DE2060599A1

DE2060599A1 - Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE2060599A1
Application number: DE19702060599
Authority: DE
Inventors: Gerhard Berndt; Johannes Dr Eimer; Hans-Joachim Dr Koch; Erwin Dr Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1972-06-29
Also published as: IT945325B; ES397755A1; US3726838A; GB1365164A; BE776410A; CA965545A; NL7116922A; FR2118001A1; FR2118001B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S E N - Beyerwerk Patent-Abteilung Wr/Scht

.7. OEZ. 1970

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmassen auf PoIyurethanbasis

Beschichtungen oder Präparierungen von Trägermaterialien mit | Polyadditionsprodukten auf Isocyanatbasis sind seit langem bekannt. So werden z.B. gemäß DBP 897.625 hochmolekulare Polyadditionsprodukte aus höhermolekularen Polyestern, die auch bereits Amidgruppen enthalten können, und Diisocyanaten gewonnen, die zur Herstellung von Ueberzligen auf Flächen— gebilden, z.B. Papieren oder Geweben, geeignet sind. Eine Weiterführung dieses Verfahrens ist in DBP 957.294 beschrieben, nach dem die zur Veredelung von Trägermaterialien verwendeten Rohstoffe auf Isocyanatbasis einer Nachreaktion mit Polyisocyanaten unterworfen werden, woduroh vernetzte, d.h. in organischen Lösungsmitteln unlösliche Filme erhalten werden. Desweiteren beschreibt DBP 1.012.456 ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Beschichtungen von Trägermaterialien, % Verklebungen und dergleichen, nach dem verzweigte isooyanatmodifizierte Polyoxyverbindungen, die auch Heteroatome, aromatische, hydroaromatische, heterocyclische Ringsysteme oder mit Isocyanat reaktionsfähige Molekülgruppierungen enthalten können, mit Polyisocyanaten oder Stoffen, die in der Wärme wie Polyisocyanate zu reagieren vermögen, zur Umsetzung gebracht werden.

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Bei der Herstellung von Beschichtungen von Trägermaterialien gemäß der Lehre der genannten Patente wirkt sich häufig die Eigenklebrigkeit der Produkte nachteilig aus, so daß bei kontinuierlicher maschineller Arbeitsweise ein unerwünschtes Verkleben der beschichteten Trägermaterialien beobachtet wird. Dieses störende Verhalten kann durch die Verwendung hochmolekularer Rohstoffe oder durch den Einsatz von Zusatzstoffen, wie Fettsäuresalzen von Zink , Titan, Zirkon oder Zinn gemäß DBP 1.012.456, vermieden werden.

Hochmolekulare Beschichtungsmassen lassen sich jedoch mit nur niedrigem Festsubstanzgehalt von z.B. 15 - 30 % in organischen Lösungsmitteln lösen, ein Umstand, der das Arbeiten mit diesen Lösungen unwirtschaftlich gestaltet, da z.B. bei gewünschten hohen Quadratmeterauflagen viele Arbeitsvorgänge notwendig werden. Der Einsatz von Hilfsstoffen genannter Art kompliziert andererseits die Beschichtungsverfahren allein schon durch die Notwendigkeit des Einsatzes einer weiteren Verfahrenskomponente, die außerdem bisweilen durch Ausschwitzen aus den fertigen Beschichtungen auch noch störende Nebeneffekte verursacht. Schließlich verursachen die in den genannten Patenten beschriebenen Beschichtungsnassen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung als Festsubstanzen,da sie in FeIIform oder alsGranutet bei mäßig erhöhten Temperaturen zu» Verkleben neigen. Diesem Nachteil kann durch die Mitverwendung von z.B. Talkum bei der Granulierung der Rohstoffe begegnet werden; Talkum bewirkt jedoch bei der Weiterverarbeitung der Rohstoffe eine Trübung der Lösungen, die wiederum bei Transparentbeschichtungen unerwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß neuartige Beschichtungsrohstoffe auf Polyurethanbasis erhalten werden können, wenn bei der Herstellung der Rohstoffe aus PolyhydroxylTerbindungen und

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isocyanaten bestimmte hydrophobe Einbaukomponenten mit einem Alkylrest mit 12 - 20 Kohlenstoffatomen mitrerwendet werden. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich folgende Vorteile:

1. Die Rohstoffe zeichnen sich als Pestsubstanz in Form von Walzfellen oder weiterverarbeitet als Granulat durch eine verminderte Eigenklebrigkeit aus. Die Mitverwendung von Hilfsstoffen wie z.B. Talkum bei der Handhabung der Festsubstanzen ist in der Regel nicht Mehr erforderlich.

2. Durch die verminderte Eigenklebrigkeit der Beschichtungsrohstoffe ist es möglich, niedrigermolekulare Beschichtungsrohstoffe, die höherprozentig in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, für Beschichtungsaufgaben einzusetzen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei Beschichtungen mit hohen Quadratmeterauflagen sehr A wesentlich gesteigert wird.

3. Beim Einsatz von zur Kristallisation neigenden Jölyhydracjlverbindungen bei der Herstellung der Beschichtungsrohstoffe wirken die hydrophoben Einbaukomponenten zugleich auch als kristallisationshemmende Störkomponenten. Dadurch ist in besonders vorteilhafter Weise die Herstellung von weichen Textilbesehichtungen mit guten technologischen Eigenschaften unter Wahrung des textlien Charakters möglich.

4. Beim Einsatz von hydrophoben Einbaukomponenten mit tertiärem Aminstickstoff wird zusätzlich zu der verminderten Klebrigkeit der Besohichtungen ein beschleunigender Effekt bei der Endvernetzung der Rohstoffe mit Polyisocyanaten ä erzielt, was die zusätzliche Verwendung von Vernetzungskatalysatoren erübrigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung τon Beschichtungsnassen auf Polyurethanbasis

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aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sowie 1 - 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge den Reaktionspartner an hydrophoben Einbaukomponenten, wobei die Eeaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 bis 1 entsprechenden Mengen eingesetzt werden, dadurch gekennzeieknet, daß als hydrophobe Einbaukomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel

/!H₉-OH-OH

R-N ^c

\3Hp-GH-OH

eingesetzt werden,

wobei R für einen Alkylrest mit 12-20 Kohlenstoffatomen, einem AlkylcarbonyIrest mit 12-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Alkylaminocarbonylrest mit 12-20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest steht und R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegenstand der vorliegendem Erfindung sind außerdem die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Beschichtungsmassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der gemäß diesem Verfahren zugänglichen Beschichtungsmassen zum Beschichten, Präparieren oder Verkleben von Papier, textlien llächengefcilten oder Folien aus organischen oder anorganischen Materialien.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Einbaukomponenttn handelt ts sich um alkozylierte Fettamine, alkoxylitrtt Ftttsäurcaait·

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und alkoxylierte substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formeln I, II und III, in denen R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 12 C-Atomen, R» und R" ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter Alkylrest mit 1-2 C-Atomen bedeutet, wobei R¹ und R" gleich oder verschiede* sein können.

R> ψ

/CH₂-CH-OH sCH₂-CH-OH

R-N R-CO-N

CH₂ -CH-OH NiH₂ -CH-OH

R" R"

I II

R'

/ CH₂ -CH-OH
R-NH-CO-N

"CH₂ -CH-OH
R"

III

Hydrophobe Einbaukomponenten der allgemeinen Formel I sind aus Fettaminen mit linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenstoffkette und Alkoxiden wie Äthylen— oxid, Propylenoxid, Butylen-1,2-oxid leicht zugängliche Substanzen. Als Amine geeignet sind z.B. solche der allgemeinen Formel CH₃-(CH₂) -NH₂, in der η eine ganze Zahl von 11 - 19 bedeutet, wie Dodecylamin, Hexadecylamin oder Stearylamin. Ferner solche mit verzweigter gesättigter oder | ungesättigter Kohlenstoffkette wie 9-Aminoheptadeoan oder Oleylamin. Die Alkoxylierung dieser Amine zu Bishydroxyverbindungen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden? in diesem Falle sind die Substituenten R* und R" der allgemeinen Formel I gleich. Wird zunäohst monoalkoxyliert und der entstandene Aminoalkohol alsdann mit einem anderen Alkylenoxid zur Bishydroxyverbindung umgesetzt, so warden Einbaukomponenten mit Substituenten R' und R" verschiedener Kon-

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stitution erhalten. Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I seien genannt: Cetyldiäthanolamin, Stearyldiäthanolamin, Cetyldiisopropanolamin, Stearyldiisopropanolamin, Stearyldiisobutanolamin, Stearylisopropanol-isobutanolamin, Oleyldiäthanolamin.

Die alkoxylierten Pettsäureamide der allgemeinen Formel II als hydrophobe Einbaukomponenten sind z.B. aus Dialkoxyaminen der allgemeinen Formel IV

R*

-CH-(

^CH₂-CH-OH
H-N IV

^CH₂ -CH-OH

R"

in der R* und R" gleich oder verschieden sein können, und ein Η-Atom oder einen Alkylrest mit 1-2 C-Atomen bedeuten, und Fettsäurederivaten wie Fettsäureestern, Fettsäurechloriden, ebenfalls gut zugängliche Substanzen. Beispiele dieser Verbindungsgruppe, sind Stearinsäurediathanolamid, Palmitinsäureäthanol-isopropanolamid, Ölsäurediäthanolamid.

Hydrophobe Einbaukomponenten der allgemeinen Formel III sind schließlich zugänglich durch Umsetzung von Dialkoxyaminen der angegebenen allgemeinen Formel IV mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R-NCO, in der R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 - 20 C-Atomen bedeutet. Beispiele dieser Verbindungsklasse sind N-Stearyl-N',N'-Bis(-2-hydroxyäthyl)-harnstoff, N-Cetyl-N»N*-Bis-(2-hydroxypropyl)-harnstoff, N-Stearyl-N»(-2-hydroxyäthyl)-N»(-2-hydroxypropyl)-harnstoff.

Der hydrophobe Alkylrest, welcher 12 - 20, rorzugsweise 16 - 18 C-Atone aufweist, ist das charakteristische geaeiasaae Merkmal der beia erfindungsgeaäßen Verfahren einzusetzenden Einbaukoapontnttn, darüber hinaus sind sie durch 2 Hydroxylgruppen gekennselehnet, die Ihren chenischea Einbau susaaaen alt Polyhydroxyverbindungen durch Polyisocyanate in die

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erfindungsgemäßen Be-

Schichtungsrohstoffe mit verminderter Eigenklebrigkeit ermög lichen. Bei diesen Polyadditionsreaktionen bringen die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch ihre tertiäre Amin-Funktion noch den zusätzlichen Vorteil der katalytischen Aktivierung der Polyadditionsreaktionen sowohl bei der Herstel lung als auch bei der in der Regel durchgeführten Endvernetzung der Rohstoffe mit weiteren Anteilen Polyisocyanat,

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Polyhydroxyverbindungen kommen insbesondere lineare oder schwach, verzweigte Polyester, Polyesteramide, Polyäther oder Polyacetale mit vorzugsweise endständigen Hydroxylgruppen in Betracht.

Die Polyhydroxylverbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. So gelangt nan beispielsweise zu den endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern durch Umsetzung von polyfunktionellen vorzugsweise difunktioneIlen Alkoholen wie z. B. Äthylenglykol, Hexaaethylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Hexaä-fchylenglykol, Dipropylenglykol, !Tripropylenglykol, Pentapropylenglykol, Heptapropylenglykol, Tria*thylolpropan_f Hexantriol mit Unterschussigen Mengen an Polycarbonsäuren insbesondere * Dicarbonsäuren wie e. B. Adipinsäure oder Phthalsäuren. "

Geeignete Polyeeterpolyole können auch durch Polykondensation von E Hydroxycarbonsäuren bzw. durch Polyaerisation der entsprechenden Lactone wie z. B. £ -

Caprolacton hergestellt werden. Polyesteramide können unter Mitverwendung von Diaainen wie z. B. Äthylendiaain , Hexaaethylendiaain . usw. bei der Reaktion zwiaohem Polycarbonsäure und Polyolen hergestellt werden. Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther werden In bekannter Weise

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durch Alkoxylierung geeigneter Startemoleküle wie z.B. Wasser der obengenannten mehrwertigen Alkohole,τοη Aminoalkoholen bzw. Aainen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Tetrahydrofuran gewonnen. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyacetale alt endständigen Hydroxylgruppen sind z.B. in den deutschen Patentschriften 1 039 744 odtr 1 045 095 beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders berorzugte Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen sind aliphatische Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate, wie sie beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 915 908, der britischen Patentschrift 1 211 811 oder der deutschen Patentanmeldung P 19 64 998.0 zugänglich sind.

Geeignete Hydroxyverbindungen zur Herstellung aliphatischen Polycarbonate durch Umsetzung mit Diarylcarbonat oder Phosgen sind z.B. Butaiiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Dodekandiol-1,12, Methyl- und Dimethylpentandiol-1,6, 1,6-Hexandiol-iBono- und-bis-2-hydroxyäthyläther, 1,6-Hexandiol-mono- bzw. -bis-5-hydroxyeapronsäureester, Adipinsäure-bis-6-hyiroxyhexylester, Diäthylenglykol, Tri- und Tetraäthylenglykol, oligomere Polyäther des 1,2-Propandiols mit Molekulargewichten τοη bis zu 700, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan und 4,4'-Bis-2-hydroxy-2,2-dicyclohexylpropan, Triaethylolpropan oder Hexantriol.

Pur das erfindungsgeaäße Verfahren geeignete Polyestercarbonate können gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 19 64 998.0 durch Kondensation ronDiolen wie z.B. 1,6-Hexan- «Liol, Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure umd Diary 1 «ar¥*»at hergestellt werden, wobei in erster Stufe die Veresterung dee 1,6-Hexaniiols mit der Adipinsäure unter Verwendung τοη Molrerhältnissen τοη etwa 4 : 1 bis 8 : 1 und in zweiter Stufe die Veresterung mit Diarylcarbonat erfolgt, wobei die Menge an Diarylcarbonat so bemessen wird, daß ein Molekulargewicht τοη Torsugsweise 600 bis 5000 »ei endständigen Hydroxylgruppen Le A 13 340 - θ -

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erreicht wird. Die Herstellung τοη für das erfindungsgenäße Verfahren geeigneten Polyestercarbonaten gelingt auch geaäß der Lehre der britischen Patentschrift 1 211 811 "beispielsweise durch Umsetzung von£-Caprolacton und/oder £ Hydroxycapronsäure, 1,6-Hexandiol

und Diarylcarbonaten, wobei zunächst 1,6-Hexandiol mit ^-Caprolacton bzw,£-Hydroxycapronsäure la Molverhftltnis τοη 1 : 2 bis 10 ϊ 1 umgesetzt und die entstandenen Esterglykole mit Diarylcarbonat in die gewünschten Polyestercarbonate überführt werden.

Der Einsatz der Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate beim erfindungsgemäßen Verfahren bringt eine Reihe wesent- |( licher Vorteile:

1. Die aus den neuartigen Rohstoffen durch Vernetzungsreaktionen gewonnenen Filme, die auf Irägeraaterialien aufgebracht oder in diese eingelagert werden, zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus.

2. Die Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate zeichnen sich ie Vergleich zu anderen Polyoxyrerbindungen durch eine hohe Aktivität gegenüber Isocyanaten, nit denen sie zur Reaktion gebracht werden, aus. Dadurch werden die Reaktionszeiten bis zua Erreichen des Endpunktes der Polyadditionsreaktionen sehr wesentlich verkürzt, und bei« Einsatz hoch reaktiver aromatischer Isocyanate kann die ™ üblicherweise praktizierte diskontinuierliche Herstellungsweise durch wirtschaftlicher arbeitende kontinuierliche Herstellungsverfahren unter Einsatz maschinell arbeitender Mischvorrichtung·» ersetzt werden. Aus den gleichen Grund können die neuartigen Beschichtungsrokstoffe auch in Lösungsmitteln hergestellt werden, wodurch das nachträgliche Auflösen der Festsubstanz in einen gesonderten Arbeitsgang entfällt.

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3. Infolge der Beständigkeit der Polycarbonate und/oder Polyestercarbonate gegen Sonnen- und UV-Licht gelangt aan insbesondere bein Einsatz ron aliphatischen Polyisocyanaten zu sehr lichtechten Beschichtungen, mit hohem Gebrauchswert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen weisen Molekulargewichte Ton 300 bis 10000 vorzugsweise 600 bis 5000 insbesondere 1000 bis 3000 auf.

Die genannten Polyhydroxy!verbindungen können entweder allein oder in Misehumg Miteinander eingesetzt werden.

Neben den höhe molekulare η Polyhydroxyverbindungen können auch niedermolekulare Kettenverlängerer nit eine ns.Molekulargewicht von bis zu 300 wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexaeethylenglykol, Tri-■ethylolpropan, Hexantriol usw. »itverwendet werden.

Bei den zum Aufbau der neuartigen Beschiehtungsrohstoffe verwendeten Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisoeyanaten, handelt es sich um aliphatische, hydroaromatisohe oder aromatische Polyisocyanate. Genannt seien *.B. HexaBetkylemtfseyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trieethyl-cyclob.exyli8 0cyanat, p- bzw. m-Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisoeyanat bzw. Isomerengemische von Toluylen-2,4- und 2,6-diisoeyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4»-Diphenylmethandiisocyanat,4,4-Diphenyldimethylmethandiisocyanat. Tri- oder tetrafunktionelle Polyisocyanate können in geringen Anteilen mitverwendet werden, wie z.B. l-Methylbenzol^^jo-triisocyanat, Triphenylmethan-4,V, V-triisocyanat, urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise ein durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenes Triisooyanat mit einem NCO-Gehalt von 19,2 %, ferner gemäß DBP 1.203.792 gewonnene Isocyanuratpolyisocyanate.

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Ein bevorzugter Weg zur Herstellung der neuartigen Beschinhtungsrohstoffe aus den beschriebenen Bauelementen besteht darin, daß Mischungen aus Polyhydroxyverbindungen und hydrophoben Einbaukomponenten mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, bei erhöhten Temperaturen von z.B. 80 - 13O°C umgesetzt werden. In der Gesamtbilanz der Umsetzung .von NCO- und OH-Gruppen soll das NCO/OH-Verhältnis 0,5 bis 1, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 betragen. Bei Wahl von unter 1 liegenden NCO/OH-Verhältnisse werden OH-endständige Polyadditionsprodukte erkalten. Pas Molekulargewicht und damit die filebildenden Eigenschaften der erfiniungsgeiJäßen Beschichtungsaassen hängt in erster Linie von dem NG0/OH-Verhältnis ab. So werden bei eine» über 0,9 liegenden HCO/OH-Verhältmis koekeolekulare filnbildende Produkte erhalten, während bei einem darunter liegenden NCO/OH-Verhältnis nicht-filebildende A Produkte entstehen, iie bei ihrer Verarbeitung alt einer weiteren Menge eines Polyisocyanate oder eines anderen Vernetzers umgesetzt werden Bussen.

Bei einer anderen Verfahrensweise gelangt man zu den neuartigen Produkten, wenn in erster Stufe aus einer Polyhydroaylverkindung mit überschüssigem Polyisocyanat zunächst ein NCO-haltiges Addukt hergestellt wird, welches in zweiter Stufe mit der hydrophoben Einbaukomponente umgesetzt wird, wobei wiederum in der Gesamtbilanz das NCO/OH-Verhältnis höchstens 1 bzw. kleiner als 1 sein soll.

I» gleicker Weise kann in erster Stufe ein NCO-haltiges Voraddukt aus der Mischung einer Polyhydroxylverbimdung und einer | hydrophoben Einbaukomponente mit eine« Polyisocyanat erhalten werden, welches in zweiter Stufe mit einer nieder- oder höhermolekularen Polyhydroxylverbindumg, die auch eine hydrophobe Einkaukoaponente sein kann, oder Wasser oder eine« Diaain oder einer Dicarkonsäure oder einen Biskydrazin umgesetzt wird.

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Schließlich kann die hydrophobe Einbaukomponente durch bekannte Verfahren wie z.B. Veresterung oder Verätherung in Polyhydroxylrerbindungen eingebaut werden, die alsdann ait Polyisocyanaten innerhalb des oben angegebenen NCO/OH-Bereiches in die Verfahrensprodukte überführt werden.

Bei den Geschriebenen Herstellungsverfahren soll die Menge der hydrophoben Einbaukomponenten in einem Bereich von 1 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4-10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesaatmenge der Reaktionspartner liegen.

Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte in organischen Lösungsmitteln, die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen sollen - geeignet sind z.B. Methylenchlorid, Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dimethyl-formamid - muß in jedem Fall gewährleistet sein. Durch diese Grundforderung ist zugleich eine Einschränkung für den Einsatz höher als bifunktijoneller Reaktionskomponenten sowohl auf der Seite der PolyhydroxyIrerbindungen als auch bei den Polyisocyanaten gegeben. Es können um so höhere Anteile dieser höherfunktionellen Komponenten eingesetzt werden, je niedriger das MoIeiculargewicht des Endprodukts sein soll.

Die Polyadditionsreaktionen können bei Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln genannter Art bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zur Beschleunigung der Additionsreaktion ist bisweilen der Einsatz von bekannten Reaktionsbeschleunigern für die NCO/OH-Reaktion, wie z.B. von tertiären Aminen oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Schwermetallverbindungen möglich.

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Die Eigenschaften der neuartigen Beschichtungsrohstoffe sind in hohem Maße von den eingesetzten Komponenten insbesondere der eingesetzten Polyhydroxylverbiaiuag u»* den angewendete* Verhältnis abhängig. Sie können sowohl meiir oaer weniger riskose oder plastische Massen als auch walsfcare lisw. granulleriare iwatkörper darstellen. Dabei ist es möglich, durch die Wahl der Ausgangskomponenten Produkte herzustellen, die allen gestellten Beschichtungs- bzw. Praparierungsaufgaben von Trägermaterialien gerecht werden. Die Herstellung von Rohstoffen für die Beschichtung von Textilien unter Wahrung des textlien Charakterg ist ebenso möglich wie die Beschichtung von Papier oder Metallfolien, bei denen härtere Filme bevorzugt werden. Im Gegensatz zu bekannten herkömmlichen Beschichtungsrohstofen auf Polyurethanbasis haben die Verfahrensprodukte durch i

den Einbau hydrophober Komponenten den besonderen Vorteil, daß sie bedingt durch ihre verminderte Eigenklebrigkeit mit höherem Festsubstanzgehalt der Lösungen zur Anwendung gebracht werden können, wodurch generell eine höhere Wirtschaftlichkeit gegeben ist.

Bei der Durchführung von Beschichtungen oder Präparierungen von Trägermaterialien mit den OH-endständigen Verfahrensprodukten gelangen in der Regel Lösungen der Produkte zur Anwendung. Bei hochmolekularen Rohstoffen, die selbst bereits filmbildende Eigenschaften besitzen, kann auf eine zusätzliche Vernetzung verzichtet werden. Die Mitverwendung von Polyisocyanaten für die Endvernetzung der Rohstoffe bringt jedoch | besondere Vorteile, da bei dieser Verfahrensweise vernetzte, in organischen Lösungsmitteln unlösliche, im Gebrauchswert verbesserte Endprodukte erhalten werden. Für diese Endvernetzung geeignete Polyisocyanate sind insbesondere solche mit höherer Funktionalität wie Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, z.B. erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat, Isocyanuratpolyisocyanate gemäß DBP 1.203.792 oder gemäß Patent-

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anmeldung P-I.670.667.5, Triphenyl.ethan-4,k>,4«-triieooyanat oder Biuretpolyieoeyaaate gemäß J)BP 1.101.394.

Nach der Applikation

auf Trägermaterialien wird der unmittelbar nach dem Auftrag noch lösliche Film im Verlauf τοη Stunden, eventuell von einigen Tagen, durch die langsam fortschreitende Vernetzung des OH-endständigen Beschichtungsrohstoffes mit den Polyisocyanat in organischen Lösungsmitteln unlöslich und verliert damit seinen thermoplastischen Oharalcter. In dieser Weise hergestellte Filne widerstehen ohne Beanstandungen den vielfach angewendeten Reinigunsoperationen ait organischen Lösungsmitteln. Die Endvernetzung kann durch bekannte Isocyanat-Katalysatoren wie tertiäre Anine oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Schwermetallverbindungen beschleunigt werden; bei der Dosierung dieser Katalysatoren ist auf die jeweilige Verfahrenstechnik Rücksicht zu nehmen, eine zu starke Topfzeitverkiirzung ist in vielen Fällen nicht erwünscht. Selbstverständlich ist die Mitverwendung von organischen oder anorganischen Füllstoffen und Pigmenten, Metallpulvern wie z.B. Aluminiumbronze, Weichmachern und anderen Zusatzstoffen wie z.B. Trennmitteln, ohne Schwierigkeiten möglich.

FHr die Endvernetzung der Rohstoffe in gleich guter Weise geeignet sind Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukte des Melamins mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd sowie Verätherungsprodukte der Methylolverbindungen des Melamins mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen. Genannt seien z.B. HexamethylolBelaüiin-hexamethyläther, PentamethylolBielaminallyläther. Auch Kondensationsprodukte von Melamin-Harnstoff-Mischungen mit Formaldehyd und die daraus erhältlichen Verätheruögsprodukte lassen sich mit gleich gutem Erfolg einsetzen.

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Mit den neuartigen Beschichtungsrohstoffen können sowohl einals auch beidseitige Beschichtungen von Trägermaterialien durchgeführt werden. Das Verfahren ist ferner geeignet zum Doublieren von Flächengebilden, hierzu ist es lediglich erforderlich, die Schichtseiten eines oier zweier präparierter Trägerstoffe fegebemeafalls umter Amwemduiig rom Druck unt Wäree zusammenzuführen. Nach Lagerung von einigen Tagen hat sich eine äußerst feste Verbindung der Trägerstoffe gebildet. Auf diese Weise lassen sich z.B. Faltboothäute, Autoverdeckstoffe sowie Stoffe für schwere Arbeitskleidung herstellen. Die Verfahrensprodukte sind des weiteren zum Imprägnieren von Fasergut wie gewebten Textilien, Filzen oder Vliesen geeignet, wodurch die Verwendungsmöglichkeit dieser Materialien vergrößert wird. In gleicher Weise können SchiebefeStausrüstungen von gewebten Materialien z.B. von Glasseide oder monofil gesponnener Polyamidseide durchgeführt werden. \

Alle bisher angegebenen Arbeitsweisen werden unter Verwendung von Lösungen der Verfahrensprodukte durchgeführt. Ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel kann gearbeitet werden, wenn die Rohstoffe eventuell unter Mitverwendung genannter Zusatzstoffe durch Kalandern auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Dieses Verfahren hat den großen Vorteil, daß in einem Arbeitsgang Schichtstoffe mit hohen Quadratmeterauflagen hergestellt werden können. Auch die ein- oder beidseitige Belegung von elastischen oder halbelastischen Schaumstoffolien auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder auf Polyurethanbasis ist auf diese Weise möglich. Als Trä- | germaterialien seien Flächengebilde unterschiedlichster Art verstanden wie Gewebe aus vegetabilischen oder synthetischen, organischen oder anorganischen Fasern, Gewirke oder Vliese aus diesen Materialien, Papier, Leder, Filz, Filme oder Folien aus organischen oder anorganischen Materialien.

Bei den in den Beispielen genannten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

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Beispiel 1

475 Teile eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters,(OH-Zahl 57,6) und 25 Teile Stearyldiäthanolamin,(OH-Zahl 312)werden eine halbe Stunde bei 130⁰C und 15 Torr entwässert. Bei 100⁰C werden 54,6 Teile Toluylen-2,4 und -2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35 hinzugefügt, die Komponenten 15 Minuten bei dieser Temperatur innig vermischt, in einen Behälter abgefüllt und 16 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Aus dem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyaddukt der Grenzviskosität t^ ^ = 0,88 (vgl. "Physik der Kunststoffe" (1961), Akademieverlag Berlin, W. Holzmüller, K. Altenburg, S. 172) wird ein klebfreies Fell gewalzt.

100 Teile einer k$ 'folgen Lösung des Hochpolymeren in Äthylacetat werden mit 7,5 Teilen einer 75 #>igen Lösung eines auo 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat aufgebauten Polyisocyanates versetzt und die Mischung auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen.

Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird ein klebfreier, weicher, elastischer, transparenter Film mit einer

Festigkeit von 310 kp/cm und einer Dehnung von 550 % erhalten. Die eingebaute Aminfunktion beschleunigt die Endvernetzung, der Ansatz ist jedoch noch nach 2h Std. verarbeitbar.

Die gleiche Lösung auf Gewebe aufgetragen, erzeugt auf diesem festhaftende, weiche Ueberzüge, welche bei genügender Stärke der aufgebrachten Schicht zu einer flexiblen Präparation des Gewebes führen.

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Zu 1140 Teilen eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters, pH-Zahl 57,3)und 60 Teilen Ölsäurediäthynolamid,(OH-Zahl 290),die zuvor eine halbe Stunde bei 130⁰C und 15 Torr entwässert wurden, werden bei 100⁰O 118,2 Teile Hexamethylendiiisocyanat gegeben. Die in einen Behälter abgefüllte Mischung wird 16 Stunden bei 100⁰O ausgeheizt. Es wird eine isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindung der Grenzviskosität ~* ™!L 0,6 erhalten.

Zu 100 Teilen einer 50 %igen Lösung in Äthylacetat der vorgeschriebenen Poljhydroxylrerkindung werden 8,3 Teile einer igen Lösung eines aus 1 MoI Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,^-diisocyanat gewonnenen Polyisocyanates sowie 0,5 Teile eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers hinzugefügt.

Auf eine Glasunterlage in dünner Schicht aufgetragen wird nach 2'istündiger Lagerung bei Raumtemperatur ein klebfreier, harter, leicht getrübter, elastischer, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher Film mit einer Festigkeit von 36O kp/cra und einer Dehnung von 580 % erhalten.

Die gleiche Vernetzerhaiti ge Lösung v/ird als Vorstrich mittels Rakeln mit 40 g/m Auflage auf die Rauhseite eines Bauniwoll-Flanell-Gewebes vom Gewicht 80 g/m aufgebracht. Anschließend f wird bei 8O⁰C 2 Minuten getrocknet und durch eine Kalander- * passage zwischen einer Baurawollw^lze und einer Stahlwalze bei leichtem "Druck von 2 t pro Meter Gewebebreite geglättet. In mehreren 'Rakelstrichen wird dann bis zur Gesamtauflage von 100 g/m P'eststoi'f mit der folgenden, auf einer Einwalzenfarbmühle homogenisierten Paste weiterbeschichtet:

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400 Teile der Mischung aus Polyhydroxylverbindung, Vernetzer und Beschleuniger

40 Teile hochdisperse Kieselsäure (Mattierungsmittel)

10 Teile Titandioxid-Rutil-Pigment
10 Teile Cadmiunpigaent

Nach jedem Auftrag wird bei 80⁰G zwischengetrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ist die Vernetzungsreaktion beendet. Es wird ein hartes aber flexibles, lichtechten, gegen organische Lösungsmittel beständiges und abriebfestes Textilkunstleder erhalten, das z. B. als Bespannstoff oder zur Herstellung von Täschnerei-Waren verwendbar ist.

Beispiel 3

450 Teile eines Polycaprolactons, der OH-Zahl 56 und 50 Teile N-Steary1-N¹N¹-Bis-Cany dr oxy äthyl) harnst off ,(0H- Zahl 278),werden bei 130⁰G und 15 Torr eine halbe Stunde lang entwässert. Dann werden bei 100⁰G 58,5 Teile Hexamethylendiisocyanat eingerührt und die Mischung 16 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das so erhaltene Polyadditionsprodukt der Grenzviskosität Ύ\^ ^typ = 0>78 kann zu einem Fell ausgewalzt und anschließend granuliert werden.

Zu 100 Teilen einer k5 #igen Lösung in Methylethylketon des vorbeschriebenen Hochpolymeren werden 7,5 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen isocyanathaltigen Umsetzungsproduktes und 0,5 Teile des aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers gegeben.

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In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird ein Baumwoll-Flajiellgewebp beschichtet und ein ähnliches Textilkunstleder erhalten.

Beispiel 4

720 Teile eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters,(OH-Zahl 52),420 Teile eines Adipinsäurebutandiol-1,4-polyesters,( OH-Zahl 50,8, )und 60 Teile Stearyldiäthanolamin. (OH-Zahl 312) werden nach Entwässerung mit 117,6 g Hexamethylendiisocyanat bei 100⁰C versetzt. Die Mischung wird in einem Behälter 16 Stunden bei 100⁰C ausgeheigt. Aus den erhaltenen Pestkörper der Grenzviskosität v\ ™L = 0,8 wird ein fast klebfreies Fell gewalzt und ein Granulat hergestellt. ^

Werden 100 Teile einer kO folgen Lösung in Äthylacetat mit 6,3 Teilen einer 75 $>igen Lösung in Äthylaoetat des in Beispiel 2 beschriebenen isocyanathaltigen Umsetzungsproduktes vermischt und auf eine Glasunterlag.e gegossen, so wird nach 16 Std. Lagerung ein vernetzter, klebfreier, in organischen Lösungsmitteln unlöslicher, transparenter Film mit einer Festigkeit vpn 190 kp/cm und einer Dehnung von 610 $> erhalten.

Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes Kunstleder, unter Verwendung eines schwereren Baumwoll-Velveton-Gewebes von qm-Gewicht 180 g hergestellt, zeigt bei sonst gleichen Eigenschaften bessere Weichheit und | ist gut für die Anwendung als Kunstleder für Polsterzwecke geeignet.

Zur Herstellung einer pigmentierten Beschichtung eines Gewebes kann auch wie folgt verfahren werden:

Auf einem üblichen Mischwalzwerk wird eine Mischung aus folgenden Komponenten hergestellt:

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_BAD

160 Teile isocyanatmodifizierte Polyhydroxylverbindung 40 Teile hoehdisperse Kieselsäure 10 Teile Titandioxyd
10 Teile Eisenoxyd braun

Diese Mischung wird in 250 Teilen Äthylacetat unter Zusatz von 25,2 Teilen des obigen Polyisocyanates gelöst und dann auf ein Gewebe aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels bei 50° bis 70⁰C wird nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur eine flexible, in organischen Lösungsmitteln unlösliche, lichtechte und weiche Beschichtung erhalten.

Beispiel 5

Zu 475 Teilen eines Polytetrahydrofuranäthers (OH-Zahl 85), und 25 Teilen Cetyldiisopropanolamin ,(OH-Zahl 312)werden nach Entwässerung wie in den obengenannten Beispielen 95»5 g 3-Isocyanatomethylen-3,5»5-trimethyl-cyclohexylisocyanat bei 100⁰C gegeben. Nach guter Durchaischung werden die Komponenten in einen Behälter abgefüllt und 16 Stunden bei 100⁰G ausgeheizt. Es resultiert ein thermoplastischer Pestkörper der

pe"

Grenzviskosität ΥΊ j^ = 0,47.

Zu 100 Teilen einer k<j $>igen Lösung in Äthylacetat des vorgeschriebenen Adduktes werden 10 Teile einer 6o $igen Lösung in Butylacetat eines aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen Trimerisats mit 10,5 % NCO zugefügt.

In dünner Schicht auf eine Glasunterlage gegossen, wird nach 24stündigem Lagern eine nahezu transparente, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Folie erhalten.

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? 0 9 8 ? 7 / 0 9 7 2

Zu 2000 Teilen eines aus 329 Teilen Cetyldiäthanolamin und 1671 Teilen eines aus Caprolacton nach bekannten Verfahren hergestellten Blockpolymeren (OH-Zahl 52,6) werden bei 100⁰C 160 Teile Toluylen-2,4 und -2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65/35 gegeben und 16 Stunden lang bei 100⁰C ausgeheizt. Es wird ein Polyadditionsaddukt von der Grenzviskosität syi ^jJ₁, = 0,26 erhalten.

Beispiel 7

500 Teile eines Adipinsäurediäthylenglykolpolyesters (OH-

Zahl 43),werden nach Entwässerung mit 48,5 Teilen %

Hexamethylendiisocyanat bei 100⁰C vermischt und bei der gleichen Tenperatur 1 Stunde weitererhitzt. Nach Ermittlung des NGO-Wertes des Voradduktes von 1,1$ werden 29 Teile N-Stearyl-N¹ N*-Bis-(2hydroxyäthyl)-harnstoff in 200 Teilen Methyläthylketon gelöst, hinzugefügt, was einen berechneten NCO/OH-Verhältnis von 0,99 entspricht. Nach 10 Minuten werden weitere 500 Teile Methylethylketon zugegeben und schließlich nach 2

Std. durch Verdünnung mit 645 Teilen desselben Lösungsmittels eine 30 #ige viskose Lösung des gewünschten Polyadditionadduktes erhalten.

100 Teile der 30 #igen Lösung des vorbeschriebenen umsetzung.s- i Produktes werden mit 6,5 Teilen einer 60 folgen Lösung in BuLyI-acetat eines aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Hol

Toluylen-2,'t-diisocyanat hergestellten Trimerisats (10,5 % JfGO) versetzt. Auf einer Glasunterlage wird ein Film gegossen, der nach 2k Stunden bei Raumtemperatur ohne Schwierigkeiten von der Unterlage gelöst werden kann und transparent, flexibel sowie unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist.

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^fi

< 7/09 "' / ^{BAD 0RlG!NAL}

Mit der gleichen vernetzerhaltigen Lösung wird ein gefärbtes Polyämid-Taft-Gewebe vom qm-Gewicht 60 g mittels Rakelverfahren beschichtet und bei 80 C getrocknet. Bei einer Feststoffauflage von nur 15 g/m wird nach 24-stündigem Lagern bei Raumtemperatur eine vernetzte transparente und weiche Beschichtung erhalten, die gegen einen hydrostatischen Druck von 2000 mm Wassersäule nach DIN 53886 beständig ist. Nach fünf Behandlungen in Perchloräthylen in einer handelsüblichen technischen Reinigungsanlage beträgt die Wasserdichte noch 1800 mm.

Das beschichtete Gewebe ist u. a. geeignet zur Herstellung modischer Regenschutz- und Sportbekleidung.

Beispiel 8

475 Teile eines Adipinsäurediäthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 43) und 25 Teile N-Cetyl-N'N^r~Bis(~2-hydroxylpropyl)-harnBtoff werden nach Entwässerung mit 55 g Hexamethylendiisocyanat bei 100°C umgesetzt. Nach 1 Stunde wird der NCO-Gehalt des Adduktes zu 1,2 fc bestimmt und 19 g Perhydrobisphenol entsprechend eine» NCO/OH-Verhältnis ron 0,99 hinisugefügt. Nach 2 Stunden wird mit 382 g Toluol eine 60 feige Lösung des Endproduktes herges teilt.

Zu 1OO Teilen einer 60 folgen Losung in Toluol des vorbeschriebeuen Adduktes werden 10 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen isoeyanathaltigen Umsetzungsproduktes und 0,5 Teile des aus 1 Mol ff-Methyldiäthanolumiu und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers gegeben.

Auf eine glatte Unterlage gegossen wird mich 2'is tündiger Lagerung bei Raumtemperatur eine weiche, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Folie erhalten.

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Mit der gleichen vernetzerhaltigen lösung wird die Rauhseite eines Baumwoll-Velveton-Gewebes vom qm-Gewicht 180 g durch Rakeln mit 20 g/m beschichtet und anschliessend bei 80⁰C 2 Minuten getrocknet und zwischen zwei Stahlwalzen unter leichtem liniendruck von 1 t pro Meter Beschichtungsbroite geglättet.
Die weiteren Aufträge erfolgen mit der pigmentierten Streich-

masse aus Beispiel 2 bis zur Gesamtauflage von 100 g/in "Festsubstanz, wobei jeweils bei 80⁰C getrocknet wird. Die erhaltene Beschichtung zeigt eine hohe Abriebfestigkeit bei guter Weichheit, verursacht durch die Anwendung des weichen Grundstriches. Sie ist als Bekleidungs- oder Polsterkunstleder verwendbar.

Beispiel 9 ™

760 Teile eines Hexandiolpolycarbonats,(OH-Zahl 55,3) und 40 Teile N-Stearyl-N^lN^t-bis(-2-hydroxyäthyl)-harnstoff,(OH-Zahl 278) werden nach Entwässerung alt 76,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat bei 1OO°C vermischt, nach 15 Min. in einen Behälter abgefüllt und 16 Std. bei 100⁰C ausgeheizt. Es wird eine thermoplastische, klebarme Masse der Grenzviskosität /"^J-nwp = O»56 erhalten, die zu einem Pell gewalzt werden kann, daß nach einigen Stunden durchkristallisiert und granuliert werden kann.

Zu 100 Teilen einer k5 ^igen Lösung in Äthylacetat des vorbeschriebenen Polyaddukte werden 7,5 Teile einer 75 #igen ^j Lösung eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat aufgebauten Polyisocyanates (Veraeteer) gegeben und die Msekung auf eise Glasunterlage in dünner Sekiekt aufgegossen.

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Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird ein klebfreier, weicher, lichtechter, transparenter Film mit einer Festigkeit von 355 kp/cm und einer Dehnung von 450 % erhalten. Nach 12 Tagen Tropentest im Weather-o-meter bei 7O⁰C und 95 fo Luftfeuchtigkeit werden für die Festigkeit 270 kp/ cm und die Dehnung ^20 ⁰I gemessen. Bei 110^h Belichtung im

Xeno-Test betragen die Festigkeit 300 kp/cm und die Dehnung

In 100 Teile einer 45 #igen Lösung des obigen Polyaddukte werden von Hand 13 Teile feinverteilte Kieselsäure und 9 Teile Cadmiumrot eingerührt und auf einer Einwalzen-Parbmühle homogenisiert. Zu dieser Farbpete werden 7,5 g des in Beispiel 2 genannten Beschleunigers hinzugefügt.

Die Paste wird mittels Rakelauftrag mit 60 g/m naß auf ein Trennpapier aufgetragen und 3 Minuten in eines Trockenkanal bei von 80⁰C auf 110⁰C ansteigender Temperatur getrocknet. In einer zweiten Passage erfolgt der Auftrag ron 100 g/m naß eines Klebestriches mit einer Paste aus 11,5 g des obigen Vernetzers und 100 g einer 70 #igen Lösung eines wie folgt hergestellten Polyadditionsproduktes:

1000 eines Polyestercarbonate,(OH-Zahl 57,7)»hergestellt durch Veresterung von 1,6-Hexandiol und Adipinsäure im Molverhältnis 6 : 1 und anschließende Umeeterung mit Diphenylcarbonat, werden eine halbe Stunde lang bei 130⁰C und 15 Torr entwässert. Bei 100⁰C werden 102 Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat zugefügt, die Komponenten 6 Std. lang bei dieser Temperatur gerührt und anschließend mit 472 Teilen Äthylacetat eine 70 $ige Lösung des Polyadditionsproduktes der Viskosität V) _;L = 49600 cP bereitet.

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In die noch feuchte Kleberschieht wird unter leichtem Druck zweier Gumniwalzen ein Baumwoll-Gewebe von 150 g/m -Gewicht eingelegt und 3 Minuten wie zuvor beschrieben getrocknet.

Nach Abkühlen konnte das beschichtete Textil leicht vom Trennträger gelöst werden. Es resultierte eine weiche, flexible Textilbeschichtung mit klebfreier Oberfläche, die z.B. als Bekleidungskunstleder verwendet werden kann.

Beispiel 10

560 Teile eines Hexandiolpolycarbonats (OH-Zahl 56,3),200 Teile eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 56) und 40 Teile Stearyldiäthanolamin (OH-Zahl 312) werden nach Entwässerung mit 81,6 Teilen Toluylen-2,4 und -2,6 diisocyanat, I Isoaerenverhältnis 65 : 35 bei 100⁰C versetzt, 15 Minuten lang innig vermischt, in einen Behälter abgefüllt und bei der gleichen Temperatur 16 Stunden lang ausgeheizt. Aus dem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyadditionsaddukt der Grenzviskosität γι J^L = 0,52 wird ein Fell gewalzt. Zu 100 Teilen einer 45 %igen Lösung des Polyadduktes in Methyläthy!keton werden 7,5 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen isocyanathaltifen Vernetzers hinzugefügt. Die eingebaute Aminfunktion beschleunigt die Endvernetzung, die Topfzeit beträgt mehr als 24 Stunden.

Der auf einer glatten Unterlage nach 2k Std. bei Raumtemperatur erhaltene, weiche transparente Film hat folgende Werte: "

Festigkeit: 205 kp/cm ; Dehnung: 410 fc. Nach 6 Tagen Tropentest bei 70°C und 95 1<> Luftfeuchtigkeit: Festigkeit: 220 kp/ cm ; Dehnung khO $.

In gleicher Weise wie in Beispiel 9 wird ein Bauawoll-Planellgewebe beschichtet und ein ähnliches Textilkunstleder erhalten.

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Beispiel 11

Zu 475 Teilen eines Polyestercarbonate,(OH-Zahl 81,4),hergestellt durch Umsetzung von 1,β-Hexandiol und E-Caprolacton im Molverhältnis 1 : 1 und anschließende Uaesterung mit Diphenylcarbonat, und 25 Teils Stearyidiäthanolamin (OH-Zahl 312) werden nach Entwässerung 92 Teile 3-IsocyanatomethylijSiS-trimetbylcyclohexylisocyanat bei 100⁰C gegeben und 7 Stunden bei dieser Temperatur intensiv gerührt. Dann wird bei 80⁰C mit 278 Teilen Äthylacegat eine 68 $ige Lösung des Adduktes mit der Viskosität ti J: 5 _ -J_{6900 C}P hergestellt.

100 Teile der 68 feigen Lösung des Adduktes in ÄtJiylacetat werden mit 15 Teilen einer 60 %igen Butylacetatlösung. eines aus 1 Mol Hexamethy1endiisocyanat und 2 Mol Tol«ylen»2,4~diisooyanat gewonnenen Trimerisais ft NCO = 10,5 vermischt und in dünner Schicht auf eine Glasunterlage aufgegossen. Der nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur erhaltene transparente., in organischen Lösungsmitteln unlösliche Film hat folgende Filmwerter Festigkeit 140 icp/cfu ; Dehnung 310 %. Nach 6

Tagen Tropentest bei 70^uC und 95 f« Luftfeuchtigkeit: 130 kp/ cm² und 290 fs.

Kit der gleichen vernetzerhaleigen lösung wird die Rauhseite eines Baurnwoll-Velveton-Gewebcs vom qrn-Gewicht 130 g durch Rakeln mit ?0 g/n beschichtet und anschliossend bei GO⁰C 2 Minuten getrocknet und zwischen zwei Stahlv/alsen unter leichtem Liniendruck von 1 t pro neter Beschichtungsbreite geglättet.

Die weiteren Aufträge erfolgen mit der pigmentierten Streichmasse aus Beispiel 9 bis zur Gesamtauflage von 100 g/m Pestsubstanz, wobei jeweils bei 8O⁰C getrocknet wird.

Die erhaltene Beschichtung zeigt eine hohe Abriebfestigkeit

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bei guter Weichheit, verursacht durch die Anwendung des weichen Grundstriches. Sie ist als Bekleidungs- oder Polsterkunstleder verwendbar.

Beispiel 12

1120 Teile eines Hexandiolpolycarbonats\(OH-Zahl 55,3) Teile eines Adipinsäurebutandiol-1,4-polyesters (OH-Zahl 50,8) und 80 Teile N-Stearyl-N'N'-BisC^-hydroxyäthyl)-harnstoff (OH-Zahl 288)werden nach Entwässerung ait 145,2 Teilen Hexaeethylendiisocyanat bei 100⁰C versetzt und 15 Minuten innig vermischt. Nach Abfüllung in einen Behälter und 16-BtündigeB Ausheizen bei 100⁰C wird eine IcIeTi-

arae_otheraoplastische Beschichtungeaasse der Grenzviskosität 25 _ η ,* _erfialten.

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100 Teile einer 40 feigen Lösung des Polyadditionsadduktes in Methylethylketon werden mit 6,5 Teilen des in Beispiel 9 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus Trie·thylolpropa» und Toluyl*m-2,4-4iiso«yanat und 0,5 Teilen des aus 1 Hol H-Methy1-iiäthaÄOlamim um* 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Be-Bchleunigers vermischt.

Auf eine glatte Unterlage gegossen, wird nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur ein weicher, flexibler, transparenter Film erhalten. Die Filmwerte ergeben; Festigkeit: 305 kp/cm und Dehnung 470 %. Nach 12 Tagen Tropentest (70°C, 95 1° Luftfeuchtigkeit) betragen die Festigkeit 200 kp/cm \

und die Dehnung 400 %. Nach IJLO Belichtung im Xeno-Test betragen die Filmwerte 240 kp/cai und 390 #. Auf Gewebe aufgetragen, ergibt sioh eine weiche, hydrolysenfeste, lichtechte und in organischen Lösungsmitteln unlösliche Beschichtung.

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Beispiel 13

1000 Teile eines Polyestercarbonate (OH-Zahl 55,3),hergestellt durch Veresterung von 1,6-Hexandiol und Adipinsäure im Molverhältnis k : 1 und anschließende Umesterung mit Diphenylcarbonat, werden nach Entwässerung mit 109 Teilen Toluylen- 2,k- und -2,6-diisocyanat, Isomerenverhältnis 65 : 35 bei 100°C versetzt und 1 Std. lang gerührt. Nach Ermittlung des NCO-Wertes des Voradduktes von 1,1 $ werden 58 Teile N-Cetyl-N'N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-harnstoff, gelöst in 400 Teilen Methyläthylketon, hinzugefügt, was einem berechneten NCO/OH-Verhältnis von 0,99 entspricht. Nach 10 Minuten werden weitere 1000 Teile Methyläthylketon zugegeben und schließlich nach. 2 Stunden mit 1323 Teilen desselben Lösungsmittels eine 30 'fo lge viskose Lösung des Polyaddukte Tee reitet.

100 Teile der 30 $igen Lösung des vorbeschriebenen Umsetzungsproduktes werden mit 6,5 Teilen einer 60 $igen Lösung in Butylacetat eines aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol ToIuylen-2,4~diisocyanat hergestellten Trimerisats (10,5# NGO) und 0,5 Teilen des in Beispiel 12 beschriebenen Beschleunigers versetzt. Auf einer glatten Unterlage wird ein Film gegossen, der nach 2h Std. Lagerung bei Raumtemperatur ohne Schwierigkeiten von der Unterlage gelöst werden kann und transparent, flexibel sowie unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist.

Beispiel 14

Zu 100 Teilen der 30#igen Lösung des in Beispiel 13 vorbeschriebenen Addukte a in Toluol werden 2,5 Teile einer 60^igen Lösung einas Melaninhexamethylolbutyläthers in tert. Butanol gelöst, sowie 2,5 Teile einer 10bigen lösung von Maleinsäure in Äthylalkohol gelöst gegeben.

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? U JJ K 2 1 I 0 9 7 ':

Nach Zumischen von 18.5 Teilen TitandioxLd-Pigment 4»0 Teilen anorganisches blaues Farbpigment (Lichtblau 2 R, Bayer Leverkusen) sowie 7,5 Teilen Kaolin wird die Paste auf der Einwalzenfarbraühle homogenisiert und mittels Rakelverfahren auf ein leichtes Polyamid-Gewebe von qm-Gewicht 60 g mit mehreren Strichen aufgetragen. Mach jedem Strich wird bei 80⁰C zwischengetrocknet. Es werden soviele Striche aufgetragen, bis insgesamt etwa 80 g/m Festauflage erreicht sind. Anschließend wird die Beschichtung 5 Minuten bei 150 ¹C nachgeheizt. Man erhält dann eine weiche, wasserdichte chemischreinigungsbeständige, licht- und wetterechte Textilbeschichtung, die zur Herstellung von z.B. Schlafsacke toffen oder Bekleidung gut geeignet ist.

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Claims

Patentansprüche

ν Ty Verfahren zur Herstellung von J3e Schichtungsmasse η auf Polyurethanbasis aus Polyisocyanaten, Verbindung,en mit mindestens zwei gegenüber isocyanatgruppen reaktiven Gruppen sowie 1 - 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspar trier an hydrophoben Einbaukomponenten, wobei die ReaktLonspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,5 bis 1 entsprechenden Mengen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Elnbaukoiiiporienten Verbindungen der allgemeinen Formel

H"

GH₂-UH-OiI
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eingesetzt werden,

wobei k für einen Alkylrest ;nLt 12 - 2.0 Kohlenstoffatomen, einem iiLky loarbony Lv-ju I mit 12 - 20 Kohlenstoffatomen Lm Alkyl rest ;κΙ.οΐ' einen alky LamLuo&arbonylrest mit 12 -■ l'.O Lohleiu". tot'.fa toinen Lu; AikyLrtüJt steht und R' und R" ^Le Loh oder ve L'iJctLLoden sind und Wasserstoffatome oder ALkylreste nut 1-2 Kohleno to C L" a tomen bedeuten.

Verfahren gemäU Anspruch 1, dadurch geke;iuu'-o Lohne t, dai3 aLs Verbindungen mit inLndoa tonn ί',ν/ο L gügonUbtu¹ Isocyanatgruppen reaktiorus fähigen Uruppt-m ' lineare odet.· schwach /erzweigte aliphatisch« PoLyoarbonatu luid/oiltit· Polyesteraarbonate mit ?,\i Lochen 600 und sooo 1. L<!_{.;«. !cn Mul gewichten e LugeüH Lm t w.Ti"H,

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3. Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche jue-scliichtungsinassen.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Beschichtungsnassen zum Beschichten, Präparieren oder Verkleben von Papier, textlien Plächengebilden oder Folien aus organischen oder anorganischen Materialien.

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