NO141167B - Kationiske polyuretaner. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører kationiske polyuretaner

spesielt til anvendelse som limingsmiddel ved papirfremstillingen.

Kationiske polyuretaner har vært kjent i lengre tid.

Man for-står hermed polyuretaner, som i det polymere molekyl inneholder en eller flere atomer, som har en positiv ladning. Man kan få slike forbindelser, f.eks. når man går ut fra polyuretaner som inneholder grupper egnet til oniumdannelse.

Fremstillingen av slike polyuretaner omtales eksempel-

vis i tysk patent nr. 880.485. De der nevnte forbindelser frem-

stilles på følgende måte: Man går f.eks. ut fra en glykol, som inneholder en gruppe egnet til oniumdannelse som tertiært nitrogen eller eter-oksygen, dette glykol omsetter man med en ekvivalent mengde av et diisocyanat og behandler de på denne måte dannede produkter med polyfunksjonelle og eventuelt dessuten med monofunksjo-nelle alkyleringsmidler.

Det er videre kjent fra polyestere (tysk patent nr.

891.742) som har hydroksylendegrupper , i første rekke å fremstille en prepolymer som har NCO-grupper og deretter å omsette dette med dihydroksyforbindelser videre og som inneholder grupper i stand til oniumdannelse.

Ytterligere kationiske polyuretaner omtales eksempelvis

i BRD-off.skrift 1.595.602 og i artikkelen av D. Dietrich og andre i "Angewandte Chemie", 82, årgang 1970, hefte 2, side 53-63. Det er kjent å anvende slike forbindelser som tekstilhjelpemidler, farverihjelpemidler, til oppbygning av fortykningsmiddel, for fremstilling av kunststoffer med kautsjuklignende karakter, formstabile kunststoffovertrekk, myke klebrige masser, termoplastiske produkter eller sogar glasshårde duroplaster. De skal videre være egnet til belegning resp. til overtrekning og til impregnering av vevede og

ikke vevede tekstiler, lær, papir, tre, metaller, keramikk, sten, betong, bitumen, hårdfibre, strå, glass, porselen, kunststoffer av forskjelligste typer til antistatisk og krøllfri appretering, som bindemiddel for flor, klebestoffer, klebeformidlere, kasjerings-midler, hydrofoberingsmidler, mykningsmidler, bindemidler, f.eks. for kork- eller tremel, glassfibre, asbest, papirlignende materialer, plast- eller gummiavfall, keramiske materialer som hjelpe-midler i strekktrykk og i papirindustrien som tilsetning til poly-merisatdispersjoner,som klebemiddel for lærappretering, samt som limingsmiddel for papir.

Enskjønt det nå allerede er omtalt et flertall kationiske polyuretaner i litteraturen, består det alltid et behov av slike forbindelser, da på den ene side fremstillingsfremgangsmåten delvis er forbundet med vanskeligheter, på den annen side er også egenskapene av de kjente kationiske polyuretaner utilfredsstillende resp. bør forbedres for bestemte anvendelsesformål.

Oppfinnelsen vedrører kationiske polyuretaner, spesielt til anvendelse som limingsmiddel for papir, som er oppnådd ved omsetning av en substituert monomer alifatisk dihydroksyforbindelse med et polyisocyanat til et foraddukt med NCO-endegrupper og kjedeforlengelse av foradduktet med en monomer alifatisk diol som inneholder tertiært nitrogen, samt overføring av det kjedeforlengede produkt ved behandling med en syre eller et alkyleringsmiddel i en ammoniumforbindelse, eller kjedeforlengelse av foradduktet med en tilsvarende monomer alifatisk diol som allerede foreligger som ammoniumforbindelse, idet de kationiske polyuretaner er karakterisert ved at i den monomere alifatiske dihydroksyforbindelse er de to hydroksylgrupper forbundet med hverandre ved maksimalt 7 atomer i den alifatiske kjede, og at den monomere alifatiske dihydroksyforbindelse er substituert med én alifatisk substituent med 10-22, fortrinnsvis minst 16 karbonatomer.

Man kan fremstille de kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen med fremragende egenskaper når man omsetter en monomer alifatisk dihydroksyforbindelse, som har en alifatisk substituent med minst 10 karbonatomer med et polyisocyanat til et foraddukt som har NCO-endegrupper, kjedeforlenger det dannede foraddukt med en alifatisk monomer diol, som inneholder tertiært nitrogen og overfører det kjedeforlengede produkt i en ammoniumforbindelse eller kjedeforlenger foradduktet med en tilsvarende monomer alifatisk diol som allerede foreligger som ammoniumforbindelse. Med ammoniumforbindelse er det her å forstå forbindelser som som f.eks. ved salter av tertiære aminer eller ved kvatære ammoniumsalter inneholder posi-tivt ladet nitrogen. Spesielt egnet er monomere alifatiske dihydroksyforbindelser som har en alifatisk substituent med minst 16 karbonatomer. Med en monomer alifatisk dihydroksyforbindelse er det innen rammen av oppfinnelsen å forstå ikke polymere alifatiske glykoler, f.eks. organiske forbindelser som har to hydroksylgrupper i 1,2 eller 1,3 eller i en annen stilling, eksempelvis a,to-stilling. Det anvendes monomere substituerte alifatiske dihydroksyforbindelser,

hvor begge hydroksygrupper er forbundet med hverandre ved maksimalt 7 atomer i den alifatiske kjede.

Den alifatiske substituent, som den alifatiske dihydroksyforbindelse må ha kan befinne seg ved tet-.'karbonatom som har en av de to hydroksygrupper, den kan imidlertid også befinne seg ved et karbonatom som ligger mellom karbonatomene som har de to hydroksyfunksjoner. Den inneholder 10 til 22 karbonatomer.

Det er videre ikke ubetinget nødvendig at den alifatiske kjede av glykolet, hvorover de to hydroksygrupper er forbundet med hverandre, bare inneholder karbonatomer; således kan også et karbonatom være erstattet med et heteroatom som oksygen eller nitrogen.

Er heteroatomet, som ligger i den alifatiske kjede, nitrogen, så

kan den alifatiske substituent med minst 10, fortrinnsvis 16 karbonatomer også være bundet til heteroatomet.

Befinner det seg et heteroatom i den alifatiske kjede,

så er forutsetningen for fremstillingen at ved omsetning av dihydroksyforbindelsen med polyisocyanatene ved heteroatomet er det ikke tilstede noen rest som kan reagere med isocyanat-gruppen, dvs. når f.eks. nitrogenet ligger i kjeden må den tredje valens være substituert med en rest uten aktive hydrogenatomer.

Den alifatiske substituent på dihydroksyforbindelsen må minst ha 10, fortrinnsvis minst 16 karbonatomer. Det er ikke ubetinget nødvendig at substituenten bare er en tilsvarende hydrokarbonrest.

Som alifatisk substituent gjelder innen oppfinnelsens ramme også gruppen RC00-, idet R betyr en alifatisk rest med minst 9, fortrinnsvis minst 15 karbonatomer. Spesielt egnet er glycerolfettsyremonoester, eksempelvis glycerolmonostearat eller glycerolbehensyremonoester.

Som forbindelser, hvor et karbonatom i den alifatiske kjede er erstattet med et heteroatom skal det nevnes N-substituerte dialkanolaminer, spesielt N-stearyldietanolamin.

Som ytterligere dihydroksyforbindelser som har en substituent med tilsvarende karbonantall har det vist seg meget godt egnet 1,2-dihydroksyoktadekan og 1,4-dihydroksyoktadekan innen oppfinnelsens ramme.

Omsetningen av den substituerte monomere alifatiske dihydroksyforbindelse med et polyisocyanat gjennomføres best i et vannfritt oppløsningsmiddel, fortrinnsvis i aceton. Som reaksjons-medium er det videre egnet oppløsningsmidler som er inerte overfor isocyanatgrupper resp. sammenlignet med reaksjonskomponentene bare har en liten reaktivitet. Det skal i denne forbindelse nevnes: Tetrahydrofuran, dimetylformamid, kloroform, perkloretylen, metylen-klorid, metyletylketon, etylacetat, dimetylsulfoksyd.

Omsetningen av den alifatisk substituerte dihydroksyforbindelse med polyisocyanatet kan imidlertid også gjennomføres uten oppløsningsmiddel i smeiten.

For omsetningen av dihydroksyforbindelsen med polyisocyanatet kan det anvendes katalysatorer. Som katalysator har det vist seg spesielt gunstig blant annet diacetoksydibutyltinn. Ytterligere katalysatorer er: Dibutyltinnlaurat, koboltnaftenat, sink-oktoat samt tertiære aminer eksempelvis trietylamin eller 1,4-diaza-£~ 2,2,27-bicyklooktan. Det kan også som katalysator anvendes de ved kjedeforlengningen anvendte dioler med tertiært nitrogen.

Polyisocyanatene som anvendes til oppbygning av foradduktet kan såvel være av alifatisk som også aromatisk natur... Det er også egnet blandet alifatisk/aromatiske forbindelser. Fortrinnsvis anvendes diisocyanater. Spesielt har det vist seg egnet toluylendiisocyanat, difenylmetan-4, H'-diisocyanat og heksametylendiisocyanat. Det kan også anvendes såkalte maskerte diisocyanater som eksempelvis reaks jonsproduktet av difenylmetan-4, H '-diisocyanat med 2 mol fenol.

Som triisocyanater har det innen oppfinnelsens ramme vist seg egnet addisjonsproduktet av glycerol og 3 mol toluylendiisocyanat samt tri(4-isocyanatofenyl) monotiofosfat. Ved anvendelse av polyisocyanater, som har mer enn to isocyanatgrupper i molekylet med-anvendes fortrinnsvis en større mengde diisocyanater, da det meget lett kommer til ikke kontrollerbare nettdannelser, når det anvendes utelukkende eller en høyere mengde av polyisocyanater, som har tre eller flere isocyanatfunksjoner i molekylet.

Innen rammen av oppfinnelsen foretrekkes aromatiske diisocyanater.

Forholdet mellom reaksjonsdeltagerne, nemlig det molare forhold mellom dihydroksyforbindelse og polyisocyanat kan varieres innen et forholdsvis lite område. Således er det mulig f.eks. å arbeide med et molart forhold mellom dihydroksyforbindelse og diisocyanat fra 1 : 1,1 til 1 : 3. Spesielt egnet er det molare forhold fra 1 : 1,5 til 1 : 2,5, idet forholdet på nøyaktig 1 : 2 er fore-trukket.

Det dannede forprodukt lar man deretter reagere med til-nærmet ekvivalente mengder av et tertiært nitrogenholdig alifatisk diol. Ekvivalente mengder betyr her at det på de tilstedeværende isocyanatgrupper anvendes det samme antall hydroksygrupper av diolet. Som alifatiske dioler som inneholder tertiære nitrogener har det spesielt vist seg egnet N-metyldietanolamin og l,2-propandiol-3-dimetylamin. Selvsagt kan det også anvendes andre forbindelser som har nitrogen, således f.eks. N-n-butyldietanolamin, N-t-butyldietanolamin, N-metyldipropanolamin, N,N-bis-2-hydroksyetyl-p-toluidin og 1,4-bis-hydroksyetylpiperazin. Diolet inneholder fortrinnsvis bare 1 eller 2 tertiære nitrogenatomer,nmolekylvekten er vanligvis mindre enn 300, fortrinnsvis mindre enn 200. Foradduktets reaksjon med diolet betegnes vanligvis som en kjedeforlengelse.

Omsetningen av forproduktet med kjedeforlengeren finner fortrinnsvis sted i et vannfritt oppløsningsmiddel, idet aceton har vist seg spesielt gunstig. Best gjennomføres kjedeforlengningen ved koketemperatur. Reaksjonsforløpet kan følges ved en tilsvarende isocyanatbestemmelsesmetode. Mot reaksjonens avslutning skal NCO-innholdet være mindre enn 1%. Det kjedeforlengede produkt overføres deretter i en ammoniumforbindelse. Derved bindes det ennu fri elektronepar av det tertiære nitrogen, således at nitrogenet får en positiv ladning. Ved denne prosess kan hydrogen eller en-egnet syre eller en alkylgruppe bindes til det tertiære nitrogen. Denne prosess som slutter seg til kjedeforlengeIsen kan omgås når man til kjedeforlengelsen anvender en tilsvarende glykol som allerede foreligger som ammoniumforbindelse, f.eks. et salt, som er blitt dannet ved.omsetning av en syre med en glykol med tertiært nitrogen, eksempelvis hydroklorid av N-metyldietanolamin.

Overføringen av det dannede kjedeforlengede produkt i en ammoniumforbindelse foretas fortrinnsvis med hydrogenklorid. Dette kan foretas med vandig HC1, kan imidlertid også innføres HC1 i en oppløsnings som -gass. Meget egnet er også anvendelsen av en aceto-nisk HCl-oppløsning. Overføringen i en ammoniumforbindelse kan også foretas med et vanlig alkyleringsmiddel. Fortrinnsvis anvendes dimetylsulfat. Meget gunstige resultater fåes når man ved omsetningen med hydrogenklorid erstatter en del av HC1 med dimetylsulfat. Således oppnås at til en del av.det tertiære nitrogenatom bindes ikke-hydrogen med iaetylgruppen. Det er spesielt fordelaktig når man ved overføring i en ammoniumforbindelse bare anvender så meget syre eller alkyleringsmiddel at 45 til 200 milliekvivalent pr. 100 g polymer av de tertiære nitrogenatomer overføres i ammoniumtilstand. Den for innstillingen av en verdi i dette området nødvendige mengde av syre resp. alkyleringsmiddel lar seg lett beregne ved hjelp av anvendt mengde utgangsstoffer.

Det er spesielt gunstig, når det kjedeforlengede produkt mellomtørkes før overføring i en ammoniumforbindelse. Som mellom-tørkning er det å forstå egnede behandlingsmåter, hvorved det eventuelt er anvendt oppløsningsmiddel eller rester av andre væsker som kan fjernes. Derved kommer det spesielt på tale forstøvningstørkning av produktet eller en behandling i en rotasjonsfordamper.

Det mellomtørkede produkt kan deretter til gitt tid f.eks. suspenderes i vann og ved tilsetning av saltsyre overføres i en ammoniumforbindelse. Ved anvendelse av syrer som saltsyre er det hensiktsmessig ikke å fremlegge denne først, men å langsomt til-dosere til det kjedeforlengede produkt.

Polyuretanene ifølge oppfinnelsen kan være oppnådd av utgangsstoffene, slik det er angitt videre ovenfor ved omtalen av fremgangsmåten.

De kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen kan være oppbygget av strukturenheter med den generelle formel ABAD, idet strukturen av leddene som oppbygger tilkommer følgende betydning:

idet R betyr en toverdig alifatisk, aromatisk eller aralifatisk rest, B = -OCH2-CHOR'-CH20- eller idetR" = CnH2n+1 n = 9 " 21 D = l_ -0-(CH2)r X~ eller

X betyr en syrerest, fortrinnsvis Cl .

Leddet B kan også tilkomme følgende betydning:

m = 10 - 22 fortrinnsvis 16 - 22

eller

rn' = 10 - 22, fortrinnsvis 16 - 22

eller

m = 10 - 22, fortrinnsvis 16 - 22.

Leddet A avleder seg formelt fra et diisocyanat og er forklart ved formelen, som gjengir strukturen, når den foreligger innen polymerkjeden. Det er klart for fagfolk at leddet A, når det er endeplassert har en endeplassert isocyanatfunksjon, dvs. -N=C=0-gruppen. Analogt gjelder for leddet D, som formelt avleder seg fra en diol og her eventuelt formelmessig er gjengitt som ledd innen polymerkjeden at det endeplassert har en endeplassert hydroksylgruppe De endeplasserte grupper kan også være endret ved sekundærreaksjoner.

De kation iske polyuretaner ifølge oppfinnelsen har fremragende egenskaper Fremstillingen forløper praktisk talt kvantitativt. Det opp-

står ingen biprodukter. Det finner heller ikke sted uønsket nett-dannelse. Gjenvinningen av eventuelt anvendte oppløsningsmidler er meget enkel. De enkelte omsetninger forløper hurtig, således at man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oppnå en høy omsetning. De etter hverandre følgende omsetninger til de ferdig kationisk polyuretan kan gjennomføres i rekkefølge i forskjellige kar, det er imidlertid også mulig å gjennomføre de enkelte reaksjoner i et eneste kar. Det er også mulig å omsette de til oppbygning av de kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen nødvendige utgangsstoffer samtidig. Således kan spesielt det kjedeforlengede produkt fremstilles i en såkalt enporsjon-fremgangsmåte. Fortrinnsvis dannes imidlertid først foradduktet og deretfeer foretas kjedeforlengelsen.

Ved valg av egnede utgangsforbindelser kan egenskapene av de kationiske polyuretaner varieres innen et vidt område. Således fører vanligvis anvendelsen av aromatiske diisocyanater til kationiske polyuretaner med ennu forbedrede limingsegenskaper. Ved variering av mengden av nitrogenatomer, som er blitt overført i ammoniumtilstand, kan polyuretanenes partikkelstørrelse påvirkes og det er mulig å fremstille grovdisperse, findisperse og sogar kolloidale systemer.

Basisiteten av polyuretanene ifølge oppfinnelsen er vanligvis høyere når det anvendes kjedeforlengere, hvor det tertiære nitrogen resp. ammoniumnitrogenet ikke sitter direkte i kjeden mellom de to hydroksylgrupper; et eksempel på en slik forbindelse er 1,2-propandiol-3-dimetylamin....

De kationiske polyuretaner er meget lagrings-stabile. De kan videreforarbeides som oppløsninger resp. dispersjoner. Således lar det seg lett blande med vanlige tilsetningsstoffer. De kan forarbeides til formlegemer, eksempelvis folier. De er også egnet til belegg resp. til overtrekk av kunststoffer av forskjelligste type.

Spesielt overraskende var det at de kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen er meget verdifulle som tilsetninger til limingsmidler for papir. Dette limingsmiddel kan anvendes etter i og for seg kjente fremgangsmåter for papirliming.

Således har polyuretanene vist seg egnet som limingsmiddel,såvel ved masseliming som også for overflateliming av papir. Det er også

jnulig med limingsmiddel under anvendelse av polyuretanene ifølge oppfinnelsen å gjennomføre begge fremgangsmåter samtidig. Man kan også gjennomføre en masseliming med kjente limingsmidler, f.eks. harpikslim og å tilknytte en overflateliming med de kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen.

Nærmere detaljer vedrørende liming av papir er eksempelvis gitt i boken av Engelhard, Granich og Ritter "Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag, Leipzig, 1972.

Med de kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen er

det mulig med en liming i et forholdsvis vidt pH-område, således at også kritt er anvendbart som fyllstoff. Forenligheten av polyuretanet med alaun er utmerket. De lar seg meget godt forarbeide sammen med 'vanligvis til overflateforedling av papir anvendte produkter som stivelse, som kan være oksydativt eller fermentativt avbygget eller kjemisk modifisert, cellulosederivater, f.eks. karboksymetylcellulose, celluloseetere, polyvinylalkohol, alginater etc.

Ved anvendelsen av polyuretanene ifølge oppfinnel-

sen • oppnås ved det fremstilte papir en meget gunstig glidefriksjon, således at ved forarbeidelse, f.eks. ved stabling av papir på grunn av nedgang av glidefriksjon opptrer ingen vanskeligheter. Papir, som er blitt limt med limingsmidlene ifølge oppfinnelsen har dessuten fremragende forarbeidelsesegenskaper ved opprulling, skjæring osv.

Med de kationiske polyuretaner oppnås en meget god limingsgrad. Av spesiell fordel er at limingseffekten innstiller seg momentant og den en gang oppnådde limingsgrad bibeholdes konstant over meget lange lagringstider. Dette er fremfor alt av stor betydning ved strykeråpapir, da ved den senere forarbeidelse er det ønskelig med et stadig liktblivende strykefarveopptak.

Såvel ved fremstilling av polyuretanene som også ved anvendelsen av polyuretanene ved liming av papir opptrer praktisk talt ingen avvannsproblemer. Spesielt å fremheve er at en skum-dannelse ved anvendelsen av polyuretanene som limingsmiddel, såvel ved masseliming som også ved overflateliming unngås sterkt.

Å fremheve er den gode limingsevnen av produktet, således

at man kommer ut med vesentlig mindre material ved liming enn ved de kjente produkter. Utgangsproduktene er lett tilgjengelige, således at den stortekniske fremstilling ikke byr på vanskeligheter.

De kationiske polyuretaner ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved hel-, trefjerdedels-, halv- og fjerdedels-liming.

Oppfinnelsene skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler, idet det til de der refererte måleverdier skal gis følg-ende bemerkninger: 1. Limingsgrad overfor blekk med Hercules Sizing Tester, tilsvarer betjeningsanvisning fra fremstillerfirma Hercules Incorpo-rated, Wilmington, Deleware, USA.

Det måles den tid i sekunder, som går til remisjonsfall til 80? av remisjonsverdien av papir, når prøveblekket påføres på papiret og gjennomslår gjennom papiret.

Prøveblekk: Papir-prøveblekk, blå ifølge DIN 53126.

2. Cobb- prøve: jDIN-norm 53/32 - 1 minutt).

a) Sugeevne overfor vann, uttrykt i g/m vannopptak etter 1 minutts kontakt med vann. b) Sugeevne overfor 10%- ig Na2CO-j-oppløsning, uttrykt i g/m<2> etter kontakt av 1 minutt, som under 2a).

Ytterligere detaljer til målemetodene kan finnes i den ovenfor nevnte bok av Engelhardt og medarbeidere.

Eksempel 1.

Som apparatur tjente en oppvarmbar, 500 ml trehalset rundkolbe som var utstyrt med rører, tilbakeløpskjøler med tørkerør samt dryppetrakt.

19,5 g glycerolmonostearat handelsvanlig kvalitet (0,05^5 mol) haes i kolben. I rekkefølge tilsetter man 15-.mg di-butyltinndiacetat, 24 ml vannfri aceton og 16,0 ml (19>5 g) av en blanding av toluylendiisocyanat-(2,4) og -(2,6) (80,20) (0,112 mol).

Nå oppvarmes reaksjonskaret under omrøring til .svakt tilbakeløp av oppløsningsmidlet i 30 minutter. Herunder utgjør reaksjonstemperaturen ca. 65°C.

Deretter lar man i løpet av 10 minutter tildryppe opp-løsningen av 6,5 g N-metyldietanolamin (0,0546 mol) i 20 ml vannfri aceton og oppvarmer deretter igjen således at det bibeholdes et passelig tilbakeløp.

Etter 60 minutters reaksjonstid er NCO-innholdet falt under 1,5? og det er dannet en måtelig, viskos, vannklar oppløsning av polyuretan, som fortynnes ved tilsetning av l60 ml teknisk aceton.

For saltdannelse tilsetter man nå 27,3 ml av en 2N saltsyre i løpet av 5 minutter. Deretter foreligger saltet dels kolloi-dalt, dels som hvit utfelling, som bringes i oppløsning, idet man lar det renne til 140 ml vann - under bibehold av en temperatur av kolbeinnholdet på ca. 50°C i løpet av 15 minutter.

Den dannede klare oppløsning befris ved vakuumdestillering for aceton.

Det fremkommer en 20 vekt?-ig, svakt opaliserende, lett gulfarvet oppløsning av polyuretanionomer.

Ved ytterligere avdestillering av vann kan konsentra-sjonen økes. Ved 32 vekt? av polymeroppløsningen ennu lett flytende. Eksempel 2.

Det gåes frem som i eksempel 1, imidlertid anvendes 6,0 istedenfor 6,5 g N-metyldietanolamin og til saltdanneise 25,2 ml 2 N saltsyre. Polyuretanoppløsningen fortynnes fra tilsetning av saltsyre ennu ytterligere med aceton. Vanntilsetning ifølge eksempel 1.

Det oppstår en blålig skimrende emulsjon med en gjennom-snittlig partikkelstørrelse på 0,5 - 1/Um.

Eksempel 3-

Det arbeides som i eksempel 2 med den forskjell at det kjedeforlengede produkt mellomtørkes ved forstøvningstørkning. Det mellomtørkede produkt har et smeltepunkt på ca. 93°C.

Til overføring i en ammoniumforbindelse suspenderes

det mellomtørkede produkt i vann, deretter tilsettes langsomt salt-syren.

Eksempel 4.

Det gåes frem som ifølge eksempel 1, imidlertid kataly-seres omsetningen mellom glycerolmonostearat og toluylendiisocyanat med 3? av den samlede mengde N-metyldietanolamin, som kommer til fra-trekk ved kjedeforlengningen.

Det oppstår et produkt som under eksempel 1.

Eksempel 5.

Det gåes frem som i eksempel 1, imidlertid lar man det tildryppe umiddelbart etter oppløsning av glycerolmonostearat og toluylendiisocyanatet uten foregående katalysert reaksjon av disse komponenter ved tilsetning av'Organotinnforbindelse, tertiære aminer eller lignende virksomme stoffer den acetoniske oppløsning av N-metyldietanolamin. Reaksjonstiden utgjør 2 timer. Den ionomeres dispersjon er svakt uklar.

Eksempel 6.

19,5 g glycerolmonostearat ifylles og oppvarmes til smeltning. 16 ml toluylendiisocyanat lar man nå tildryppe således at temperaturen ikke går over 75°C. Etter avsluttet eks.oterm reaksjon videreomrøres ennu 20 minutter ved 75°C. Deretter bringes smeltene ved tilsetning av 50 ml vannfri aceton i oppløsning.

<y>tterligere reaksjon med N-metyldietanolamin, saltdannelse og dispergering ifølge eksempel 1.

Eksempel 7.

Det gåes frem som ifølge eksempel 1, imidlertid anvendes istedenfor 6,5 g N-metyldietanolamin 8,0 g N-butyldietanolamin. Det oppstår en findelt, opaliserende dispersjon.

Eksempel 8.

Det gåes frem ifølge eksempel 1, imidlertid anvendes istedenfor 19,5 g toluylendiisocyanat 29,4 g bis-(4-isocyanatocyklo-heksyl)-metan.

Det fåes en lett opaliserende oppløsning.

Eksempel 9-

Det gåes frem ifølge eksempel 1, imidlertid foregår nøytraliseringen av det tertiære nitrogen bare til Q0% ved reduksjon av saltsyremengden til 21,9 ml.

Det oppstår en stabil, findelt emulsjon.

Eksempel 10.

Det gåes frem ifølge eksempel 1, imidlertid utveksling

av glycerolmonostearatet med 19,5 g N,N-di-a-hydroksyetyl-stearylamin. Eksempel 11.

Det gåes frem ifølge eksempel 1, imidlertid utveksling

av glycerolmonostearatet med 15,6 g 1,2-dihydroksyoktadekan.

Det oppstår en lett opaliserende, svakt gul dispersjon. Eksempel 12.

Det gåes frem ifølge eksempel 1 inntil innbefattende reaksjonen med N-metyldietanolamin.

Ved tilsetning av 0,86 g dimetylsulfat og ytterligere

30 minutters reaksjon under tilbakeløp foregår til 25 mol? en.kvater-nering av det tertiære nitrogenatom.

Etter fortynning med 160 ml teknisk aceton lar man det tildryppe 20,4 ml 2N saltsyre og dispergerer deretter ifølge eksempel 1.

Som sluttprodukt oppstår en stabil, findelt emulsjon med sterkt kationiske sentre.

Eksempel 13.

I en Hollender limes på i og for seg kjent måte et cellulosefiberstoff for papirfremstilling i masse. Derved haes som stoffinntak 70? furucellulose, bleket og 30? bøkecellulose, bleket.

Videre tilsettes 1% limingsmiddel, fremstillet ifølge eksempel 2. Masselimingen gjennomføres en gang uten tilsetning av et retensjonsmiddel, deretter ved tilsetning av 0,3% av et handelsvanlig retensjonsmiddel (polyamidamin). Platevekten av det derved fremstilte papir utgjør 70 g/m 2. Til sammenligning gjennomføres under ellers like betingelser masselimingen under anvendelse av et handelsvanlig kationisk limingsmiddel på basis av modifisert maleinsyreanhydrid-styren-kopolymerisat.

På de fremstilte papir måles limingsgrad, Cobb-vann-verdien og Cobb-verdien i 10?-ig sodaoppløsning. Resultatene er opp-stilt i følgende tabell.

Eksempel l4.

Et ulimet råpapir med en flatevekt på 80 g/m behandles

i limpressen med et limbad, som inneholder 10% oksydativt avbygget potetstivelse og 0,25? atro limingsmiddel, fremstillet ifølge eks. 2. Papiret opptar i limpressen 1,85? tørrstoff, referert til papirvekten.

Under ellers like betingelser gjennomføres overflate-limingen under anvendelse av et handelsvanlig kationisk limingsmiddel på basis av modifisert maleinsyreanhydrid-styrol-kopolymerisater.

De på papiret målte verdier er oppført i tabell 2.

Eksempel 15.

Ved ellers like betingelser som i eksempel 14 gjennom-føres en overflateliming med den forskjell at limbadet bare inneholder 5? stivelse og 0,3? atro limingsmiddel. I limpressen opptar papiret 1,8? tørrstoff. De på papiret målte egenskaper er sammenstilt i tabell 3.

Eksempel 16.

Ved ellers like betingelser som i eksempel 15 gjennom-føres en overflateliming med den forskjell at det anvendes 0,2 og 0,3? atro limingsmiddel ifølge eksempel 1. De på papiret målte egenskaper er oppstillet i tabell 4.

Eksempel 17»

I en Hollender limes på i og for seg kjent måte-et cellulosefiberstoff for papirfremstilling i masse. Derved males som stoffinntak 75? furusulfitcellulose, bleket, 15? birkesulfat-cellulose, bleket og 10? gransulfatcellulose til en malegrad. på 40°SR. Videre tilsettes 1? atro limingsmiddel,. fremstillet ifølge eksempel 1..;.

Flatevekten av det herav fremstilte papir utgjpriie 45 g/m<2>.

Prøveresultatene er oppstillet i tabell 5-

Eksempel 18.

Et ulimt råpapir med en flatevekt på 80 g/m behandles i limpressen med et limbad som bare inneholder 0,50? atro limingsmiddel, fremstillet ifølge eksempel 1.

De på papiret målte verdier er sammenstillet i tabell 6.

Eksempel 19.

Et ubleket råpapir med en flatevekt på 80 g/m P behandles i limpressen med et limbad, som inneholder 5? stivelse og 0,3? atro limingsmiddel, fremstillet ifølge eksempel 11.

De på papiret målte verdier er oppstillet i tabell 7«

Eksempel 20.

Ved ellers like betingelser som i eksempel 15 gjennom-føres en overflateliming med den forskjell at det anvendes 0,1, 0,2 og 0,3? atro limingsmiddel ifølge eksempel 12.

De på papiret målte egenskaper er oppstillet i tabell 8.

Eks. 2 0

Ved ellers like betingelser som i eks. 14 gjennom-

føres en overflateliming med den forskjell at limbadet inneholder 5% stivelse og 0,3% limingsmiddel. Derved blir polyuretandisper-sjonen, som i Eks. 1, sammenlignet med et produkt, som ble frem-stilt ifølge BRD off.skrift 1.595.602.

Resultatene er sammenfattet i tabell 9.

Claims (6)

1. Kationiske polyuretaner, spesielt til anvendelse som limingsmiddel for papir, som er oppnådd ved omsetning av en substituert monomer alifatisk dihydroksyforbindelse med et polyisocyanat til et foraddukt med NCO-endegrupper og kjedeforlengelse av foradduktet med en monomer alifatisk diol som inneholder tertiært nitrogen, samt overføring av det kjedeforlengede produkt ved behandling med en syre eller et alkyleringsmiddel i en ammoniumforbindelse, eller kjedeforlengelse av foradduktet med en tilsvarende monomer alifatisk diol som allerede foreligger som ammoniumforbindelse, karakterisert ved at i den monomere alifatiske dihydroksyforbindelse er de to hydroksylgrupper forbundet med hverandre ved maksimalt 7 atomer i den alifatiske kjede, og at den monomere alifatiske dihydroksyforbindelse er substituert med en alifatisk substituent med 10-22, fortrinnsvis minst 16 karbonatomer.

2. Kationiske polyuretaner ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere, substituerte, alifatiske dihydroksyforbindelse er en glycerolfettsyremonoester.

3. Kationiske polyuretaner ifølge krav 2, karakterisert ved at den substituerte dihydroksyforbindelse er glycerolmonostearat.

4. Kationiske polyuretaner ifølge krav 2, karakterisert ved at den substituerte dihydroksyforbindelse er glycerolbehensyremonoester.

5. Kationiske polyuretaner ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere substituerte alifatiske dihydroksyforbindelse er N-stearyldietanolamin.

6. Kationiske polyuretaner ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere substituerte alifatiske dihydroksyforbindelse er 1,2- eller 1,4-dihydroksyoktadekan.