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DE3215069A1 - Synthetische, kristalline metallsilikat- und -borsilikat-zusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Synthetische, kristalline metallsilikat- und -borsilikat-zusammensetzung und ihre herstellung

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Publication number
DE3215069A1
DE3215069A1 DE19823215069 DE3215069A DE3215069A1 DE 3215069 A1 DE3215069 A1 DE 3215069A1 DE 19823215069 DE19823215069 DE 19823215069 DE 3215069 A DE3215069 A DE 3215069A DE 3215069 A1 DE3215069 A1 DE 3215069A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
crystalline
mixture
composition
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823215069
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English (en)
Inventor
James August Hinnekamp
Vernon Vincent Cincinnati Ohio Walatka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Millennium Petrochemicals Inc
Original Assignee
National Distillers and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Distillers and Chemical Corp filed Critical National Distillers and Chemical Corp
Publication of DE3215069A1 publication Critical patent/DE3215069A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Synthetische, kristalline Metallsilikat- und -borsilikat-
Zusammensetzungen und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Metallsilikatund Metallboro(bzw.-bor)-silikat-Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und bestimmte katalytische Umwandlungsverfahren, bei denen diese Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß sowohl natürliches als auch synthetisches, zeolithisches Material katalytische Eignung für verschiedene Reaktionstypen, insbesondere Kohlenwasserstoff-Umwandlungen besitzt. Die gut bekannten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe werden üblicherweise als "Molekularsiebe" bezeichnet und sind durch ihre hochgeordnete, kristalline Struktur und gleidiförmig dimensionierten Poren gekennzeichnet und sind voneinander auf Grundlage der Zusammensetzung, der Kristallstruktur, der Adsorptionseigenschaften und dergl. unterscheidbar. Der Ausdruck "Molekularsiebe" leitet sich von der Möglich-
keit des Zeolithmaterials ab, selektiv Moleküle auf Grundlage ihrer Größe und Form zu adsorbieren.
Die Verfahren 2ur Herstellung dieser kristallinen, synthetischen Zeolithe sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Eine Familie kristalliner Aluminosilikat-Zeolithe der Bezeichnung ZSM-5 ist in der US-PS 3 702 886 beschrieben; die Offenbarung dieser Patentschrift wird hiermit auch in der vorliegenden Beschreibung offenbart. Die Familie der ZSM-5-Zusammensetzungen besitzt ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm und kann auch, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, wie folgt identifiziert werden:
0,9+0,2M2/0:W2O,:5-100YO2:zH20
wobei M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ 0 bis 40 bedeuten. In einer vorzugsweise synthetisierten Form besitzt der Zeolith die folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
0,9+0,2MO /0:Al0O,:5-100SiO9:zH90
""" C-ITi. t- J c. C
wobei M eine Mischung von Alkalimetallkationen, speziell Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen ist, deren Alkyl-
gruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. 25
Die US-PS 3 9^1 871 betrifft neue kristalline Metallorganosilikate, die im wesentlichen frei von Metallen der Gruppe IIIA, d.h. Aluminium und/oder Gallium, sind. Die Offenbarung dieser Patentschrift wird hiermit auch zur Offenbarung der vorliegenden Beschreibung gemacht. Es wird darin festgestellt, daß die Menge des in den bekannten Zeolithen vorliegenden Aluminiumoxids in direkter Beziehung zu den Säureeigenschaften des erhaltenen Produkts zu stehen scheint und daß ein niedriger Aluminiumoxid-Gehalt als vorteilhaft zur Erzielung eines niedrigen Säuregrades erkannt wurde, der in vielen kata-
lytischen Reaktionen zu niedrigen Koks erzeugenden Eigenschaften und niedrigen Alterungsraten führt. Ein typisches Verfahren zur Erzeugung der OrganoSilikate besteht darin, daß man eine Mischung, die eine Tetraalkylammoniumverbindung, Natriumhydroxid, ein Oxid eines Metalls mit Ausnahme eines Metalls der Gruppe IIIA, ein Oxid von Silicium und Wasser enthält, umsetzt, Ms sich Kristalle der Metallorganosilikate gebildet haben. Es wird in dem Patent auch festgestellt, daß die Familie, der kristallinen Metallorganosilikate ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm besitzt, das dem der ZSM-5-Zeolithe ähnlich ist. Geringere Mengen von Aluminiumoxid werden in dem Patent in Betracht gezogen und sind hauptsächlich der Anwesenheit von Aluminiumverunreinigungen in den verwendeten Reaktanten und/oder der verwendeten Ausrüstung zuzuschreiben.
In der US-PS 3 844 835 werden kristalline Siliciumdioxid-Zusammensetzungen beschrieben. Das kristalline Siliciumdioxid-Material kann auch einen Metallpromoter enthalten, der ein Element der Gruppe IIIA, der Gruppe VB oder der Gruppe VIB sein kann.
Die US-PS 4 088 605 ist auf die synthetische Herstellung eines Zeolithis, wie ZSM-5, gerichtet, der eine Aluminium-freie Außenschale besitzt. Das Patent stellt in Spalte 10, Zeile 2Off, fest, daß es für die Herstellung der Aluminium-freien Außenschale entscheidend ist, daß das reaktive Aluminium aus dem Reaktionsgemisch entfernt ist. ου Daher ist es nötig, wie in dieser Patentschrift festgestellt, daß der Zeolith verarbeitet wird und das Kristallisationsmedium ersetzt wird durch ein Aluminiumfreies Gemisch, um die Kristallisation von SiOp an der Oberfläche des Zeoliths zu erhalten. Dies kann durch einen vollständigen Ersatz des Reaktionsgemisches durch-
geführt werden oder dadurch, daß man in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch jedes verbliebene Aluminiumion mit Reagentien, wie Gluconsäure oder Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), komplexbindet. 5
Kristalline Borosilikat- bzw. Borsilikat-Zusammensetzungen werden in der DE-OS 27 46 790 offenbart. Diese Anmeldung betrifft speziell Borsilikate, die nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Zeolithen erhalten werden. Es wird darin festgestellt, daß in Fällen, in denen man sich sorgfältig bemüht, Aluminium aus der Borsilikat-Kristallstruktur wegen seines negativen Einflusses auf spezielle Umwandlungsverfahren zu entfernen, die molaren Verhältnisse von SiOo/AlpO^ leicht über 2000 bis 3000 liegen können und daß dieses Verhältnis allgemein nur durch die Verfügbarkeit von Aluminium-freien Rohmaterialien eingeschränkt ist.
Die DE-OS 28 48 849 betrifft kristalline Aluminosilikate der Zeolithreihe ZSM-5. Diese speziellen Zeolithe haben ein Molverhältnis von SiO2ZAl2O^ über 20 und werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das eine Quelle für SiO2, Al2O,, eine quaternäre Alkylammoniumverbindung und eine Metallverbindung einschließlich solcher Metalle der Gruppe VIII, wie Ruthenium, Palladium und Platin, enthält .
Die US-PS 4 113 658 betrifft die Ausfällung von Metallverbindungen auf Trägermaterial und beschreibt die Zersetzung von Harnstoff zur Bildung von Ammoniak, was wiederum die Bildung von Niederschlägen der Metallhydroxide verursacht, die sich auf festem Trägermaterial niederschlagen. Die Anwendung dieser Technik auf die Herstellung kristalliner Zeolithe wird nicht nahegelegt. 35
Nach dem Stand der Technik wurden zeolithische Katalysatoren mit einer breiten Vielfalt von katalytisehen und adsorptiven Eigenschaften zur Verfügung gestellt; jedoch besteht immer noch ein Bedarf an kristallinem Material mit unterschiedlichen und/oder verstärkten katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise sind eine wichtige Verwendung kristallinen Materials die Umwandlungsverfahren von oxygenierten Verbindungen, wie die Umwandlung von Dimethyläther und Methanol in aliphatische Verbindungen sowie die Umwandlung von Synthesegas oder Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, in einem beträchtlichem Umwandlungsgrad und beträchtlicher Selektivität.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinen Metallsilikat-Zusammensetzungen durch ein Verfahren", bei dem man
(a) eine erste Mischung, die ein Tetraalkylammoniumsalz, ein Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser enthält, herstellt,
(b) eine ar ei te Mischung, die Wasser, eine lösliche Quelle eines Metalls, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 ausfällt, und eine Menge an Harnstoff oder einer Verbindung, die nach Hydrolyse Ammoniak freisetzt, enthält, wobei die Menge zur Ausfällung des Hydroxids des Metalls wirksam ist, herstellt,
(c) eine Menge der ersten Mischung und eine Menge der zweiten Mischung zusammenmischt, die wirksam ein Reaktionsgemisch ergeben, das einen Aluminiumgehalt von unter etwa 100 Gew.Teile/Million (bezogen auf Siliciumdioxid) besitzt und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt;
OH"/SiO2 0,05 - 3
Q+/(Q+ +A+) 0,01-1
H2O/OH" 10 - 800
SiO2/M2/m0 10-10 000
wobei Q ein Tetraalkylammoniumion, A ein Alkalimetallion, M das Metall und m die Wertigkeit des Metalls bedeuten, wobei das Hydroxid des Metalls einen Niederschlag bildet,
(d) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 25O0C hält, bis Kristalle des Metallsilikats gebildet sind, und
(e) die Kristalle abtrennt und gewinnt.
Entsprechende Borsilikate werden hergestellt, indem man eine lösliche Borverbindung dem Reaktionsgemisch zugibt.
Die kristallinen Metallsilikate und Metallborsilikate, hergestellt nach" dem obigen Verfahren, besitzen ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dasjenige j von ZSM-5-Zeolith ist,und haben eine Zusammensetzung, angegeben in Molverhältnissen der Oxide, wie in der ί
folgenden Formel A ausgedrückt:
(0,2-8O)R0O:(0,1-2O)M9O:(0-40)Bo0,i100Si09:(0-20O)H9O — tz. ε- j £■ *-
η m
worin R ein Tetraalkylaramoniumkation, Ammoniumkation,
Wasserstoffkation, Alkalimetallkation, Metallkation oder deren Gemisch, η die Wertigkeit von R, M ein Metall, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 ausfällt, und m 2^ die Wertigkeit dieses Metalls bedeuten, wobei die Zusammensetzung einen Aluminiumgehalt von weniger als 100 Gew.Teilen/Million besitzt.
Die katalytischen Eigenschaften dieser Metallsilikate werden in einem Umwandlungsverfahren offensichtlich, bei dem man eine oxygenierte (sauerstoffhaltige) Verbindung, wie Methanol, Dimethylather und/oder Gemische hiervon, mit dem kristallinen Metallsilikat, hergestellt nach dem obigen Verfahren, in Kontakt bringt. Diese Metallsilikate sind auch in einem Verfahren zur Polymerisierung von Äthylen brauchbar, bei dem man Äthylen unter
Urawandlungsbedingungen mit dem kristallinen Silikat, hergestellt nach der obigen Methode, in Kontakt bringt.
Ein anderer Umwandlungsprozeß, bei dem die erfindungsgemäßen Metallsilikate eingesetzt werden, umfaßt ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, in Kohlenwasserstoffe und/ oder oxygenierte Verbindungen, wobei man bei diesem Verfahren das Synthesegas unter Umwandlungsbedingungen mit der kristallinen Silikatzusammensetzung, hergestellt nach der oben beschriebenen Methode, in Kontakt bringt.
Es wurde nun eine neue Klasse kristalliner Metallsilikat- und Metallborsilikat-Zusammensetzungen gefunden. Diese kristallinen Zusammensetzungen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem es notwendig ist, daß man die Menge an Aluminium im Reaktionsgemisch sorgfältig steuert, und weiterhin, daß das Reaktionsgemisch enthält: (a) ein Metall, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 ausfällt, sowie (b) Harnstoff oder eine Verbindung, die nach Hydrolyse Ammoniak freisetzt, und daß die Freisetzung von Ammoniak die Bildung des Metallhydroxids im Reaktionsgemisch verursacht. Die Bildung des Metallhydroxid-Niederschlags wird hier als "Harnstoff-Ausfällung" beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Bor-Quelle dem Reaktionsgemisch zugesetzt, so daß die kristallinen Zusammensetzungen zusätzlich B2O, enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Silikate \*erden dadurch hergestellt, daß man eine Reaktionsmischung, die ein Tetraalkylammoniumion, z. B. Tetrapropylammoniumbromid oder -hydroxid, ein Alkalimetall, d.h. Natriumhydroxid, ein lösliches Salz eines Metalls, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 unlöslich ist, ein Siliciumoxid, Wasser sowie eine Menge ar. Harnstoff oder einer Verbindung, die
A 41
nach Hydrolyse Ammoniak freisetzt, enthält, wobei die Menge, welche die Ausfällung des Metallhydroxids bewirkt, ausreichend ist, und wobei die Zusammensetzung Molverhältnisse in den folgenden Bereichen aufweist:
Breit Bevorzugt
OH"/SiO2 0,05 - 3 0,20 - 0,90
Q+/(Q+ + A+) 0,01 - 1 0,03 - 0,9
H2O/OH" 10 - 800 20 - 500
SiO2/M2/mO 10-10 000 30 - 4000
wobei Q ein Tetraalkylammoniumion, A ein Alkalimetallion, M das Metall und m die Wertigkeit dieses Metalls bedeuten, erhitzt und die Mischung bei erhöhter Temperatur genügend lange Zeit hält, um Kristalle des Produkts zu bilden. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperatur, z.B. 50 bis etwa 2500C und höher, für eine Zeitraum von etwa 6 h bis 60 Tagen erhitzt. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 100 und 1900C; der bevorzugte Zeitraum liegt zwischen etwa 1 und etwa 16 Tagen. Die Reaktionsmischung kann bei erhöhtem Druck, wie z.B. in einem Autoklaven, oder bei Normaldruck, z.B. durch Kochen am Rückfluß, erhitzt werden. Das bevorzugte Verfahren zum Erhitzen des Reaktionsgemisches wird bei Rückflußtemperatür durchgeführt.
Wie bei der Herstellung von Silikatzusammensetzungen üblich, werden beim Kochen am Rückfluß des Reaktionsgemisches große Mengen an Natriumchlorid zusammen mit etwas Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Kristallisation des Produkts sicherzustellen. Daher neigen bei der Herstellung durch Kochen am Rückfluß die Verhältnisse von OH~/SiO2 und ähnliche Verhältnisse dazu, andere Werte zu ergeben als die Werte, die man beim Arbeiten im Autoklaven erhält.
* 43
Natürlich wird bei der Herstellung der Reaktionsmischung für die Erhitzungsstufe das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Aluminium gehalten, d.h. es enthält weniger als 100 Gew.Teile/Million.
Gegebenenfalls kann eine lösliche Borquelle dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um die Herstellung der Borsilikatarten der Metallsilikate gemäß der Erfindung zu ermöglichen. Wenn eine solche Zugabe durchgeführt wird, enthält die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, das folgende Molverhältnis, das zusätzlich zu den oben aufgeführten Mengen folgendes umfaßt:
Breit Bevorzugt
SiO2/B2O3 2-1000 12-500
Die Digerierung der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser. Das vorstehend genannte Produkt wird z.B. bei 110°C während etwa 8 bis 25 h oder langer getrocknet. Natürlich können mildere Bedingungen angewandt werden, falls gewünscht, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Die gemäß dem obigen Verfahren hergestellten, kristallinen Silikatzusammensetzungen sind im wesentlichen frei von Aluminium, d.h. sie enthalten weniger als etwa 100 Gew.Teile/Million und können, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, wie in der obigen Formel A angegeben, gekennzeichnet werden. Bei einer möglichen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung BpO^. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall, dessen Hydroxid den Niederschlag bildet, Eisen, Kobalt, Wismut, Chrom, Molybdän, Nickel, Zinn, Platin oder Gemische hieraus.
Glieder dieser Familie kristalliner Metallsilikat- und Metallborsilikat-Zusammensetzungen besitzen eine bestimm te Kristallstruktur, die das Röntgenbeugungs diagramm von ZSM-5-Zeolith besitzt. Obwohl das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Silikate sich nicht von demjenigen eines Zeolithe vom ZSM-5-Typ unterscheidet, gibt es beträchtliche Unterschiede. Die Zusammensetzungen unterscheiden sich dadurch, daß die vorliegenden Zusammensetzungen im Gegensatz zu den ZSM-5-Zeolithen keine AluminoSilikate sind und tatsächlich weniger als 100 ppm Aluminium enthalten. Auch die katalytischen Eigenschaften von Zeolithen des ZSM-5-Typs und den Verbindungen gemäß der Erfindung sind unterschiedlich. Bei der Umwandlung von Dimethyläther zeigen beide Verbindungen extrem hohe Ausbeuten (über 80%), während die vorliegenden Zusammensetzungen beträchtlich mehr aliphatische Kohlenwasserstoffe und weniger Aromaten bilden als ein Zeolith vom ZSM-5-Typ.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zum Aktivieren der neuen kristallinen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zum verbesserten Gebrauch in verschiedenen Umwandlungsverfahren. Allgemein umfaßt das Aktivierungsverfahren:
(a) eine Hitzebehandlung der getrockneten Silikatzusammensetzung bei z.B. etwa 200 bis etwa 9000C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600°C, während etwa 1 bis etwa 60 h, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 h, in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Aktivierungsverfahren :
(1) Hitzebehandlung der getrockneten Silikatzusammensetzung bei z.B. etwa 200 bis etwa 900°C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 6000C, während etwa 1 bis etwa 60 h, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 h;
(2) Ionenaustausch der hitzebehandelten Silikat-Zusammensetzung mit einem Material, das sich bei weiterer Hitzebehandlung zersetzt und eine Verbindung ergibt, die ein Wasserstoffkation besitzt;
(3) Waschen und Trocknen der ausgetauschten SiIikatzusammens etzung;
(4) Wärmebehandlung des getrockneten Silikats unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (1).
Der Fachmann erkennt, daß die Stufen (1) bis (4) der bevorzugten Ausführungsform und die obige Stufe (a) gut bekannt sind und üblicherweise verwendete Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren des Zeolith-Typs darstellen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in" geeigneter Weise in der Form verwendet werden, in der sie nach Stufe (4) oder nach Stufe (a) erhalten wird. Die Hitzebehandlung kann in irgendeiner Atmosphäre durchgeführt werden, wie dem Fachmann bekannt, und wird vorzugs weise in Luft durchgeführt.
Gewünschtenfalls kann das Aktivierungsverfahren zusätzlich die Redox-Behandlung umfassen, die in der BE-PS 886 090 beschrieben wird. Zu dieser Behandlung gehört eine Wärmebehandlung, die mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird; sie wird im Anschluß an Stufe (a) oder Stufe (4) der obengenannten Aktivierungsverfahren wie folgt praktisch durchgeführt:
(b) oder (5)-Behandlung der erhitzten Silikatzusammensetzung mit einem Reduktionsmittel während etwa 1 bis etwa 80 h, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 h, bei etwa 200 bis etwa 9000C, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 6000C; und
(c) oder (6) Hitzebehandlung des reduzierten Silikats unter Anwendung des Verfahrens der Stufe (a) bzw. (1).
Jedes beliebige Reduktionsmittel oder eine Verbindung, die unter den Behandlungsbedingungen ein Reduktionsmittel bildet, wie z.B. Dimethylather, kann verwendet werden. Dimethyläther und Wasserstoff werden wegen ihrer nachgewiesenen Wirksamkeit bevorzugt.
Das hier beschriebene Aktivierungsverfahren, das nicht die Redox-Behandlung einschließt, ergibt eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die brauchbare Umwandlungsraten und brauchbare Selektivitäten bei den Reaktionen, die von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalysiert werden, zeigt, und ist das bevorzugte Aktivierungsverfahren. Obwohl es zur Erzielung eines brauchbaren Katalysators nicht notwendig ist, die Redox-Behandlung anzuschließen, kann die Behandlung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit der Redox-Behandlung, die der oxidativen Aktivierung folgt, einige Abänderung in der Selektivität mit sich bringen, die gewöhnlich geringerer Art ist. Daher kann in Fällen, in denen es wirtschaftlich gerechtfertig ist oder in denen eine geringe Änderung in der Selektivität erforderlich ist, die Redox-Behandlung angewandt werden.
Wie oben bemerkt wurde und wie dem Fachmann bekannt ist, ist das Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, z.B. AluminoSilikaten, gut bekannt. Es ist jedoch ein entscheidendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die kristalline Silikatzusammensetzung unter Verwendung einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die, bezogen auf Gevr.% Siliciumdioxid, weniger als etwa 100 Gew.Teile/ Million Aluminiumionen, vorzugsweise weniger als etwa 50 Gew.Teile/Million, und eine hydrolysierbare Quelle für Ammoniak, z.B. Harnstoff, enthält. Abgesehen von anderen Unterschieden zu bekannten, kristallinen Silikatzusammensetzungen, sind die hier gebildeten Silikat- und Borsilikat-Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Alu-
minium, wobei das Molverhältnis von SiC^/AlpCU über etwa 8000 \ond sogar bei 30 000 liegt.
Es ist nicht bekannt, warum die erfindungsgemäßen kristal linen Zusammensetzungen solche unerwarteten Eigenschaften liefern, z.B. verbesserte Selektivität mit DME und niedrige Kohlenwasserstoff-Ausbeute und hohe DME-Ausbeute mit Methanol für die Silikate und hohe C,-+-Ausbeute mit Äthylen und Synthesegas für die Borsilikate. Es ist möglich, daß die Harnstoff-Ausfällung das Metallhydroxid in einer feinverteilten Form liefert, die in anderen metallhaltigen Reaktionsmischungen nicht erreicht wird, und daß das Metall in der Kristallstruktur in einer Weise angeordnet ist, die bei Silikaten nach dem Stand der Technik, die nach anderen Verfahren hergestellt werden, nicht erreicht wird, so daß die katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sich von denen anderer Metallsilikate und Borsilikate unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Metallsilikate und Borsilikate werden durch Harnstoff-Fällung hergestellt, die bewirkt, daß ein Metallhydroxid in feinverteilter Form ausfällt. Wenn sich Harnstoff zersetzt, gibt er Ammoniak frei, das in Wasser Ammoniumhydroxid bildet. Dies bewirkt die gleichförmige Veränderung des pH-Werts der wäßrigen Mischung. Mit einer starken Base, wie z. B. Natronlauge, erhält man einen stark lokalisierten und raschen Anstieg des pH, der unter Diffusion, Konvektion und/oder Mischen schrittweise sich auf einen mäßigen pH-anstieg ermäßigt. Harnstoff wirkt nicht auf diese Weise; mit Harnstoff ist der Anstieg des pH schrittweise und durch die ganze Mischung hin gleichförmig.
Es ist entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren, daß der Metallhydroxid-Niederschlag in.feinverteilter Form durch das hier beschriebene Verfahren als Harnstoff-
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Fällung anfällt. Wie oben erwähnt, ergeben starke. Basen nicht diese gewünschte Ausfällung. Harnstoff und andere Verbindungen, die nach Hydrolyse Ammoniak freisetzen, sind die Materialien, die die Metallhydroxide in der im Rahmen dieser Erfindung erwünschten Weise ausfällen. Daher gehören zu den brauchbaren Harnstoff-Ausfällungsmitteln solcheVerbindungen,wie Harnstoff, Acetamid, ihre hydrolysierbaren Derivate und dergl..
Die Metalle der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind irgendwelche Metalle, die sich mit Harnstoff ausfällen lassen, d.h. irgendwelche Metalle, deren Salz löslich ist und deren Hydroxid bei einem pH über 7 ausfällt. Die meisten Metalle fallen unter diese Bestimmung; jedoch gibt es manche, wie Natrium und Kalium, die eindeutig nicht darunterfallen. Zu brauchbaren Metallen gehören Wismut, Kobalt, Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Ruthenium, Zinn, Wolfram, Palladium und Platin. Der Fachmann kann mit Routineverfahren und ohne eine übermäßige Menge von Versuchen eine Anzahl von möglichen Kandidaten aussondern, indem er lösliche Metallsalze in Wasser löst und eine Quelle für Hydroxidionen zusetzt, bis der pH über 7 ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen Zusammensetzungen ist es wichtig, daß im wesentlichen Aluminium-freies Rohmaterial eingesetzt wird. Das im wesentlichen Aluminium-freie Rohmaterial für Siliciumdioxid kann eines der üblicherweise zur synthetischen Herstellung von Zeolithen verwendeten sein, wie z.B.
gepulvertes, festes SiO2, Kieselsäure, kolloidales SiO2 oder gelöstes SiO2. Eine bevorzugte Quelle für SiO2 ist Cab-O-Sil, vertrieben von Cabot Co..
Das im wesentlichen Aluminium-freie Alkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Gemische
hieraus. Natriumhydroxid wird bevorzugt. Die im wesentlichen Aluminium-freie Tetraalkylammonium-Verbindung kann Tetrapropylammoniumhydroxid, -chlorid, -bromid und dergl. sein.
Auf ähnliche Weise können geeignete Metallsalze eingesetzt werden, die im wesentlichen frei von Aluminium sind und in der Reaktionsmischung löslich sind. Unter den verschiedenen Metallsalzen, die eingesetzt werden können, gehören bevorzugt die folgenden: Gruppe IVA Zinn; Gruppe VA - Wismut; Gruppe VIB - Chrom, Molybdän, Wolfram; Gruppe VIII - Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin. Das Chlorid ist oft sehr brauchbar.
Bei den möglichen Ausführungsformen kann die Aluminiumfreie Quelle für Bor Boroxid, Borsäure, Natriumborat und dergl. sein.
Wenn ein Chelatbildner Teil des Reaktionsgemisches ist, können Äthylendiamin.-tetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), ö-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure (8HQS) und dergl. eingesetzt werden.
Die speziellen, beschriebenen, kristallinen Zusammensetzungen sind inaktiv, wenn sie, ohne calciniert zu sein, auf ihre katalytischen Eigenschaften geprüft werden; dies liegt möglicherweise daran, daß der intrakristalline, freie Raum von den organischen Kationen aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können jedoch durch Hitzebehandlung unter Verwendung bekannter Techniken, wie Erhitzen in inerter Atmosphäre oder Luft bei 200 bis 9000C während 1 bis 60 h, aktiviert werden. Dies kann von Ionenaustausch mit Ammoniumsalzen und weiterer Hitzebehandlung bei 200 bis 9000C gefolgt sein, falls erwünscht.
Die kristallinen Zusammensetzungen können entweder in der Alkalimetall-Form, z.B. der Natrium-Form, der Ammonium-Form, der Wasserstoff-Form oder anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Formen, verwendet werden. Vorzugsweise wird entweder die Ammonium- oder die Wasserstoff-Form eingesetzt. Sie können auch in inniger Kombination mit hydrierenden Komponenten verwendet werden, wie Wolfram, Vanadin, Kupfer, Molybdän, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wenn eine Hydrierungs- Dehydrierungs-Funktion erfolgen kann. Eine solche Komponente kann in die Zusammensetzung durch Austausch oder Imprägnierung hineingelangen oder physikalisch damit innig vermischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf den Katalysator durch Imprägnieren gelangen, wie im Fall von Platin, durch Behandlung der kristallinen Zusammensetzung mit einem platinhaltigen Ion. Geeignete Platinverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platin(II)-Chlorid und verschiedene Platin-Amin-Komplexe enthaltende Verbindungen.
Wenn der Katalysator entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem der vorgenannten Verfahren eingesetzt wird, kann er wärmebehandelt werden, wie vorstehend beschrieben.
Bei Gliedern der vorliegenden Familie kristalliner Zusammensetzungen können die ursprünglich damit verbundenen Kationen durch eine breite Vielfalt anderer Kationen nach im Stand der Technik gut bekannten Verfahren ersetzt werden. Zu typischen Ersatzkationen gehören Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen einschließlich ihrer Mischungen. Von den ersetzenden Metallkationen werden solche Metallkationen, wie Metalle der seltenen Erden, Mangan und Calcium wie auch Metalle der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Zink, und der Gruppe VIII
des Periodensystems, z.B. Nickel, bevorzugt. Diese ersetzenden Kationen werden in die Definition von R in der hier verwendeten Formel eingeschlossen, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu beschreiben. 5
Zu typischen Techniken des Ionenaustausches gehört es, die Glieder der Familie der Borsilikate mit einer Salzlösung des gewünschten Ersatzkations oder der gewünschten Ersatzkationen in Kontakt zu bringen. Es kann eine breite Vielfalt von Salzen eingesetzt werden; besonders bevorzugt werden Chloride, Nitrate und Sulfate. Beispiele für Techniken des Ionenaustausches werden in einer breiten Vielzahl von Patenten, z.B. den US-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253, beschrieben.
Anschließend an den Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations werden die kristallinen Zusammensetzungen vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 3150C getrocknet und anschließend hitzebehandelt, wie vorstehend beschrieben.
Unabhängig von den Kationen, die das Natrium in der synthetisierten Form des Katalysators ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die die Grundkristallgitter in irgendeiner gegebenen Zusammensetzung gemäß der Erfindung bilden, im wesentlichen durch den beschrie benen Ersatz von Natrium oder anderem Alkalimetall unverändert, wie man durch Röntgenpulver-Beugungsdiagramm des ionenausgetauschten Materials feststellte. Beispiels weise gibt das Röntgendiagramm verschiedener, ionenausgetauschter Zusammensetzungen ein Diagramm, das im wesentlichen das gleiche ist wie das des Zeoliths ZSM-5.
Wenn diese Zusammensetzungen aktiviert sind, besitzen sie katalytische Eigenschaften, die von vergleichbaren Silikat- und Borsilikat-Zusammensetzungen, die aus diese
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B »
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Metallionen nicht enthaltenden Reaktionsmischungen hergestellt wurden, welche jedoch ionenausgetauscht wurden, um diese gleichen Metallionen in die Zusammensetzung einzubauen, verschieden sind. Aus noch unbekannten Gründen verhalten sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die dieselben Metallionen, z.B. ein Metallion der Gruppe VIII, enthalten, unterschiedlich, jenachdem, ob das Metallion der Gruppe VIII als Teil der Kristallstruktur bei ihrer Bildung, d.h. durch Harnstoff-Ausfällung aus der Reaktionsmischung, gebildet wurde oder ob es im Anschluß ah die Bildung der Struktur durch solche Mittel, wie Ionenaustausch, in die Struktur eingebracht wurde.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Zusammensetzungen werden in einer breiten Vielzahl von speziellen Größen gebildet. Allgemein gesagt, können die Teilchen in Form eines Pulver, eines Granulats oder als geformtes Produkt, z.B. als Extrudat mit einer Teilchengröße, die ausreicht, durch ein Sieb mit einer, lichten Maschenweite von 46 mm (2 mesh Tyler) hindurchzugehen und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh Tyler) zurückgehalten zu werden, vorliegen. In Fällen, in denen der Katalysator geformt wurde, wie durch Strangpressen, kann die Zusammensetzung vor dem Trocknen stranggepreßt werden oder getrocknet oder teilgetrocknet und dann stranggepreßt werden.
Im Falle vieler Katalysatoren ist es erwünscht, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anderes Material
einzuarbeiten, das gegen die Temperaturen und andere bei organischen Umwandlungsverfahren angewandte Bedingungen beständig ist. Zu solchen Materialien gehört aktives und inaktives Material und synthetische oder natürlich vorkommende, kristalline Zusammensetzungen wie auch anorganisches Material, z.B. Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natür-
lieh vorkommen oder in Form von gelartigen Niederschlagen oder Gelen einschließlich Mischungen von SiO2 und Metalloxiden vorliegen. Die Verwendung eines Material zusammen mit dem vorliegenden Katalysator führt zu einer Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsprozessen. Inaktives Material dient geeigneterweise zur Steuerung der Menge der Umwandlung bei einem gegebenen Prozeß, so daß die Produkte wirtschaftlich und auf geordnete Weise erhalten werden können, ohne daß andere Mittel zur Steuerung der Reaktionsrate eingesetzt werden. Normalerweise wurden Zeolithe in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Dieses Material, d.h. Tone, Oxide, etc., dient als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zur Verfügung zu stellen, da in einem chemischen Prozeß der Katalysator oft so behandelt oder verwendet wird, daß die Neigung zum Bruch des Katalysators zu einem pulverförmigen Material besteht, das bei der Verarbeitung Schwierigkeiten aufwirft. Diese Ton-Bindemittel wurden eingesetzt, um die Bruchfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Stoffen kann der Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, wie auch mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid , Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Die folgenden Beispiele werden als spezielle Ausführungsformen gemäß der Erfindung angeführt und zeigen einige der einzigartigen Eigenschaften der beanspruchten s kristallinen Zusammensetzungen. Sie sollen jedoch die vorliegende Erfindung keineswegs beschränken«
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung verschiedener Glieder der neuen kristallinen Silikate gemäß der Erfindung unter Einschluß der folgenden:
Eisensilikat Katalysator I
Eisenborsilikat Katalysator II & III
Kobaltsilikat Katalysator IV
Kobaltborsilikat Katalysator V.
Eisensilikat Katalysator I
Eine Natriumsilikatlösung (A), die weniger als 100 ppm Aluminium (bezogen auf SiO2) enthielt, wurde durch Auflösen von 80 g hochreinem Siliciumdioxid (Cab-0-Sil) in einer siedenden Lösung von 700 ml Wasser und 55 g. einer 50- bis 52%igen wäßrigen NaOH-Lösung hergestellt. Eine zweite Lösung (B), die 85 g NaCl, 33 g Tetrapropylammoniumbromid (TPA-Br), 23 g konz. Schwefelsäure und 300 ml Wasser enthielt, wurde hergestellt. Während beide Lösungen bei Raumtemperatur waren, wurde Lösung B langsam unter Rühren zu der Natriumsilikatlösung zugesetzt. Der pH wurde dann durch Zugabe von Schwefelsäure von 9904
auf 8,50 abgesenkt.
30
Eine Lösung von 6,3 g FeCl,.6H2O, 6,8 g Harnstoff und 150 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur hergestellt. Es lagen keine Festkörper vor. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und 20 h am Rückfluß gekocht. V/ährend des ErMtzens zersetzte sich etwas Harnstoff und entwickelte Ammoniak, das eine Fällung des Eisens verursachte. Die
321.5 ar "
eisenhaltige Aufschlämmung wurde dann dem gerührten Silikatgemi s ch 2ugegeben.
Die gesamte Mischung wurde in einö3 2000 ml Polypropylen« Kolben gegeben, die teilweise in einem heißen Ölbad von 120°C eingetaucht wurde. Ein Rückflußkühler wurde auf den Kolben aufgesetzt. Nach 22 Tagen wurde äer Kolben aus dem ölbad entnommen und gekühlt. Der Festkörper wurde sorgfältig mit deionisiertem Wasser gewaschen, auf einem Filter gesammelt und bei 1100C getrocknet. Man erhielt 92,2 g Endprodukt. Das getrocknete Material wurde mit Röntgenstrahlung analysiert und besaß dasselbe Diagramm wie dasjenige, das für Aluminosilikat (Zeolith) vom ZSM-5-Typ veröffentlicht ist.
Ein Teil (37,9 g) der getrockneten Probe wurde 16 h bei 538°C calciniert, wobei er 12,9$ seines Anfangsgewichts verlor. Die calcinierte Probe wurde mit einer Lösung von 60 g NH^Cl in 300 ml Wasser gemischt und 4 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Waschen wurde der Austausch 16 h lang wiederholt. Das Material wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Vor dem Test war die Ammoniumionen-Form in die H-Ionen-Form durch Erhitzen in Luft bei 5380C überführt worden.
Analyse
vor Ionenaustausch Fe = 1,29^ Al = 74 ppm nach Ionenaustausch Fe = 1,52$ Al = 77 ppm
Eisenborsilikat
Katalysatoren II und III
Zwei kristalline Eisenborsilikat-Katalysatoren wurden nach demselben allgemeinen Verfahren wie der Katalysator I hergestellt, wobei jedoch 8,9 g Borsäure in Lösung B gelöst wurden. Beide Katalysatoren zeigten das Röntgen pulverdiagramm vom Typ ZSM-5. Mehr Informationen für jeden Katalysator werden im folgenden gegeben.
* W W W VV Katalysator II 3215i
Wachstumszeit (Tage) 12
Analyse III
vor Ionenaustausch 12
Fe 1,2%
B 0,38%
Al 31 ppm 1,31%
nach Ionenaustausch 0,54%
Fe 1,4% 26 ppm
B 0,28%
Al 32 ppm 1,30%
Kobaltsilikat und Kobaltborsilikat 0,28%
Katalysatoren IV und V 52 ppm
Zwei Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren I, II und III hergestellt, wobei jedoch 8,5 g Co(NO^)2.6H2O, 12,5 g Harnstoff und 175 ml Wasser anstelle der Eisen-Harnstoff-Lösung verwendet wurden. Weitere Informationen für jeden Katalysator werden in der folgenden Tabelle gegeben.
Katalysator IV V
zugesetzte Borsäure keine ja
Wachstumszeit (Tage) 13 13
Analyse
vor Ionenaustausch
Co 1,63% 1,65%
Al 19 ppm 25 ppm
B - 0,44%
nach Ionenaustausch
Co 1,28% 0,83%
Al 30 ppm 35 ppm
B - 0,33%
Beispiel 2
Das Eisensilikat und Eisenborsilikat des Beispiels 1 (Katalysatoren I, II und III) wurden auf ihre katalyti-
sehen Eigenschaften geprüft und mit Katalysatoren verglichen, die mit A, B und C bezeichnet sind und nach anderen Methoden hergestellt worden waren.
Katalysator A war ein Eisensilikat, das ohne einen Chelatbildner hergestellt worden war. Der Katalysator ist ähnlich dem in Beispiel 6 der GB-PS 155 928 (DE-OS 27 55 770) offenbarten.
Katalysator B war ein Eisensilikat, das mit einem Chelatbildner hergestellt worden war.
Katalysator C war ein Eisenborsilikat, das mit einem Chelatbildner hergestellt worden war und Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung entsprechend der Anwaltsakt en-Fr. *3463 ist.
Katalysator C war wie folgt hergestellt worden. 80,0 g in der Dampfphase hergestellte Kieselsäure (Cab-O-Sil) wurden in 55,0 g 50&Lger NaOH und 800 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde in einen 2000 ml Kolben aus Polypropylen gegeben, der 24 h in ein Ölbad bei 1200C getaucht wurde. Ein RUckflußkühler war auf den Kolben aufgesetzt.
Eine zweite Lösung wurde hergestellt, die 85,0 g NaCl, 33»0 g Tetrapropylammoniumbromid, 8,9 g Borsäure, 19,0 g konz.Schwefelsäure und 350 ml Wasser enthielt.
Während beide Lösungen Raumtemperatur besaßen, wurde die zweite Lösung langsam unter Rühren zur Natriumsilikatlösung gegeben.
Eine dritte Lösung, die 8,5 g 50?oige NaOH, 13,0 g S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure (8HQS), 300 ml Wasser und
ι 6,0 g FeCl^.6H2O enthielt, wurde hergestellt und zu den obigen Lösungen gegeben. Der pH betrug 9,1 und wurde mit ^S(L auf 8,5 eingestellt. Das Gesamtgewicht der Mischung betrug 1791,3 g.
5
Die Aufschlämmung wurde in einen 2000 ml Kolben aus Polypropylen (mit Rückflußkühler) gegeben und teilweise in in Ölbad von 1200C während 15 Tagen getaucht, wonach der Kolben entnommen und gekühlt wurde. Der pH betrug 10,1 und der Gewichtsverlust aufgrund des Verdampfens betrug 25 g. Der Festkörper wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen und 24 h bei 120°C getrocknet. Man erhielt 86,6g der Na+-Form des Eisenborsilikats. Fe = 1,2%; B = 0,27/6.
Katalysator A wurde wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch keine Borverbindung und keine 8HQS verwendet wurden.
Katalysator B wurde wie Katalysator C hergestellt, wobei jedoch keine Borverbindung eingesetzt wurde.
Die Eisensilikat-Katalysatoren wurden wie folgt bewertet.
(1) Testdaten für Dimethyläther (DME) Alle Katalysatoren wurden in der H+-Form geprüft bei 1,5 g DME/g Kat./h bei 0,42 kg/cm2 Überdruck (6 psig).
* M * * — τ β » 500 A 500 32 B 1506y
Katalysator I 82 nach dem Stand
der Technik		 99 8HQS
Herstellungs
verfahren		 Harnstoff-
Fällung		 420 420
Temp., 0C 420 4 99 5 100 300
% HC-Ausbeute
(C)		 89 4 8 100
% HC-Selekti-
vitat (C):		 14 3 16 7
C1 5 13 3 19 0 7
C2 1 55 17 14 8 6
C3 20 9 22 38 24 5
C4 18 40 54 26
C5+ 50 15 7 28
Ar 5 28
Die Testwerte zeigen, daß die Harnstoff-Fällungsmethode einen Katalysator ergibt, der nach anderen Methoden hergestellten Katalysatoren bei der Erzeugung aliphatischer Kohlenwasserstoff überlegen ist. Die Unterschiede bei der Kohle: höchsten.
der Kohlenwasserstoff-Selektivität sind bei 5000C am
(2) Testwerte für Äthylen Nicht verfügbar.
(3) Testwerte für Methanol
Die Katalysatoren wurden in der H -Form getestet bei 1,5 g C2H^Zg Kat./h und einer gleichzeitigen N2-Zufuhr (molares Verhältnis CH3OH/N2 ~ 1) bei 0,42 kg/cm2 Überdruck (6 psig).
26 30
Katalysator I A B
Herstellungs- Harnstoff- nach dem Stand verfahren Fällung der Technik
Temp., 0C 420 I
I		 0 500 420
5 % HC-Ausbeu
te (C)		 15 DME 100 2 98
% HC-Selek-
tivität (C)
C1 0 100 1
C2 0 0 3
10 C3 12 0 0
C4 45 0 4
C5+
Ar		 43
0		 0
0		 88
3
15 %Sauerstoff-
Ausbeute (C)		 36 51 0
%Sauerstoff-
selektiv.(C):
co/co2 3 -
97 _
;and mit 8HQS
500 420 500
99 92 98
7 1 9
8 3 9
5 4 14
42 51 17
16 39 23
22 2 29
100 - 10.0 0 0
Die Testwerte zeigen, daß die mit Katalysator I erhaltenen Produkt-Selektivitäten unterschiedlich zu denen sind, die mit den Katalysatoren A und B erhalten wurden. Verglichen mit A und B, gibt der Katalysator I hohe Ausbeuten an DME und relativ niedrige Kohlenwasserstoff-Ausbeuten.
(4) Testdaten für Synthesegas Nicht verfügbar.
Die Eisenborsilikate wurden wie folgt bewertet. Vergleichsdaten für Eisenborsilikate, die ohne Chelatbildner hergestellt worden waren, sind nicht enthalten, da die Zusammensetzungen gewöhnlich amorph sind.
3A
(I) Testwerte für DME
Die Katalysatoren v/urden in der H -Form mit 1,5g DME/ g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm2 (6 psig) getestet.
Katalysator II III C
Herstellungs
verfahren		 Harnstoff-
Fällung		 500 Harnstoff-
Fällung		 500 8HQS 420 50
Temp., 0C 420 100 420 100 100 99
^HC-Ausbeu-
te (C)		 100 100
S$HC-Selekti-
vität(C):		 3 8 VJl 9
C1 3 3 4 VJl 0 6
C2 1 11 0 16 8 10
C3 23 40 20 24 24 25
C4 18 38 25 36 54 38
53 5 48 12 9 12
Ar 2 3
Die Katalysatoren II und III zeigen die Reproduzierbarkeit von Synthese und Test. Die Kohlenwasserstoff-Selektivitäten dieser Katalysatoren sind denen sehr ähnlich, die mit C erhalten wurden.
(2) Testwerte für Äthylen
Die Katalysatoren wurden in der H+-Form mit 1,5 g C2HZf/ g Kat./h bei 420°C und einem Überdruck von 0,42 kg/cm2 (6 psig) getestet.
Katalysator II III C_
Herstellungs Harnstoff- Harnstoff- 8HQS
verfahren Fällung Fällung
»-Ausbeute (C) 0 7 9
$£HC-Selekt.(C):
C1 - 0 0
C2H6 - 0 14
C3 - 2 0
C4 — 34 86
C5+ - 64 0
Ar - 0 0
L:"T :.Λ::. 3215G69
Ein Unterschied in den katalytischen Eigenschaften wird in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode beobachtet. Katalysator III gab hauptsächlich Cc+-Kohlenwasserstoffe, während C hauptsächlich Cλ-Kohlenwasserstoffe gab. 5
(3) Testwerte für Methanol
Beide Katalysatoren wurden in der H -Fora mit 1,5 g CH,OH/g Kat./h und einer N2~Zufuhr (molares Verhältnis CH~0H/N2 ~ 1) bei einem Überdruck von 0,42 kg /cm (6 psig) getestet.
Katalysator· __ III
Herstellungsverf. Harnstoff-Fällung 500 420 8HQS 500
Temp., 0C 420 94 94 88
S&IC-Ausbeute (C) 86
SfiHC-Selekt.(C): 3 1 10
C1 1 3 2 11
C2 1 0 6 22
0
O 4 29 25
C4 15 89 60 12
82 2 3 19
Ar 1
Die obigen Kohlenwasserstoff-Selektivitäten zeigen, daß Katalysator III eine außerordentlich hohe C,-+-Fraktion, insbesondere bei 5000C, gegenüber Katalysator C ergab.
(4) Testwerte für Synthesegas
Nicht verfügbar.
Beispiel
Das Kobaltsilikat und das Kobaltborsilikat des Beispiels 1 (Katalysatoren IV und V) wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften in einer Testreihe geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt.
35
(1) Testwerte für DME Beide Katalysatoren wurden in der H -Form mit 1,5 g DME/ g Kat./h bei einem Überdruck von 0,42 kg/cm (6 psig) getestet.
Katalysator IV V
Zusammensetzung S: L02/Co203 SiO2 /B2( )3/Co203
Temp., 0C 420 420 500
%HC-Ausbeute(C) 4 6 12
%HC-Selektiv.(C):
10 C1
C2 		52
0		 44
4		 30
5
42 30 20
C4 3 14 30
3 8 15
15 Ar 0 0 0
(2) Testwerte für Äthylen Beide Katalysatoren IV und V waren bei 4200C inaktiv«
(3) Testwerte für Methanol Nicht verfügbar.
(4) Testwerte für Synthesegas
Nicht verfügbar. 25

Claims (8)

Anmelder: NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue New York, USA Synthetische, kristalline Metallsilikat- und -borsilikat-Zusammensetzungen und ihre Herstellung Patentansprüche
1. / Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Likat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine erste Mischung, die ein Tetraalkylammoniumsalz, ein Alkalimetallhydroxid, Siliciumdioxid und Wasser enthält, herstellt,
(t>) eine zweite Mischung, die Wasser, eine lösliche Quelle eines Metalls, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 ausfällt, und eine Menge an Harnstoff oder einer Verbindung, die nach Hydrolyse Ammoniak freisetzt, enthält, wobei die Menge zur Ausfällung des Hydroxids des Metalls wirksam ist, herstellt,
321506«
(c) eine Menge der ersten Mischung und eine Menge der zweiten Mischung zusammenmischt, die wirksam ein Reaktionsgemisch ergeben, das einen Aluminiumgehalt von unter etwa 100 Gew.Teile/Million (bezogen auf Siliciumdioxid)besitzt und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt:
OH"/SiO2 0,05-3
Q+/(Q+ + A+) 0,01 - 1
HO/OH" 10 - 800
SiO2/M2/0 10 - 10 000
wobei Q ein Tetraalkylammoniumion, A ein Alkalimetallion, M das Metall und m die Wertigkeit des Metalls bedeuten, wobei das Hydroxid des Metalls einen Niederschlag bildet,
(d) das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 2500C hält, bis Kristalle des Metallsilikats gebildet sind, und
(e) die Kristalle abtrennt und gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösliche Borverbindung mit der ersten Mischung vermischt und daß die Molverhältnisse der Oxide in der Reaktionsmischung einen zusätzlichen Molverhältnis-Bereich von
SiO2/B2O, 2 - 1000
besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Eisen, Kobalt, Wismut, Chrom, Molybdän, Nickel, Zinn, Platin oder Gemische hieraus einsetzt.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die kristalline Silikatzusammensetzung nach einem Verfahren aktiviert, das ein Erhitzen der Zusammensetzung in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre umfaßt.
5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Mischung der Stufe (a) einsetzt, die zusätzlich Schwefelsäure und Natriumchlorid enthält, und daß man die Stufe (d) unter Rückflußbedingungen durchführt.
6. Kristalline Silikatzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» mit der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:
(0,2-8O)R2O:(0,1-2O)M2O:(0-4O)B2O^tIOOSiO2:(0-20O)H2O η m
wobei R ein Tetraalkylammoniumkation, ein Ammoniumkation, Wasserstoffkation, Alkalimetallkation, Metallkation oder ein Gemisch hieraus, η die Wertigkeit von R, M ein Metall, dessen Hydroxid bei einem pH oberhalb 7 ausfällt, und m die Wertigkeit dieses Metalls bedeuten, und die Zusammensetzung einen Aluminiumgehalt von v/eniger als etwa 100 Gew.Teile/Million, bezogen auf Siliciumdioxid, besitzt.
7. Verwendung der kristallinen Silikatzusammensetzung nach Anspruch 6 bei der Umwandlung von oxygenierten Verbindung in Kohlenwasserstoffe.
8. Verwendung der kristallinen Silikatzusammensetzung
nach Anspruch 6 bei der Polymerisierung von Äthylen. 35
1 9· Verwendung der kristallinen Silikatzusammensetzung nach Anspruch 6 bei der Überführung von Y/asserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendem Synthesegas in Kohlenwasserstoffe und/oder oxygenierte Verbindungen.
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