigkeit ("Trouser Tear") D4-7O*

* Abgewandelt durch Verwendung einer 3»8 cm χ 7»6 cm (1-5" x

y^%) grossen Probe mit einem 3,8 cm langen Einschnitt an der

Längsachse der Probe. Diese Konfiguration verhindert ein "Einschnüren" am Einreisspunkt.

- 14 -309882/1320

/Γ

Beispiel 1

Die nachstehenden Stoffe wurden in einen für die Destillation ausgerüsteten 400 ml-Reaktionskessel gebracht:

Pöly-(tetramethylenäther)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980 11 »3 ml

1,4-Butandiol 27,3 ml

Dimethyl~2,6-naphthalindicarboxylat 4-0.5 g

Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin .0,165. g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Rührblatt, das so zugeschnitten war, dass es mit dem Innenradius des Kessels übereinstimmt, wurde etwa 3i2 mm (1/8") vom Kesselboden entfernt, angebracht. Die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kessel wurde in ein ölbad bei etwa 190 bis 210° C gestellt. Nachdem des Reaktionsgemisch geschmolzen war, wurden 0,36 ml Katalysatorlösung zugegeben, und es wurde mit dem Rühren begonnen. Im Verlauf von etwa *>ö Minuten wurde die Temperatur des Ölbades auf 255 bis 265° C erhöht. Als die Temperatur 255 bis 265° C erreicht hatte, wurde der Druck in dem Kessel allmählich auf 0,1 mm Hg oder weniger im Verlauf von etwa 40 Minuten vermindert. Die Polymerisationsmasse wurde bei 255 bis 265° C und weniger als 0,1 mm Hg 20 bis 30 Minuten lang gerührt. Das sich ergebende, viscose geschmolzene Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) aus dem Kessel herausgekratzt und abkühlen gelassen. Die inhärente Viscosität des Produktes betrug 1,3 bei einer Konzentration von 0,1 gm/dcl in m-Kresol bei 30° C. Durch Formpressen bei etwa 250° G und rasches Abkühlen in der Presse wurden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumdiacetattetrahydrat wurde 24 Stunden lang bei 150° C im Vakuum bei einsickerndem Stickstoff getrocknet. Eine Mischung aus 11,2 g getrockneten und gepulverten Magnesiumdiacetats

- 15 -

309882/ 1 3 2 P
BAD ORiOIfNAl.

und 200 ml Methanol wurde 2 Stunden lang auf Rückflussteinperatur erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und unter Kühlung mit ,4 ml Tetrabutyltitanat und 150 ml 1,4-Butandiol versetzt.

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde errechnet, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 76 Gew.%-Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/24 Gew..%-Poly-(tetramethylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat aufwies. Die Eigenschaften des Mischpolymeren waren die nachstehenden:

kg/cm² (psi) 236 (3360)

'kg/cm² 288

T_B kg/cnr 478

E_B (%) 370 Shore D-Härte 66

Einreissfestigkeit ("Trouser tear"),

127 cm/Min., kg/cm (50 in/min, pli) 309 (1730)

Das Mischpolymere wies im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, seine Einreissfestigkeit war aber aussergewöhnlich hoch. Ein analoges Mischpolymeres auf der Grundlage von Terephthalsäure, d. h. ein Polymeres mit 76 % Tetramethylenterephthalat-Einheiten und 24 Gew.% PoIy-(tetramethylenäther)-terephthalat-Einheiten, das nach praktisch derselben Methode hergestellt worden war, wies eine Einreissfestigkeit auf, die kleiner als die Hälfte derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels war.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachfolgenden Stoffe hergestellt:

Ein Block-Mischpolyätherglykol der Struktur HO-A-B-A-H mit einem Sahlenniittel-Molerkulargewicht von 1150, wobei A = (CHpCHp-O) und B = -(-CH-CK₉-G-)- ^_r . Die B-Einheit wies

CH,

- 16 309882/1 320

ein Molekulargewicht von 801 bis 1000 auf, und die A-Einheiten machen 10 bis 20 Gew.% des

Blockmischpolymeren aus 11,4 g

1,4-Butandiol 27,5 ml

Dimetnyl~2,6~naphthalindicarboxylat 40,2 g

NjN'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin ' 0,165 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1· 0,36 ml

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 30 Minuten bei 257 bis 265° C unter einem Druck von 0,12 bie 0,17 mm Hg durchgeführt. Die inhärente Viscosität des Produktes war 0,96. Das Mischpolymere hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

^M100, l

M₅₀₀I kg/cm 246

T_B, kg/cm² 422

420

Shore D-Härte 63

Einreissfestigkeit, 127 cm/Min, kg/cm 195

Aus den Verhältnisse der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere 76 Gew.% des wiederkehrenden, kurzkettigen Estersegmentes, Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt.

Ein analoges Mischpolymeres auf der Grundlage von Terephthalate das 76 Gew.% Tetramethylenterephthalat-Einheiten enthielt und das praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies nur etwa ein Drittel der Einreissfestigkeit des Polymeren dieses Beispiels auf.

B eispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

- 17 -

309882/1320

Poly-(propylenätlier )-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 1000 11,2 g

1,4-Butandiol 20,5 ml

Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat 40,5 g

N,N'-Di--ß-naphthyl-p-phenylendiamin 0,165 S

Katalysatorlösung des Beispiels 1 · 0,36 ml

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 90 Minuten bei 250 bis 260° 0 unter einem Druck von 0,04 bis 0,06 mm Hg durchgeführt. Das Produkt wies eine inhärente Viscosität von 1,2 auf. Das Mischpolymere hatte die nachstehenden Eigenschaften :

, kg/cm* 225

₃, kg/cnT 318

T_B» kg/cm² . 424

340

Shore D-Härte 66

Einreissfestigkeit, 127 cm/Min., Kg/cm 171,5

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere folgende Zusammensetzung aufwies: 76 Gew.% Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat/24 Gew.%-Poly-(propylenäther)-2,6-naphthalindicarboxylat.

Ein analoges Mischpolymeres, in welchem Terephthalsäure die 2,6-Naphthalindic arbonsäure ersetzte, d. h. 76 Gew.% Tetramethylenterephthalat/24 Gew.%-Poly- (propylenäther)-terephthalat, das praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies eine Einreissfestigkeit auf, die weniger als ein Drittel derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels betrug.

- 18 -

309882/ 1320

Beispiel 4

Ein Polyester-Polyäther-Mischpolymeres wurde nach, der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

In einem bewegten, mit einer Destillationskolonne ausgestatteten 5000 ml-Reaktionsgefäss wurde eine Mischung aus 600 nil Äthylenglykol, 1206 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarbo3qsrlat, 6,3 6 NjN'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 14,4· ml der Katalysatorlösung des Beispiels 1 auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Eückflussgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 66° C gehalten wurde, während 355 ml Destillat entfernt wurden. Zusätzliche 41 ml wurden zwischen 66 und 72° C aufgefangen. Der Rückstand in dem Destillationskolben wurde in Pfannen gegossen und zerstossen.

Polytetramethylenätherglykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980 11,2 g

Dimethyl-2,6-naphthalindic arboxylat/ Äthylenglykol-Reaktionsprodukt 57»0 g

Njli'-Di-ß-naphthyl-p-henylendiemin 0,165 g

Katalysatorlösung des Beispiels 1 . 0,36 ml

Das Bewegen unter vermindertem Druck wurde während 30 Minuten bei 250 bis 260° C unter einem Druck von 0,10 bis 0,18 mm Hg durchgeführt. Das Produkte konnte in einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C nicht vollständig in Lösung gebracht werden.

Die Eigenschaften des Polyester-Polyäther-Mischpolymeren sind unten aufgeführt:

- 19 -309882/1320

, kg/cm² JiV 207

Τ_Β, kg/cm² 225

Eg 240

Shore D-Härte 72

Einreissfestigkeit, 127 cm/Min., kg/cm 208

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere die Zusammensetzung 76 Gew.% üthylen-2,6-naphthalindicarboxylat/24 Gew.%-Poly-(tetramethylenäther)-2,6-naphthalindicerboxylat aufwies.

Ein analoges Mischpolymeres, das 76 Gew.% Äthylenterephthalat/ 24 Gew.% Poly-(tetramethylenäther)-terephthalat enthielt und praktisch nach derselben Methode hergestellt worden war, wies weniger als die Hälfte der Einreissfestigkeit des Polymeren dieses Beispiels auf.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein Mischpolymeres unter Verwendung der nachstehenden Stoffe hergestellt:

Das in Beispiel 2 beschriebene Blockmischpolyätherglykoi 11,4 g

Dimethyl-2,6~n aphthalindic arboxylat/

Äthylenglykel-Reaktionsprodukt des

Beispiels 4 56,4 g

N,N'-Di-ß-naphthyl~p-phenylendiemin 0,165 S

Katalysatorlösung des Beispiels 1 0,36 ml

Das Produkt kann in einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-£resol bei 30° C nicht vollständig in Lösung gebracht werden. Die Eigenschaften des Polyester-Polyäther-Mischpolymeren sind unten zusammengestellt.

- 20 -

309882/1320

, kg/cm* -216

₃, kg/cm^ - ■ ■ 219

T_B. kg/cm² 239

520

Shore D-Härte 76

Einreissfestigkeit, 127 cm/Min., kg/cm 155

Aus den Verhältnissen der Ausgangsstoffe wurde berechnet, dass das Mischpolymere 76 Gew.% des wiederkehrenden, kurzkettigen Estersegmentes, Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, enthielt.

Ein analoges Mischpolymeres, in welchem Terephthalsäure die Naphthalindicarbonsäure ersetzte (enthaltend 76 Gew.% Ithylenterephthalat-Einheiten) und das praktisch nach denselben Methoden hergestellt worden war, wies eine Einreissfestigkeit auf, die weniger als ein Drittel derjenigen des Mischpolymeren dieses Beispiels betrug.

- 21 -309882/1320

Claims

LC-1573

Paten t a.n s ρ r u c h

Verfahren zum Herstellen eines verbe3serten,segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastcineren durch Herstellung eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das eine Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonßäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seiner esterbildenden Äquivalenten ableitet, und kurzkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbilcenden Äquivalenten und einem niedermolekularen Diel oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, enthält, wobei die genannten Estereinheiten über Esterbindungen Kopf~an~Schwar:u vereinigt sind, durch Umsetzung der nachfolgenden Bestandteile: (A) Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 oder ihre estorbi.ldenden Äquivalente, (B) ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 oder ihre esterbildenden Äquivalente, (C) ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem iT.ohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etw8 2,0 bis 4,3 oder ihre esterbildenden Äquivalente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70 % der Dicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind und mindestens 70 % der genannten kurzkettigen Estereinheiten gleich sind, wobei die genannten kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 66 bis 95 Gew.% des genannten Mischpolyätheresters belaufen.

- 22 -

309882/ 1 320