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DE1570602A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen

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Publication number
DE1570602A1
DE1570602A1 DE19651570602 DE1570602A DE1570602A1 DE 1570602 A1 DE1570602 A1 DE 1570602A1 DE 19651570602 DE19651570602 DE 19651570602 DE 1570602 A DE1570602 A DE 1570602A DE 1570602 A1 DE1570602 A1 DE 1570602A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
compounds
polyurethane
groups
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19651570602
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Dieter Dietrich
Dr Wolfgang Keberle
Dr Artur Reischl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of DE1570602A1 publication Critical patent/DE1570602A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LIVERKUSIN-Biyenmk 1. 9. 1965 FATINT.AiTULUNG
Hb/Ge
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen
Sie Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser diaper gier bar en- Polyurethanen ist bekannt. Diese Polyurethane sind linear oder gegebenenfalls verzweigt aufgebaut und zeichnen sich durch einen mehr oder weniger großen Gehalt an salzartigen Gruppen aus, die den Polyurethanen Wasserlöslichkeit oder Waeserdispergierbarkeit verleihen. Eine wesentliche Voraussetzung für die Erreichung der Wasserlöslichkeit oder Wasaerdispergierbarkeit ist der nicht vernetzte Charakter der beim Aufbau des Makromoleküls intermediär auftretenden Zwiechenaddukte und der in der letzten Stufe nach dem Polyadditionsverfahren vor der Überführung in die wässrige Phase entstehenden Makromoleküle. Vernetzte Polyurethane sind nach den bekannten Verfahren nicht in Wasser dispergierbar oder löslich.
" „„ Λϊν,ρ/
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• Eb wurde nun überraschend gefunden, daß auch vernetzte Polyurethane,, die in Hikrogelform vorliegen und noch freie Ieocyanatgruppen enthalten, in Wasser dispergiert werden können, indem man sie mit 7erbindungen umsetzt, dl· eine mit Ieocyanatgruppen reagierende Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Vfasseretoffatoa und mindestens eine ealzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe besitzen, und sie im Fall der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen anschließend In an sich bekannter Weise mindestens teilweise in Salzfora Überführt.' Haoh überführung des salzartigen Polyurethans In die wässrige Phase werden rein wässrige, eoulgatorfreie sowohl anionlsche als auch katlonlsche Polyurethan-Pieper ei onen erhalten.
Gegenstand der Erfindung 1st demnach ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen von nach dem Ieocyanat-Polyadditioneverfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasseretoffatomen «it einem Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyieocyanaten und gegebenenfalls lettenverlängerungsnitteln mit mehreren reaktionsfähigen Waeserstoffatoaen In an sich bekannter Welse hergestellten Polyurethanmaesen, das dadurch gekenn- · zeichnet 1st, daß in der Mlkrogelform vorliegende, freie HCO-Gruppen aufweisende vernetzte Polyurethanmassen in
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organischen Lösungsmitteln mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen V/asserstoffatom und mindestens eine sizartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe besitzen, und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in SaIzforra übergeführt und anschließend in V/asser dispergiert werden.
Diese Möglichkeit zur Herstellung vernetzter Copolymerisate in wässrigen Dispersionen ist überraschend, da bekanntlich vernetzte Pclyurethannassen in Lösungsmitteln unlöslich sind und daher auch nicht in Wasser gelöst bzw. dispergiert -werden !rennen«
Die für das erfi:* :.Ti£3gS!n^: <". '-~oi:^::l'^:^n (it-^ica^·-?.':! 7^2.^ l'.inuungen σ,ΐΐ aun-ersr; ^".Ι'τίοηΐίίΐ::::-.,^n ':,:λ'^->:ΐ:ΒΧ:^-^:/:-^^·ΰ ρcHfη im Vrier-:' :-';,.:: * j:-;-a:: :-ί-λ;:. ,:rl t.'~\?^:. -ι:.:- Μλ1.ϊ/-λλ^^- gedieh ι; vor "".C-'1 ■":■_. ■■''<'.; ';:':■: ,".:":.;.;..: ^ 5""; - ■; '■'.-'■■ j , T^.iti
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sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyäther genannt.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Foctdaldehy herstellbaren Verbindungen infrage.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol und seiner Mischungen mit anderen Glykolen oder Polyhydroxy!verbindungen erwähnt.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z. B. Polyterephthalate oder Polycarbonate.
Auch bereite Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlenhydrate sind verwendbar.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können
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-Mischungen verschiedener Polyhydroxy1verbindungen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen and aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiaethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4t-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die IsotDeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, chlorierte und broniierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-
1,4-diisocyanat. Das 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat und die isomeren Toluylendiisocyanate sowie das Hexan-1,6-diisocyanat eind bevorzugt.
Besonderes Intereeee verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiiaocyanat oder mit beispielsweise Phenol, tert. Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell umgesetzte Polyisocyanate.
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Waseeretöffatomen zählen:
1. die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren bevorzugten gesättigten Glykole,
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BAD ^t
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wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykolβ, Butandiol, Propandiol-1.2, Propandiol-1,3, Heopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyäthyldian, mono- und bls-alkoxylierte aliphatisch«, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, wie beispielweise N-Methyldiäthanolamin, K-Butyldiäthanolamin, N.F-Bis-y-aminopropyl-I-methylamin, H-Oleyldiäthanolamin, F-Cyclohexyldiieopropanölamin, Ν,Ν-DioxHthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxpropylnaphthylamin, polyäthoxyliertes H-Butyldiäthanolaain, polypropoxyliertea N-Nethyldiäthanolaoin (Molekulargewicht 300 - 4 000), Polyester mit tertiären Aminogruppen, Dimethyl-bis-oxäthyl-hydrazin.Auch ungesättigte Glykole kommen in Betracht, wie Butandiol oder Glycerineonoalkylather.
2. die aliphatischen, cyeloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethexylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine ferner Hydrazin, Ammoniak und Carbohydrazid.
3. Aminoalkohole wie Xthmnolamin, Propanolamln, Butanolamin,
4. Wasser.
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Ais Verbindungen mit einer rait Isoeyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsiftigen Y/asserstoffatora und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kommen gegebenenfalls in Mischung infrage:
A. Verbindungen» die zur Salzbildung befähigte Garbonsäureoder Sulfonefturegruppen aufweisen,
1. Hydroxy- und Mercaptosäuren wie Glykolsäure* ?hioglykolsäure, Milchsäure, Trichlornilchsäurf5, A'p:*elsHure, Salicylsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsnure, S-Oxy-propionsäure, m-Oxy-benzoesSure;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen, ^rei:-:-.. ';.j'C-hen und heterocyclischen Arainocarbonsäuren wi·? G- ;cin5 ^v-- und ß~Alanin, f-AninocapronsSure« 4-Arsinobutts"V-sKure, die isoraeren Asinobenzo ο säuren unn -naph-:: _:■.■; säuren;
3. Hydroxysulfonsäuren wie 2-Hydroxyäthansulfonsäi2ren, 3-Hydroxypropanpulfonsäure, 4 -Hydroxybutsnsul for? Bäure Phenol-?,4-disulfonsHure;
4. Aminosulfonsäuren wie SuIfanilsäure, H-Pheny1-aminonethansulfonsäure, Taurin. Methyltaurin, Butyltaurin,
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3-Aminotoluol-N-methansulfonsäurei
5. ferner gehören zu den Hydroxy-, Mercapto- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonaäure, StyrolsulfonsMure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, Succinanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden wie Culfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie i-Propiolacton, von den UmSetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxyd wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropaneulfonsäure, von SuItonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butaneuilton, 1,8-Naphthsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfon-8äure-(l,2)-anhydrid an aliphatische und aromatische Amine wie Methylamin, A'thylamin, Propylamin, Butylamin, Oleylamin, Stearylamin, Anilin, Toluidin, 1,2-Xthylendiamin, 1,6-Hexaraethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine, Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Xthanolamin, ferner die Additioneprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Alkohole und Amine wie Allylalkohol und Allylamin.
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B. Verbindungen, die mit Säuren neutralisierbare, quaternierbare bzw. ternierbare Gruppen aufweisen.
1. Alkohole, insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische sekundäre Amine wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamlr, K1N-Diäthyläthanolamin, Ν,Ν-Dibutyläthanolarain, 1-Dimethylamino-propanol-2, N,N-Methyl-ß-hydroxy£tiiylanil in, N, N-Me thyl-ß™hydr oxypr opy 1-ari <■ 1 in, N, F,» A'thyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,M-Butyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, H-Hydroxyäthylpiperidin, M-Hydroxyäthylmorpholin, o(-Hydroxyäthylpyridin{ ß-Hydroxyäthyl-chinolin sowie Phosphine wie Diäthyl-ß-hydroxyäthyl-phosphin, Sulfide wie ß-Hydroxyäthylmethylthioäther;
2. Amine wie H,N~Dimethylhydrazin, Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-propylendiamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, <^-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarba2ol, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoäthyl-piperidin.
C. Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktionen befähigte Halogenatome oder entsprechende Estergruppen starker Säuren enthalten, wie
Alkohole und Amine wie 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol,
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4-Chlorbutanol, 3-Brompropanol, ß-Chloräthylaain, 6-ChlorhexylatDin, Äthanolaminschwefelsäureester, N-Hy*. roxyäthyl-H1-chlorhexylharnstoff, Chlor»cetyΙο +' /1endiamin, 1,3-Dichlorpropanol-2, Triehlbracetylt r i ä thy1entβ tramin.
Zur Überführung in die Salzform geeignete Verbindungen sind:
1. organische Basen wie monofunktionalIe prioMre, sekundäre und tertiäre Amine wie Methylamin, Diäthylaain, Trift thy 1 am in, Trimethylamin, Dimethylamin, Xthylaein, TrI-butylamin, Pyridin, Anilin, Toluidin, alkoxyliexte Amine wie Äthanolanin, Diäthanolamin, "friäthanolaain, Nethyldiäthanolamin, Oleyldiäthanolaain sowie polyfunktLonelle Polyamine, bei denen die einzelnen Aminogruppen gegebenenfalls unterschiedliche Basizität aufweisen können z. B. die durch Hydrierung von Additionsprodukten von Acrylnitril an primäre und sekuniäre Anlne erhaltenen Polyamine, per- oder partiell alkylierte loljaalne wie Κ,Κ-Dimethyl-Hthylendiamin;
2. anorganische Basen, basisch reagierende oder Basen abspaltende Verbindungen wie Ammoniak, einwertige Metallhydroxyde, -carbonate und oxyde, wie Hatriuehydroxyd, KaliuiDhydroxyd, Katrlumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat;
3. Sulfide und Phosphine wie DimethylsulfId, Diäthylsulfid,
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Thiodiglykol, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine;
4. anorganieche und organische Säuren Fowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Flußsäure, Unterphosphcrigsäure, AmidosulfonsHure, Hydroxylarainsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Sorbitfcorsäure, Methyl chlor id, Butyltrocaid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, BenzylChlorid, p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äthylenchlorhydrin, Glycerin-«*, -brorahydrin, Chloressigester, Bromeseigsäureäthylester, Ohloracetamid, Broniacetamid, GhI orbr oma than, Dichlordurol, Methylchlorme thyläther, Äthyl chlorine thyläther.
Die noch freie Ieocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanmassen, die für das erfindungsgeraäße Verfahren in Mikrogelform in einem organischen lösungsmittel vorliegen müssen, sollen möglichst hochmolekular sein. Voraussetzung zur Erzielung einer Mikrogel-Stuktur ist dabei, daß diese Massen zumindest bis zu einem gewissen Grade vernetzt sind. Dies kann s. B. dadurch erreicht werden, daß bei der Herstellung der Polyurethanmasse ein größerer Überschuß an NCO-Gruppen angewandt worden ist als dem verbleibenden Gehalt an freien NCO-Gruppen in der Masse entspricht. Das kann in bekannter Weise dadurch ge-
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echehen, daß man einen großen Ieocyanatüberechufl über die in Reaktion tretenden Waeeeretoffatome vorsieht, etwa bis 100 % und durch längere oder inteneivere Wärmeeinwirkung verbleibenden NCO-gruppen die Möglichkeit gibt, durch Bildung von B.B. AlIophanat-,Biuret-, Uretdion-und Isocyanuratetrukturen, in .bekannter Weise vernetzend zu wirken. Es soll zweckmäßig ein Reetgehalt von 0,1 - 5 Gewichtsprozent an freien NCO-Öruppen verbleiben. Durch Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen (Erhöhung der ReaktionstMiperatur oder Mitverwendung von Katalysatoren) können auch mit geringeren Mengen an überschießendem Polyisocyanat vernetzende Nebenreaktionen bewirkt werden. Man kann den Vernetzungegrad ferner duroh Mitverwendung tri- oder tetrafunktioneller Reaktionskomponenten beeinflussen.
Die Herstellung der noch freie Ieocyanatgruppen aufweisenden vernetzten Polyurethanmaseen erfolgt bevorzugt In der Sohmelzphase nach bekannten Einstufen- oder Mehrstufenverfahren bei Temperaturen bis etwa 2000C. Gelegentlich wird die Polyaddition in Lösung oder in einzelnen Stufen in Lösung, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren durchgeführt. So können auch hoch siedenAe Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwendet werden.
Die in der Mikrogelform vorliegenden, freie Isocyanatgruppen aufweisenden, vernetzten Polyurethanmaesen werden fetreokmäfilg bei SD - 1500C in einem organischen Lösungsmittel geloot und
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dann mit den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelöstnVerbindungen mit einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mit mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe vorteilhaft bei O - 12O0C umgesetzt und im Falle der Verwendung von Verbindungen mit mindestens einer zur Salzbildung befähigten Gruppe anschließend in an sich bekannter Weise mit organischen oder anorganischen Basen oder Säuren, Neutralisations- oder Quaternierungsmitteln mindestens teilweise in Salzform übergeführt, indem diese in einem organischen oder anorganischen lösungsmittel, aber auch ohne lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O - 1500O zugegeben werden. Ihre Menge richtet sich nach der Menge der in der Polyurethanmasse befindlichen salzbildenden Gruppen. Ein Überschuß ist nur dann einnvoll, wenn es sich um flüchtige Verbindungen handelt, die leicht zu entfernen sind. Unter Umständen 1st ein Unterschuß des Neutralisations- oder Quaternierungamittels günstig, um einen bestimmten Grad an Hydrophobie zu erreichen und" um einen bestimmten pH-Wert einzustellen, Bi- und polyfuntionelle Neutralisatione- und Quaternierungsmittel wit Polyamine oder Polyhalogenverbindungen werden aweokmääigerweise im Überschuß angewendet, um beidseitig Reaktion, die tine TeilchtnvergröQerung zur Folge hätte, au unterdrücken· Zweokmftoigerweiae können eolohe Verbindungen eingeeetit werden, die unterschiedliche
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bad
Baslzität, Azidität oder Reaktivität der einzelnen Gruppen aufweisen. Ee let auoh möglich, zusammen mit der salsblldenden Komponente die ealzblldende Oegenkomponente zuzusetzen und bo das Sdz In situ zu erzeugen.
Die In dem erfindungegemäflen Verfahren verwendeten, In der Mikrogtlform vorliegenden, vernetuten Polyurethaneaesen " haben vorteilhaft einen Gehalt von 0,1-5 Oewiohteprozent an freien Ieooyanatgruppen. Bas Molverhältnis τοη freien Iflooyanatgruppen In der Polyurethanmasee zu den reaktionsfähigen Gruppen der Verbindung mit mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe liegt zweckmäßig zwischen 3 : 1 und ItI.
Zur Erzielung einer elnwandrelen Diapergierbarkeit der ▼erfahreneprodukte soll der Oewichteanteil der salsartigen Gruppen mehr als 0,05 0 und höohetena 3,0 * der Polyurethanmasee betragen, wobei unter den Begriff "salzartige Gruppe" 9· B. folgende Gruppierungen zu verstehen sind!
•S0aO® -000®
Irstannlioherweiee genügen eohon reoht gering· Oewiohl·· »engen an ealiartigen Gruppen in der Polyurethan·*···» vm Stabile wMlrlge Diepeteionen in erhalten. YenraUloh i$% 41· lugelfora der UiepewionateUohen in der g«oMtria*n#i| Hm
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der Mikrogelteilchen bereits vorgebildet.
Eine überführung der Polyurethanmaaee in die wässrige Phase kann beispielsweise durch vollständigen oder teilweisen Ersatz des organischen Lösungsmittels nach Abschluß der Umsetzung und gegebenenfflls der Salzbildung erfolgen. Ee ist auch möglich, die gelöste oder geschmolzene lösungsmittelfreie Polyurethanmaaae durch Düsen gegebenenfalle unter Druck in Wasser einzudüsen. Ea kann Ultraschall zur Erzielung eines zweckmäßigen Verteilungazuatandes in der wäßrigen Phase mitverwendet werden. Polyurethanmassen mit zur Salsbildung befähigten Gruppen, die mindestens teilweise noch in Salzform übergeführt werden mußten, lassen sich beispielsweise unter starkem Türbinieren in die vorgelegte wässrige Lösung der salzbildenden Gegenkomponente einbringen. Das organische Lösungsmittel kann gleichzeitig oder anschließend auch im Vakuum entfernt werden. Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasaeretoffatom und mindestens einer ealzartlgen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe mit Isocyanaten schneller reagiert als Wasser, so läßt eich diese auch in wässriger Lösung mit der TTCO-Grtippen aufweisenden Polyurethanmasse zusammenbringen, wobei sich die Balzartige Polyurethanmasse bereits in wässrigorganischer Phase bildet. Auch hler kann das organische Lösungsmittel anschließend abgezogen werden.
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Bei der Wahl des Lösungsmittels let selbstverständlich EU beachten, daß bei der Herstellung der Polyttvvthanmasee kein Löeungemittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingungen mit Isocyanatgruppen reagiert. Im erfindungagemäßen Verfahren kann jedes beliebige Löeungemittel eingesetzt werden, das mit der Polyurethanmasse und den organischen und anorganischen Basen nicht in Reaktion tritt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Ester, Nitrile und Äther wie z. B. Aceton, Methyläthylice ton, Isopropanol, tert. Butanol, Acetonitril, Äthanol, Methanol, Äthylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran und 1,2-Dichlorpropan. Die Lösungsmittel können, gegebenenfalls in überwiegenden Maße, anteilig Waeser enthalten. Als Lösungsmittel für die organischen und anorganischen Basen als sa&zbildende Oegenkomponente kann Wasser, gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel, verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann insoweit wässrig sein, als die Reaktion der vorhandenen Ieocyanatgruppen dar Polyurethanmasse mit den vorhandenen oder gleiphzeitig zugesetzten Reaktionskomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen nicht - beeinträchtigt wird.
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Es ist auch möglich, die Umsetzung in einem polaren oder unpolaren organischen Lösungsmittel vorzunehmen, nach erfolgter Umsetzung Wasser zuzuführen und das organische Lösungsmittel abzuziehen. Es kann auch die Herstellung des Polyurethans zunächst in Pestsubstanz und dann erst (etwa die Umsetzung mit dem Kettenverlängerungsmittel oder der Komponente mit salzbildenden Gruppen) in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Dabei ist es durchaus möglich, das organische Lösungsmittel vorzulegen und das Wasser in Form einer wässrigen Lösung der einen oder λ anderen Reaktionskomponente, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung der Komponente mit salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen einzubringen. Weiterhin ist es möglich, eine wässrige Lösung der Komponente mit salzartigen .oder zur Salzbildung befähigten Gruppen vorzulegen und die organische Lösung dtr Polyurtthanmasse zuzuführen. Schließlich ist es auch möglich, das Wasser erst nach Abschluß der Reaktion in Form einer wässrigen Lösung der salzbildenden Gegenkomponente zuzusetzen, wenn man zuvor die Umsetzung mit einer Verbindung mit lediglich ' zur Salzbildung befähigten Gruppen durchgeführt hat.
Die erhaltenen wässrigen Dispersionen sind ohne Emulgat or zusatz stabil, ,jedoch können entsprechende anionische, kationische oder neutrale Emulgatoren und Oispergatoren zugefügt werden wie ammoniakalisch oder sauer aufgeschlossenes Kasein, Fettalkoholsulfonate, Polyvinylalkohol, orJJthylierte
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Phenole, Oleylalkoholpolyglykoläther oder Naturprodukte wie Gelatine, Gummi arabloum, Tragant, Fischleim, Agar, Salze von HarneAuren und quaternlerte Fettamlne.
Mitunter werden auch grobdisperse Suspensionen und Pasten erhalten, die asu Press-, Streich- und Spachtelmassen ▼erarbeitet werden können.
Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Dispersionen " verschnitten werden wie s. B. mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien- und Copolymerlsate-Kunststoff-Dispersionen.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, FIuB- und Kieselsäuresole, Aluminium, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden·
Die wässrigen Dispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeltpunkt formgebend ver arbeitet werden.
Die gegebenenfalls gelösten oder angeschlämmten Füllstoffe, Pigmente, Verschnittmittel und sonstige Zusatzstoffe kennen im Verlauf des Verfahrene den gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelOeifcoder dispergierten Verfahrensprodukten zugefügt oder auf der Mischwalze beigefügt werden.
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Die Verarbeitung der Verfahrensprodukte geeohieht durch einfaches Entfernen des Wassers und der gegebenenfalls vorhandenen Restanteile an organischen Lösungsmitteln, wobei die Entfernung des Lösungsmittels auch in Gegenwart von Füllstoffen unter Formgebung erfolgen kann.
Me Möglichkeit, Polyurethanmaesen der unterschiedlichsten Zusammensetzung in einer für die Anwendung· geeigneten wässrigen Form zur Verfügung zu haben, schafft viele neue Anwendungsmößlichkeiten. So können Tauchartikel, ä
nach dem Latex-Schaumschlaßrverfahren Schaumstoffe, durch. Elektrolytzusatz zu den wässrigen Dispersionen Koagulate, die wie die löBungsmittelfreien Polyurethanmassen auf der Mischwalze verarbeitet werden können, und durch Verdunsten dr gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel klebfreie und klebende Filme und Folien und kristalline Pulver erhalten werden. Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien "
Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsraittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, ζ. 3. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, keramisdB Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu PoIymerieat-Diepersionen, als Schlichtemittel und zur Leder-
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ausrüstung geeignet,
Herstellung der als Auegangsmaterial verwendeten PoIyurethanmaesen in Mikrogelform.
Methode A (Prepolymer-Verfahren):
Die angegebenen Mengen der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden bei den angegebenen Temperaturen mit den angegebenen Diisocyanaten versetzt und zehn Minuten gerührt. Anschließend läßt man im gleichen Temperaturbereich das Kettenverlängerungsmittel einwirken und gießt die klare
Reaktioneschmelze in Formen. Falls erforderlich, wird
ο bei 100 - 110 C nachgeheizt, das abgekühlte Isocyanat- Polyadditionsprodukt granuliert und in ein Mlkrogel in Tetrahydrofuran überführt.
Methode B (one-shot-Verfahren);
Ein auf die angegebene Temperatur erhitztes Gemisch der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und lettenverlängerungsmittel wird mit der vorgesehenen Menge PoIylsocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis zu der angegebenen Höhe. Gegebenenfalls wird wie bei Methode A nachgeheizt. Das zerkleinerte Material wird wie bei der vorgenannten Methode in ein Mikrogel tiberführt.
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OfIiGJNAL
*9,0 Gew.-Tie. Polyester aus Hexandiol-(1,6)f ?,?-Dimethyl-
propandiol-( 1,3)(Molverhältnis 2? : 12) und Adipinsäure (OH-Zahl 56; Säurezahl 1),
26.3 Gew.-Tie. Diphenylraethan-4,4'-diisocyanat und
4,7 Gew.-TIe. Butandiol-(1,4) werden nach Methode A bei 10O0G während "3SO Minuten zur Reaktion gebracht. Dan unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit abgekühlte Material wird zu einem beliebigen Zeitpunkt unter RUckflußkochen in ein Mikrogel in Tetrahydrofuran überführt. |
NCO/OH-Verhältnia = 1,19; NCO-Überschuß theor. 1,44 Gewichtsprozent, gefunden 0,63 Gewichtsprozent.
62.4 Gew.-TIe.* Polyester wie A 1
26,3 Gew.-TIe. Diphenylnjethan-4,4'-diisooyanat und
4,3 Gew.-TIe. Butandiol-(1,4) werden nach Methode B bei 1000G während 45 Minuten zur Reaktion gebrannt.
NCO/OH-Verhältnis * 1,28 ; NCO-Überschuß theor. 1,93 Gewichtsprozent, gefunden 0,56 Gewichtsprozent. · " 80 g der Masse werden in Tetrahydro'fur an zu einem 20 j Mikrogel gelöst.
75,8 Gew.-TIe. Polyester wie A 1
21,4 Gew.-TIe. 2,4-(2l6)-Toluylendiisooyanat (Verh, 65 : 35) und 1,4 Gew.-Tie. Butandiol-(1,4) werden nach Methode A bei 120 1300G während ^O Minuten zur Reaktion gebracht,
909833/1315 "~o 0,m;JAi
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1870602
NCO/OH-Verhältnia = 1,71; NCO-überschuQ theor. 4,31 Gewichtsproient, gefunden 3,4 Gewichtsprozent.
200 g der Kasse werden in Tetrahydrofuran zu einem 50 £igen Mikrogel giöst.
69,7 Gew.-TIe. Poly-(oxypropylen)-glykol (Molekulargewicht 2 000), 26,2 Gew.-TIe. Diphenylmethan-4,4'-dii8ocyanat und 4,1 Gew.-TIe. 1,4-Butandiol
werden nach Methode A bei 100 - 1200C während 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Die Prepolymerreaktion wird dabei auf 20 Minuten ausgedehnt· Das in Formen gegossene Polyurethan wird nach der Verllngerunsreaktion noch zwei Stunden bei 100 - HO0C nachgeheizt.
KCO/OH Verhältnis = 1,30; HCO-Oberschuß theor. 2*02 Gbflchteprozent, gefunden 1,80 Gewichtsprozent. 40 g der Polyurethanmasse werden zu einem 20 ^igen Mikrogel in Tetrahydrofuran gelöst.
84,9 Gtw.-TIe. Polyester wie A 1
13,6 Gew.-TIe. Hexaoethylen-(l,6)-diisocyanat und 1,5 Gew.-TIe. 1,4-Butadiol
werden wie unter A 4 umgesetzt und ausgeheizt. lfCO/OH-Verhältnis = 1,30 ; HCC-überschuß theor. 1,57 Gewichteprozent, gefunden 1,40 Gewichtsprozent. In Tetrahydrofuran wird eine 20 £lge Mikrogel-Lösung hergestellt.
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Beispiel 1
400 g des 10 #igen Tetrahydrofuran-Mikrogels Λ 1 werden in einem mit einem Cchnellrührer ausgerüsteten Reaktionskolben eingeengt und "bei 550C mit 1,8 g einer 20 #igen wässrigen Taurin-natriumlÖRung versetzt. Nach ausreichendem Nachrühren werden 200 ml Wasser zugefügt. Wenn der Reaktionsansatz homogen geworden ist, wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt eine stabile Polyurethan-Dispersion mit einem pH-Wert von 6 - 7» die zu g einem festen, elastischen Film auftrocknet.
Beispiel 2
400 g des Mikrogels A 2 werden bei 600C mit 3,4g einer 20 #igen wässrigen Taurin-natriumlösung versetzt. Nach vollzognner Umsetzung werden 450 ml Wasser zugefügt und das lösungsmittel abgezogen. Die erhaltene Dispersion ist gegen 5 #Lge Natriumchloridlösung stabil, wird aber durch 5 heiße Calciuüjchloridlösung gefällt.
Beispiel 3
200 g dee Mikrogels A 3 werden bei 550C mit 23 »9 g einer 20 #igen wässrigen Taurin-natriumlöeung zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Reaktion werden 545 ml Wasser langsam zugefügt und das Tetrahydrofuran im Vakuum bei 55 - 600C ab-
ie A963° » 909833/1315 - ·
BAD C-KIQiMAl,
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g Tf In
destilliert· Ee werden 660 g einer Olepereion alt eine· Feetetoffgehalt τοη 15 £ und eine« pH-Wert τοη 7 * β erhalten. Die Dispersion trocknet bei Rausteaperatür su einer elastischen und festen Folie auf. Die Vasarfestigkeit der Folie wird durch kurees Machheleen bei 1200C Terbeeeer.t.
Die Dispersion let gegen wässrige konsentrlerte Aaaoniakltfsung stabil.
Beispiel 4
100 g der feeten Polyurethanaaeee A 3 werden in 250 al Tetrahydrofuran geVst und bei 65°C alt 5»6 g 1,3-Aainodlaethylaalno-propan uagesetst. lach einer halbem Stunde werden bei 50°C 5,6 g Dlaethyleulfat sugefügt. Die Reaktion let nach weiteren 50 Minuten beendet, lach Zugabe τοη 500 al Yaeser wird das Tetrahydrofuran abdestllllert· Die anfallende Dispersion alt einea pH-Wert τοη 8 1st 1β Jfiig und frei τοη Tetrahydrofuran· Sie wird durch Alkalien» Aaaoniak und SlektrolytlOsungen koaguliert, 1st aber gegen Eisessig weitgehend stabil, lach dea Auftrookaen wird elfte leicht klebrige, transparente Folie erhalten.
Beispiel 5
200g des Rikrogele A 4 werden bei 60°C alt einer wässrigen
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ι*
lösung von 1,81 g ulykokoll-kalium in 25 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wird das organische lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es werden 232 g einer stabilen Dispersion erhalten, die zu einem zugfesten PiIm auftrocknet.
Beispiel 6
177 g des 20 £igen Mikrogels in Tetrahydrofuran A 4 werden bei 55°C mit 5,48 g einer 20 £igen wässrigen Methyltaurin- " natriumlösung umgesetzt. Fach Beendigung der Reaktion werden 170 ml Wasser zugefügt und das Tetrahydrofuran abdestilliert· Es werden 190 g einer stabilen Polyurethan-Dispersion erhalten, die nach Abdunsten des Wassers flexible, weiche und elastische Filme hinterläßt.
Beispiel 7
200 g des 20 $igen Mikrogela in Tetrahydrofuran A 5 werden ι bei 55 - 600C mit 1,81 g Glykokoll-kaliura in 25 ral Wasser versetzt. Haeh Zugabe von 200 ml Wasser wird das Tetrahydrofuran abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist ohne Emulgatorzusatz stabil und sehr feintoilig und trocknet zu elastischen Pollen auf.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch t
    - Verfahren «ur Heretellung von wässrigen Polyurethan-Dlspvraionen τοη nach des Isocyanat-PolyaddltionsTerfanrsJi auf der Orundlage von Verbindungen alt aehreren reaktionefähigen Wasseretoffatomen nit einea Molekulargewicht von 300 - 20 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Ketten-TerlängerungsBltteln alt reaktionsfähigen Waseerstoffatoaen hergestellten Polyurethanaassen, dadurch gekennseiehnet, dafi vernetzte, in der Mikrogelfora vorliegende, frsl· Ieocyanatgruppen aufweisende Polyurethanaassen in organisehen Lttsungsaltteln ait Verbindungen ait einer alt Isooyanatgruppen reagierenden Gruppe alt alndestens einea reaktionsfähigen Wasserstoffatoa und alndestsns einer salsartigen oder sur Salsbildung befähigten ftmpps uageeetit und (la falle der Verwendung τοη Verbindungen ait aindestens einer sur SaI«bildung befähigten Orupp·) anschließend in an sich bekannter Weise aindeetens teilweise in Salsfora Übergeführt und anschlisflend in Wasser ) dispergiert werden.
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