DE2400490A1

DE2400490A1 - Verfahren zur herstellung kationischer polyurethane

Info

Publication number: DE2400490A1
Application number: DE2400490A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Alouisius Ant Aalten; Josef Bung; Horst Schuermann
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-01-05
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1975-07-17
Also published as: FR2256937B1; SE422804B; IT1026224B; CH621807A5; HU170930B; AT339607B; NO141167B; BR7410962D0; YU36535B; FI378774A7; CA1042133A; IL46283A; YU352674A; JPS5760480B2; BE824067A; SU944507A3; DD119803A5; NL177218C; FI58783B; AR208899A1

Description

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Verfahren zur Herstellung kationischer Polyurethane

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung.betrifft kationische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leimungsmittel bei dar Papierherstellung.

Kationischs Polyurethane sind seit 3.angem bekannt. Man versteht darunter Polyurethane, die im polymeren Molekül ein oder mehrere Atome enthalten, dia eine positive Ladung aufv7eisen. Man kann derartige Verbindungen s.B. erhalten, wenn man von Polyurethanen ausgeht, die zur Cniumbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Herstellung darartiger Polyurethane wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 880 485 beschrieben. Die dort erwähnten Verbindungen werden auf folgende Weise hergestellt. Man geht z.B. von einem Glykol aus, da3 eine zur Oniumbildung be- fähigte Gruppe wie tertiären Stickstoff oder Äthersauerstoff enthält; dieses Glykol setzt man mit einer äquivalenten Menge eines Diisocyanate um und behandelt die auf diese Welse erhaltenen Produkte mit polyfunktionellen und ggf. noch mit monofunktionallen Alkylierungsmitteln.

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Es ist weiter bekannt, aus Polyestern (DP 891 742), die Hydroxylendgruppen aufweisen, zunächst ein Präpolymeres herzustellen, das NCO-Gruppen aufweist und dieses dann mit Dxhydroxyverbindungen weiter umzusetzen, die zur Oniumbildung befähigte Gruppen enthalten.

Weitere kationische Polyurethane werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 602 und in dem Aufsatz von D. Dieterich u.a. in "Angewandte Chemie" 82. Jahrgang 1970, Heft 2, Seite 53 bis 63 beschrieben. Es ist bekannt, derartige Verbindungen als Textilhilfsmittel, Färbereihilfsmittel, zum Aufbau von Verdickungsmittel^ für die Herstellung von Kunststoffen mit kautschukartigem Charakter, formstabilen Kunststoffüberzügen, weichen klebrigen Massen, thermoplastischen Produkten oder sogar glasharten Duroplasten einzusetzen. Sie sollen weiter geeignet sein zum Beschichten bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, HoIz₇ Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophoblermittel, Weichmacher, Bindemittel z.B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung sowie als Leimungsmittel für Papier.

Obwohl nun bereits eine Vielzahl von kationischen Polyurethanen in der Literatur beschrieben sind, besteht immer noch ein Bedarf an derartigen Verbindungen, da einerseits die Herstellungsverfahren zum Teil mit Schwierigkeiten verbunden sind, andererseits auch die Eigenschaften der bekannten kationi3chen

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Polyurethane für bestimmte Einsatzzwecke unbefriedigend bzw. verbesserungswürdig sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man kationische Polyurethane mit hervorragenden Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine monomere aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Ammoniumyerbindung überführt, oder das Voraddukt mit einem entsprechenden monomeren, aliphatischen Diol, das bereits als Amrnoniumverbindung vorliegt, kettenverlängert. Unter Ammoniumverbindung sind hier Verbindungen zu verstehen, die wie z.B. bei Salzen von tertiären Aminen oder bei quartären Ammoniumsalzen, positiv geladenen Stickstoff enthalten. Besonders geeignet sind monomere aliphatische Dihydroxyverbindungen, die einen aliphatischen Substituenfcen mit mindestens X6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nicht-polymere aliphatische Glykole zu verstehen, d.h. organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2 oder 1,3 oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise «3v,£tJ -Stellung aufweisen. Vorzugsweise werden monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.

Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muß, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxygruppen trägt, er kann sich jedoch auch an einem Kohlenstoffatom befinden, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxyfunktionen aufweisen. Er enthält vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome.

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Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich/ daß die aliphatische Kette des Glykols, über die die beiden Hydroxygruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens IO, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch an das Heteroatom gebunden sein.

Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemäßs Verfahren, daß bei der Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rast vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d.h. wenn z.B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muß.

Der aliphatische Substituent an der Dihydroxyverbindung mu3 mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Substituent lediglich ein entsprechender Kohlenwasseretoffrest i3t. Als aliphatischer Substituent im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Re3t mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders geeignet sind Glycerinfettsäuremonoester beispielsweise Glycerinmonostearat oder Glycerinbehensäuremonoester,

Als Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom in der aliphatischen Kette durch ein Heteroatom ersetzt ist, seien N-substituierte Dialkanolamine, insbesondere N-Stearyldiäthanolamin, erwähnt.

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Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Substituentan mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadecan und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.

Die Umsetzung der substituierten monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methylethylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.

Die Umsetzung der aliphatischen substituierten Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt warden.

Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u.a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinnlaurat, Kobalt·¹-naphthenat, Zinkoctoat sowie tertiäre Amine beispielsweise Triethylamin oder l,4-Diaza-(2,2,2j[ -bicyclooctane Auch können die bei der Kettenverlängerung eingesetzten Diole mit tertiärem Stickstoff als Katalysator verwendet werden*.

Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatisch/aromatische Verbindungen sind geeignet. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders

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bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und Haxamethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet Xv'erden, v/ie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Diphenylraethan-4,4-diisocyanat mit 2 Mol Phenol.

Als Triisocyanate haben sich im Rahmen der Erfindung bewährt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyanat sowie das Tri(4-isocyanatophenyl) monothiophosphat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten/ die mehr als zwei Isocyanatgruppen Im Molekül aufweisen, wird vorzugsv/eise ein größerer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollier-" baren Vernetzungen kommt, wenn ausschließlich- oder ein hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül aufweisen.

ϊια nahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt .-

Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Polyisocyanat kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden. So ist e3 möglich z.B. mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1 : 1,1 bis 1 : 3 zu arbeiten. Besondere geeignet Ist der molare Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, wobei das Verhältnis von genau 1 : 2 bevorzugt i3t.

Das erhaltene Vorprodukt läßt man sodann mit annähernd äquivalenten Mengen eines tertiären Stickstoffs enthaltenden aliphatischen Diols reagieren. Äquivalente Mengen bedeuten hler, daß auf die vorhandenen Isocyanatgruppen die gleiche Anzahl von Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt v/erden. Als aliphatisch^ Diole, die tertiären Stickstoff enthalten, haben sich besonders

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bewährt N-Methyldiäthanolainin und l,2-Propandiol-3~diinethylamin. Selbstverständlich können auch andere Verbindungen, die tertiären Stickstoff aufweisen, verwendet werden _t so z.B. N-n-Buty!diethanolamin _r ti-t-Butyldiäthanolamln, N-Methyldipropanolamin, N-ISI-Bis-2-Hydroxyäthyl-p-toluIdin und i,4-Bis-hyäroxyäthylpiperazin. Das Diol enthält vorzugsweise nur 1 oder 2 tertiäre Stickstoffatome, das Molekulargewicht ist im. allgemeinen kleiner als 300 vorzugsweise kleiner als 200. Die Reaktion des Voraddukts mit dem Diol wird allgemein als eine Kettenverlängerung bezeichnet.

Die umsetzung des Vorproduktes mit dem Kettenverlängerer findet vorz-ugawei.se in einem· wasserfreien Lösungsmittel statt, wobei Aceton sich besonders bewährt hat. Am besten wird die Kettertverlängerung bei Siedetemperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann durch eine entsprechende Isocyanatbestimmungsünetho&e verfolgt werden. Gegen Ende der Reaktion soll der NCO-Gehalt geringer als 1 % sein. Das kettenverlängerte Produkt wird sodann in eine Ammoniumverbindung überführt. Dabei wird das noch freie Elektronenpaar des tertiären Stickstoffs gebunden, so daß der Stickstoff eine positive Ladung erhält« Bei diesem Vorgang kann Wasserstoff von einer geeigneten Säure oder eine Alkylgruppe an den tertiären Stickstoff gebunden werden. Dieser sich an die Kettenverlängerung anschließende Vorgang kann"umgangen werden, wenn man zur Kettenverlängerung ein entsprechendes Glykol verwendet, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, z.B. ein Salz, das durch Umsetzung einer Säure und einem Glykol mit tertiärem Stickstoff erhalten worden ist, beispielsweise das Hydrochlorid von N-Methyldiäthanolamin.

Die überführung des erhaltenen kettenverlängerten Produkts in eine Ammoniumverbindung wird vorzugsweise mit Chlorwasserstoff vorgenommen. Dies kann mit wäßriger HCl vorgenommen werden, es kann jedoch auch HCl in eine Lösung als Gas eingeleitet werden. Sehr geeignet ist auch die Verwendung einer acetonischen HCl-Lösung. Die überführung in eine Ammoniumverbindung kann auch mit einem üblichen- Älkylierungsmittel vorgenommen werden. Vor-

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zugsweise wird Dimethylsulfat verwendet. Sehr günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff einen Teil der HCl durch Dimethylsulfat ersetzt. So wird erreicht, daß an einen Teil der tertiären Stickstoffatome nicht Wasserstoff, sondern die Methylgruppe gebunden
wird.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man bei der Überführung
in eine Ammoniumverbindung nur so viel Säure oder Alkylierungslaittel einsetzt, daß 45 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g Polymer der tertiären Stickstoffatome in den Ammoniumzustand überführt werden. Die zur Einstellung eines Wertes in diesen Bereich erforderliche Menge der Säure bzw. des Älkylierungsmittels läßt sich sehr leicht anhand der eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe errechnen.

Es ist besonders günstig, wenn das kettenverlängerte Produkt vor der überführung in eine Aitimoniumverbindung zwischengetrocknet wird. Als Zwischentrocknung sind geeignete Behandlungsweisen zu verstehen, durch die das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder Reste sonstiger Flüssigkeiten entfernt werden können. Dabei kommt besonders infrage das Sprühtrocknen des
Produktes oder eine Behandlung in einem Rotationsverdampfer.

Das zwischengetrocknete Produkt kann dann zur gegebener Zeit z.B. in Wasser suspendiert werden und durch Zugabe von Salzsäure in eine Ammoniumverbindung überführt werden. Bei Verwendung von Säuren wie Salzsäure ist es zweckmäßig, diese nicht vorzulegen sondern dem kettenverlängerten Produkt langsam zuzudosieren.

Gegenstand der Erfindung sind weiter kationische Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung einer monomeren aliphatischen Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit

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mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit.einem aliphatischen Diol, das.tertiären Stickstoff enthält sowie.Überführung des kettenverlängerten Produkts durch Behandeln mit einer Säura oder einem Alkyliarungsmittel in eine Ammoniumverbindung.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können aus den Ausgangsstoffen erhältlich sein, wie sie weiter oben bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden. -

Die erfindungsgemäSen kationischen. Polyurethane- können aus Struktureinhsitsn der allgemeinen Formel ABM) aufgebaut sein, wobei den die Struktur aufbauenden Glieder die.Bedeutung zukommt ..·■■■

Q - .0

A ~ -C-NH-R-NH-C- wobei R ~ ein zweiwertiger aliphatischer,

aromatischer oder araliphatischar Rest,. .

CH₂OR¹
B = -OCH₂-CHOR¹-CH₂O- oder -0-CH-CH₂-O- wobei

R' » -C-R", R" = "CH- . ., η = 9 - 21

η 2η + 1

ι- θ τ ' -

D= J-O-(CH^V -NHR^Ilf-(CH--) -0-J X ' oder ~* £ J- Δ S ·—

-OCH₉-CHO-I χ~ wobei R"¹ = C„,H_O , . , und η' =· 1 bis

CH₂ -N ^ r = 2-6, s = 2-6

¹ CH₁

-■-. H ■--■■■■

X ist ein Säurerest, vorzugsweise Cl~

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Dem Glied B kann auch die Bedeutung zukommen:

-OCH - CH₀O ■ ■ ^Cm^H2m+l

m = 10 - 22 vorzugsweise 15 -.22 oder

- O - CH - CH₇ - CH₀ - CH_ - O -

^Cm^|H2m·+ 1

m¹ - Io ~ 22 vorzugsweise 16-22

oder .

- 0 - CH₀ - CH -N- CH₀ - CH₀ -O-

2 2 ι 2 2

^Cm^H2m+l
ra =10-22 vorzugsweise 16-22

Das Glied A leitet sich formal von einem Diisocyanat ab und ist durch die Formel erläutert, die die Struktur wiedergibt, wie sie innerhalb der Polymerkette vorliegt. Es versteht sich für den Fachmann von selbst, da& das Glied A, wann es endständig ist, eine endständige Isoeyanatfunktion aufweist, d.h. die -N=C=O Gruppe. Analog gilt für das Glied D, das sich formal von einem Diol ableitet und hier ebenfalls formelinäßig als Glied innerhalb der Polymerkette wiedergegeben sind, daß es endständig eine endständige Hydroxylgruppe aufweist. Auch . können die endständigen Gruppen durch Sekundarraaktionen verändert sein.

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Das erfindungsgemäße Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu kationischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen laufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist -sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen kationischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen. Es ist auch möglich, die zum Aufbau des erfindungsgemäßen kationischen Polyurethans erforderlichen Äusgangssubstanzen gleichseitig umzusetzen. So kann insbesondere das kettenverlängerte Produkt in einem sogenannten Eintopfverfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird jedoch zuerst das ^oraddukt gebildet und dann die Kettenverlängerung vorgenommen.

Durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der kationischen Polyurethane in einem weiten Eerelch variiert werden. So führt im allgemeinen der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zu kationischen Polyurethanen mit noch verbesserten Leimungseigenschaften. Durch Variieren des Anteils der Stickstoffatome, die in den Ammoniumzustand übergeführt worden sind, kann die Teilchengröße der Polyurethane beeinflußt werden, und es ist möglich, grobdisperse, feindisperse und sogar kolloidale Systeme herzustellen.

Die Basizität der erfindungsgemäßen Polyurethane ist im allgemeinen höher, wenn Kettenverlängerer eingesetzt werden, bei dem der tertiäre Stickstoff bzw. der Ammonium-Stickstoff nicht direkt in der Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen sitzt;

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ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das l,2~Propandiol-3-diitie thy lamin.

Die erhaltenen kationischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können als Lösungen bzw. Dispersionen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden. Sie können zu Formkörpern, beispielsweise·Folien verarbeitet werden. Sie sind auch geeignet zum Beschichten bzw. zum Überziehen van Kunststoffen der verschiedensten Art.

Besonders überraschend war, daß die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier darstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Laiinungsmittel für Papier, das die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane enthält. Diese Leimungsmittel gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eins Masssleimung mit bekannten Leimungsmitteln, z.B. Harzleimen durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen anschließen.

Nähere Einzelheiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise dem Buch von Engelhard, Granich und Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972 zu entnehmen.

Mit den kationischen Polyurethanen gemäß der Erfindung 1st eine Leimung in einem verhältnismäßig weiten pH-Bereich möglich, so daß auch Kreide als Füllstoff verwendbar ist» Die Verträglichkeit der Polyurethane mit Alaun ist ausgezeichnet. Sie lassen sich sehr gut zusammen verarbeiten mit üblicherweise zur Ober-

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flächenveredlung von Papier eingesetzten Produkten wie Stärke, die oxydativ oder fermentativ abgebaut oder chemisch modifiziert sein kann, Cellulosederivaten, z.B. Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Polyvinylalkohol, Alginaten etc.. ·

Bei dem Einsatz der erfindungsgeraäß hergestellten kationischen Polyurethane wird bei dem hergestellten Papier·eine sehr günstige Gleitreibtang erzielt, so daß bei der Verarbeitung z»B. beim Stapeln von Papier infolge Abfall der Gleitreibung keine Schwierigkeiten auftreten. Papiere, ,die mit dem erfihdungsgemäßeri Leimungsmitte 1 geleimt worden sind> weisen außerdem hervorragende Verarbeitungsaigenschaften.beim Aufrollen, Schneiden usw. auf.

Mit den kationiachan Polyurethanen v;i,rd ein sehr guter Leimungsgrad erzielt. Von besonderem Vorteil .ist» daß- der Leixnungseffekfc sich momentan einstellt .und der eimnal erreichte Leimungsgrad über sehr lange. Lager zeiten konstant: -bleibt. Dies ist voralleat bsi Strelchrohpaplar von sehr großer Bedeutung, da bei der späteren Verarbeitung eine stets ,gleichbleibende Streichfarbaufnahme erwünscht ist. "

Sowohl bei der Herstellung.der Polyurethane als auch bei der Verwendung der Polyurethane beim Leimen von Papier treten praktisch keine Abwasserprobleme auf. Besonders hervorzuheben ist, daß eine Schaumbildung bei der Verwendung der Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Massenleimung.als auch bei der Obarf lachen leimung weitgehend vermieden wird.-^;

Hervorzuheben ist die guta Leimungsfähigkeit: des Produktes, so daß man mit wesentlich weniger Material, bei dar Leimung als bei' den bekannten Produkten auskommt. Die Ausgahgsprodukte sind ^: leicht zugänglich* so daß die großtechnische Herstellung keine Schwierigkeiten bietet.

Die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane können bei der Voll-, Dreiviertel-,Halb- und Vierte!leimung eingesetzt werden.

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Βΐώ Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei zu den dort referierten Meßverfahren folgende Anirerkungen zu geben sind: . ^: . ' '"

1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. Gsmessen wird die Zeit In Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf 8O% des Reinissionswertes von Papier vergeht, wenn dia Prtiftinte auf da3 Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt- -

Prüftinte: Papier-Prüftinte, Bläu, nach DIM 5*3125

²· Cobb-Test: (DIM-Korm 53/32 - 1 min.)

a) Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt In g/m

Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.

b) Saugfähigkeit gegenüber 10%-iger Na₉CO -Lösung, ausge-

drückt in g/m nach Kontakt von i Minute, wie unter' 2a).

Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem weiter oben erwähnten Buch von Engelhardt u.a. (siehe Seite 12) entnommen werden.

Beispiel 1

Al3 Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr sowie ,Tropftrichter versehen ist.

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19,5 g Glyeerinmonostearat handelsüblicher Qualität (0,0545 Hol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 15 mg Dibutylzinndiacetat, 24 ml wasserfreies Aceton und 16,0 ml (19,5 g) eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat-(2.4) und -(2.6) (80,2O) (0,112 Mol) zu.

Nun wird das Reaktionsgefäß unter Rühren bis zum schwachen Rückfluß des Lösungsmittels 30 Min. lang beheizt.. Währenddessen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 65°C.

Danach läßt man innerhalb 10 Min. die Lösung von 6,5 g N-Methyldiäthanolamin (0,0546 Mol) in 20 ml wasserfreiem Aceton zutropfen und beheizt anschließend wieder derart, daß mäßiger Rückfluß beibehalten wird.

Nach 60 Min. Reaktionszeit ist der NCO-Gehalt unter 1,5 % abgefallen, und es ist eine mäßig viskose, wasserklare Lösung des Polyurethans entstanden, die durch Zugabe von 160 ml. techn. Aceton verdünnt wird.

Zur Salzbildung fügt man nun 27,3 ml einer 2-normalen Salzsäure innerhalb ca. 5 Min. zu. Hiernach liegt das Salz teils kolloidal teil3 als weiße Ausfällung vor, die in Lösung gebracht wird, indem man 140 ml Wasser - unter Beibehaltung einer Temperatur des Kolbeninhaltes von etwa 50°C innerhalb 15 Min. zulaufen läßt.

Die entstandene klare Lösung wird durch Vakuumdestillation vom Aceton befreit.

Es resultiert eine 20 Gew.%-ige, schwach opaleszierende, leicht gelb gefärbte Lösung des Polyurethanionomeren.

Durch weiteres Abdestillieren von Wasser kann die Konzentration erhöht werden. Bei 32 Gew.% ist die Polymerlösung noch leicht fließend.

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Beispiel 2

Es wird wie in Baispiel 1 gearbeitet, jedoch werden G₇O anstatt 6,5 g N-Methyldiäthanolamin und zur Salsbildung 25,2 ml 2-normale Salzsäure verwendet. Die Polyuretharslösung wird von der Zugabe der Salzsäure nicht weiter mit Aceton verdünnt. Wasserzusatz gemäß Beispiel 1.

Es entsteht eine bläulich schimmernde. Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 - 1 pm.

Eeispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß das kettenverlängerte Produkt durch Sprühtrocknung zwischengetrocknet wird..Das zwischengetrocknete Produkt weist einen Schmelzpunkt von etwa 93 C auf.

Zur Überführung in eine Aroir.oniumverbindung wird das zwischengetrocknete Produkt in Wasser suspendiert, sodann v/ird langsam die Salzsäure zugegeben.

Beispiel 4

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird die Umsetzung zwischen Glycerinmonostearat und Toluylendiisocyanat durch 3% der Gesamtmenge N-Methyldiäthanolamin katalysiert, die bei der Kettenverlängerung zum Abzug kommt.
Es entsteht ein Produkt wie unter Beispiel 1.

Beispiel 5

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird sofort nach dem Auflösen des Glycerinmonostearats und Toluylendiisocyanats ohne

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vorherige katalysierte Reaktion dieser Komponenten durch Zusatz von Organozinnverbindungen, tertiären Aminen oder ähnlich v/irkenden Substanzen die acetonische Lösung des N-Methyldiäthanolamin zutropfen lassen. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden. Die Dispersion des Ionomeren ist schwach getrübt.

Beispiel 6

19,5 g Glycerinmonostearat v/erden vorgelegt und bis zum Schmelzen erhitzt. 16 ml Toluylendiisocyanat läßt man nun derart zutropfen, daß die Temperatur 75 C nicht übersteigt. Nach beendeter exothermer Reaktion wird noch 20 Min. bei 75°C weiter gerührt. Dann wird die Schmelze durch Susatz von 50 ml wasserfreiem Aceton in Lösung gebracht. Weitere Reaktion mit N-Methyldiäthanolarnin, Salsbildung und Dispergieren gemäß Beispiel

Beispiel 7

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle 6,5 g N-Methyldiäthanolamin S₁-O g N-Butyldiäthanolamin eingesetzt. Es entsteht eine feinteilige, opaleszierende Dispersion.

Beispiel 8

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch werden anstelle 19,5 g Toluylendiisocyanat 29,4 g Bis-(4-isocyanatcyclohaxyl)-methan verwendet. Es wird eine leicht opaleszierende Lösung erhalten.

Beispiel 9

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch erfolgt die Neutralisation des tertiären Stickstoffs nur zu 80% durch Reduktion der SaIzsäuremenge auf 21,9 ml. Es entsteht eine stabile., feinteilige Emulsion.

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Beispiel 10

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch das Glycerinmonostearats durch 19,5 g N,N-Di-sC-hydroxyäthyl-stearylamin.

Beispiel 11

Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch Austausch des Glycerinmonostearats durch 15,6 g 1,2-Dihydroxyoctadecan.

Es entsteht eine laicht opaleszierende, schwach gelbe Dispersion.

Beispiel 12

Verfahren gemäß Beispiel 1 bis einschließlich dar Reaktion mit N-Methyldiäthanolamin.

Durch Zugabe von O,8S g Dimethylsulfat und weitere 30 Min.

lange Reaktion unter Rückfluß erfolgt zu 25 Mol % eine Quarternierung den tertiären Stickstoffs.

Nach Verdünnen mit 160 ml techn, Aceton läßt man 20,4 ml 2-n-Salzsäure zutropfen und dispergiert anschließend gemäß Baispiel 1.

Als Endprodukt entsteht eine stabile, feinteile Emulsion mit stark kationischen Zentren.

Beispiel 13

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffeintrag 70 % Fichtenzellstoff, gebleicht, und 30 % Buchenzellstoff, gebleicht, genommen.

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Ferner werden 1 % Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, zugegeben. Die Masseleimung wird einmal ohna den Zusatz eines Retentionsmittels, sodann bei Zusatz von 0/3 % eines handelsüblichen Retentionsmittels durchgeführt (Polyamidamin). Das Flächengewicht der dabei hergestellten Papiere beträgt

70 gr/m . Zum Vergleich werden unter sonst gleichen Bedingungen die Masseleimungen unter Verwendung eines handelsüblichen kationischan Leimungsmittels auf der Basis von modifizierten Malein3äureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt.

den hergestellten Papieren werden der Leimungsgrad, der Cobb-Wasserwert und der Cobb-Wert an 10%iger Sodalösung ge messen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Polyurethan, herge- Handelsstel.lt nach Beispiel produkt 2

Leimungsgrad (sec)

ohne Retentionsmittel 0,3 % Retentionamittel

Cobb (Wasser)

ohne Retentionsmittel 0,3 % Retentionsmittel

Cobb (IO % Sodalösung)

ohne Retentionsmittel O,3 % Retentionsmittel

458
833

27
23

20
19

140 190

Beispiel 14

Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von

509829/076 5

20 -

A3PD31697
- 20 -

OO g/m wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt/ die 10 % oxydativ abgebauter Kartoffelstärke und 0,25 % atro Leirnungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2, enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 1,85 % Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.

Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen kationischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Handels- Polyurethanprodukt dispersion nach Beispiel 2

Leimungsgrad

(Eercules-sec.) 310 1590

Cobb-Wert (Wasser)

1 Minute 26 19

Beispiel 15

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine
Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte nur 5 % Stärke und 0,3 % atro Leimungsinittel enthält. In der Leimpresse nimmt das Papier 1,8 % Trockensubstanz auf. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in
Tabelle 3 zusammengestellt.

- 21 -

509829/0765

A3HD31697

	Handels produkt
Leimungsgrad (sec.)	120
Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute	37
Cobb-Wert (10% Sodalöoung) 1 Minute	27
Beispiel 16

Polyurethandispersion nach Beispiel 2

4920

19

15

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 wird eine
Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 1 eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zus cimmenge faßt.

Tabelle

0,2% atro Handelsprodukt 0,2 % atro Polyurethandispers ion nach Beispiel 1

Leimungsgrad (see.)

Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute

Cobb-Wert

(10% Sodalösung)

1 Minute

218 47

40 2136 21

17

Leimungsgrad (see.)

Cobb-Wert (Wasser)
1 Minute

Cobb-Wert (10% Sodalöaung) 1 Minute

0,3% atro Handelsprodukt

312 33 30

509829/0765 0_#3 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 1

2602 19 16

— 2"? —

- 22 - A3HD31697

Baispiol 17

In einem Holländer wird in an sich bekannter Weise ein Cellulosefaserstoff für die Papierherstellung in Masse geleimt. Dabei werden als Stoffaintrag 75% Fichtensulfitzellstoff, gebleicht, 15% Birkensulfatzellstoff, gebleicht, und 10% Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht, auf einen Mahlgrad von 40° SR gemahlen. Ferner werden 1% atro Leimungsmittel, hergestellt nach 3eispiel 1, zugegeben.

Das Flächengewicht der daraus hergestellten Papiere betrug 4 5 g/m .
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 zusamrnengefaßt.

Tabelle 5

Cobb-Wert (Wasser) 14
1 Minute

Cobb-Wert

(10% Sodälöaung)

1 Minuta 13

Beispiel 18

Ein ungeleirates Rohpapier rait einem Flächengewicht von 80 g/ia v/ird in der Leimpresse rait einer Leimflotte behandelt, die nur 0,50% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 1, enthält.

Die am Papier gemessenen Werte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

0,5% atro 0,5% atro Polyurethan-Handelsprodukt dispersion nach Beispiel 1

Cobb-Wert (Wasser)

1 Minute 21 15

509829/0765

- 23 -

- 23 - A3HD31697

Cobb-Wert

(IO % Sodalösung)

1 Minute ~ 21 16

Beispiel 19

2 Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% Stärke und O,3% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 11, enthält.

Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Handelspro- Polyurethar.dispersion dukt nach Beispiel 11

Leimungsgrad (see.) 300 1250

Cobb-Wert (Wasser)

1 Minute 24 17

Beispiel 20

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,1, O,2 und 0,3% atro Leimungsmittel nach Beispiel 12 eingesetzt wird.

Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

- 24 -

509829/0765

A3KD31697

Leimungsgrad (sec.)

Cobb-Wert (Wasser) 1 Minute

Leimungsgrad (see.)

Cobb-Wert (Wass'er) 1 Minute

Leimungsgrad (see.)

Cobb-Wert 1 Minute

(Wasser)

Tabelle 8	0,1 % atro Polyurethandi spersion nach Beispiel 12
0,1 % atro Handelsnro- dukt	420
55	90
92	0,2 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 12
0,2 % atro Handelspro dukt	1840
260	24
35	0,3 % atro Polyurethandispersion nach Beispiel 12
0,3 % atro Handalspro dukt	3250
305	21
30

Beispiel

Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Leimflotte 5% Stärke und 0,3% Leimungsmittel enthält. Dabei wird die Polyurethandispexsion - wie in Beispiel 1 beschrieben - verglichen mit einem Produkt, das hergestellt wurde nach DOS 1 595 602.
Die Ergebnisse sind iη Tabelle 9 zusammengefaßt.

- 25 -

509829/0765

Leimungsgrad (sec.)

Cobb-wert (Wasser) 1 Minute

	2400490
- 25 -	A3HD31697
Tabelle 9
Produkt nach DOS 1 595 602 Beispiel 3	Polyurethandisper sion nach Beispiel 1
229	1850
70	19

- 26 -

509829/0765

Claims

- 26 - A3HD31697 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monomere, aliphatische D!hydroxyVerbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol, das tertiären Stickstoff enthält, kettenverlängert und das kettenverlängerte Produkt in eine Aromoniumverbindung überführt, oder das Voraddukt mit einem entsprechenden monomeren aliphatischen Diol, das bereits als Ammoniumverbindung vorliegt, kettenverlängert.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere substituierte aliphatische Dihydroxyver— bindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxygruppen durch maximal 7 Atome in der aliphatischen Kette miteincinder verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere substituierte aliphatische Dihydroxy— Verbindungen verwendet, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindung Glycerinfettsäuremonoester verwendet.

5. Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerinmonostearat verwendet.

- 27 -

509829/0765

- 27 - A3HD31697

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man GlycerinbehensSuremonoester verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, · dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverbindung N-Steary!diethanolamin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere substituierte aliphatische Dihydroxyverb±ndung 1,2- oder 1,4-Dihydroxyoctadecan verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Bildung der Ammoniumverbindung Chlorwasserstoff verwendet. ■

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Stickstoff enthaltendes aliphatisches Diol N-Methyldiäthanolamin verwendet.

11. Verfahren nach den'Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Stickstoff enthaltendes aliphatisches Diol l,2-Propandiol-3-dimethylamin verwendet,

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung in die Ammoniumverbindung ein zwischengetrocknetes kettenverlängertes Produkt verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der kationischen Polyurethane in einem Lösungsmittel vornimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwandet.

- 28 -

509829/0765

- 28 - A3HD31697

15. Kationische Polyurethane erhältlich durch Umsetzung einer monomeren, aliphatischen Dihydroxyverbindung, die'einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem PoIyisocyanat und Kettenverlängerung mit einem aliphatischen Diol, das tertiären Stickstoff enthält sowie überführung des kettenverlängerten Produkts durch Behandeln mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel in eine Ammoniumverbindung.

16.Kationische Polyurethane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel ABAD, wobei den die Struktur aufbauenden Glieder die Bedeutung zukommt

0-0

Il Il

A = C-NH-R-NH-C- wobei R =» ein zweiwertiger aliphatischer,

aromatischer oder araliphatischer Rest,

CH₂OR * B = -OCH₂-CHOR¹-CH₂O- oder O-CH-CH^O- wobei

0
R¹ = -C-R", R" = C_nH_2n+1 η = 9 - 21

D* G-O-(CH₂J_x-NHR¹¹¹ - CCH₂)_s-O-J X oder

-OCH₉ - CHO -I X wobei R¹ * »

_H CH₃ r»2~6, s«2--6

X~ - Säurerest

- 29 -

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- 29 - A3HD31697

17. Kationische Polyurethane nach Anspruch 16, wobei B die Bedeutung hat:

- Q-CH -

CH m =» 10 -

^{m 2n+1} vorzugsweise 16 - 22 ■

oder

-O- CH-CH - CH - CH„-0 ■ ' JL JL

Ό

^Cm'^H2m, +1 m¹ β 10 -

vorzugsweise 16 -

oder

- O CH₂-CH₂ - N - CH₂-CH₂ - O - ;

^Cm^H2rn+l

m ■= 10 -

vorzugsweise 16 -

18. Leimungsmittel für Papier, enthaltend kationische Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis

50982970765