DE69001125T2

DE69001125T2 - Synthese von gallosilikat-zeolithen mit faujasitstruktur.

Info

Publication number: DE69001125T2
Application number: DE90912575T
Authority: DE
Inventors: Francois Delprato; Jean-Louis Guth; Catherine Zivkov
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: EP0436713B1; DE69001125D1; FR2650582B1; WO1991001940A1; US5158757A; ATE86949T1; FR2650582A1; DK0436713T3; ES2040603T3; EP0436713A1

Description

Zeolithe sind kristalline Tectosilicate. Die Strukturen werden durch eine Anordnung von TO&sub4;-Tetraedern gebildet, die ein dreidimensionales Gitter durch gemeinsame Sauerstoffatome bilden. In den Zeolithen vom Gallosilicattyp bedeutet T vierwertiges Silicium oder dreiwertiges Gallium. Das vorerwähnte dreidimensionale Gitter weist Hohlräume und Kanäle auf, die molekulare Dimensionen besitzen und die Kationen aufnehmen, die die fehlende Ladung, die auf das dreiwertige Gallium in den TO&sub4;-Tetraedern zurückzuführen ist, kompensieren, wobei die Kationen im allgemeinen austauschbar sind.
In einer allgemeinen Weise kann die Zusammensetzung der Zeolithe im dehydratisierten und calcinierten Zustand durch die Summenformel (M2/nO, Y&sub2;O&sub3;, xZO&sub2;) wiedergegeben werden. In dieser Formel bezeichnen Z und Y die vierwertigen bzw. dreiwertigen Elemente der TO&sub4;-Tetraeder, M bedeutet ein elektropositives Element mit der Wertigkeit n, wie ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, und stellt das Kation für den Ladungsausgleich dar, und x ist eine Zahl, die von 2 bis theoretisch unendlich variieren kann, wobei der Zeolith in diesem Fall ein Siliciumdioxid ist.
Die einzelnen Typen von Zeolithen besitzen unterschiedliche mikroporöse Strukturen. Die Variation und Form der Mikroporen bei verschiedenen Typen führt zu Änderungen in den Eigenschaften der Adsorptionsmittel. Nur Moleküle mit bestimmten Abmessungen und Formen sind fähig, in die Poren eines bestimmten Zeolithen einzudringen. Aufgrund dieser bemerkenswerten Eigenschaften eignen sich die Zeolithe ganz besonders für die Reinigung oder Trennung von gasförmigen oder flüssigen Gemischen, z.B. für die Trennung von Kohlenwasserstoffen, durch selektive Adsorption.
Die chemische Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf die Beschaffenheit der in den TO&sub4;-Tetraedern vorhandenen Elemente und die Beschaffenheit der austauschbaren Kationen für den Ladungsausgleich, ist gleichfalls ein wichtiger Faktor, der die Selektivität der Adsorption und vor allem die katalytischen Eigenschaften dieser Verbindungen beeinflußt. Sie werden als Katalysatoren oder Träger von Katalysatoren bei Crackverfahren, beim Reformieren und bei der Modifizierung von Kohlenwasserstoffen sowie bei der Verarbeitung zahlreicher Moleküle verwendet.
Von den zahlreichen natürlich vorkommenden Zeolithen erfüllen die Alumosilicate aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften nicht immer die Anforderungen großtechnischer Anwendungen. Deshalb war die Erforschung von Verbindungen mit neuen Eigenschaften auf die Synthese einer großen Vielzahl von Zeolithen gerichtet, unter denen auf Zeolith A (US-A- 2 882 243), Zeolith X (US-A-2 882 244) und Zeolith Y (US-A- 3 130 007) hinzuweisen ist.
Die Zeolithe mit einem Gallosilicatgitter sind ebenfalls sehr zahlreich, und es ist insbesondere auf den Zeolith des Typs ZSM-5 mit Gallium (EP-A-0 266 825), den Zeolith des Typs ZSM- 11 mit Gallium (EP-A-0 223 888) und vor allem den Zeolith des Faujasit-Typs mit Gallium (US-A-4 803 060 und US-A-3 431 219) hinzuweisen.
Die Zeolithe der Strukturfamilie von Faujasit sind durch die Struktur eines dreidimensionalen Gitters charakterisiert, die ausgehend von einer Anordnung von Baueinheiten, die als Kubooktaeder bezeichnet werden, beschrieben werden kann. Jede dieser Baueinheiten besteht aus 24 Tetraedern, die in unserem Fall die Elemente Si und Ga enthalten und durch den Sauerstoff gemäß dem vorstehend beschriebenen Prinzip verbrückt werden. In den Kubooktaedern sind die Tetraeder so angeordnet, daß sie 8 Ringe mit 6 Tetraedern und 6 Ringe mit 4 Tetraedern bilden.
Jeder Kubooktaeder ist in tetraedrischer Koordination mit 4 benachbarten Kubooktaedern verknüpft, und zwar durch 4 Ringe mit 6 Tetraedern.
Zur Darlegung der Beziehungen, die die verschiedenen Mitglieder der Strukturfamilie verbinden, ist es zweckmäßig, Strukturebenen zu betrachten, in denen die Kubooktaeder an den Spitzen eines flachen Netzes von Sechsecken angeordnet sind. Jeder Kubooktaeder ist ferner mit 3 Nachbarn in der Strukturebene verknüpft.
Die vierte Richtung der Verknüpfung ist abwechselnd nach der einen und der anderen Seite der Strukturebene gerichtet und ermöglicht die Verknüpfung der Kubooktaeder zwischen benachbarten und parallelen Strukturebenen.
Alle zur Strukturfamilie von Faujasit gehörenden Feststoffe besitzen miteinander verbundene Kanäle mit einem Durchmesser von etwa 0,8 nm. Der Faujasit ist also ein Zeolith mit einem Alumosilicat-Gitter, dessen Struktur einer Aufschichtung von drei unterschiedlichen Strukturebenen ABC entspricht, was einer Struktur mit kubischer Symmetrie entspricht.
Man kann durch Synthese ausgehend von einem Natriumgallosilicatgel Zusammensetzungen mit der gleichen Struktur wie Faujasit erhalten. Man kann dies den Druckschriften US-A- 3 431 219 und US-A-4 803 060 entnehmen, die die Synthese von Zeolithen vom Faujasit-Typ mit Gallosilicatgitter beschreiben, wobei das Verhältnis Si/Ga zwischen 1 und 3 liegt.
Höhere Verhältnisse von Si/Ga können nicht durch Synthese erhalten werden.
Das allgemeine Verfahren zur Synthese von Zeolithen mit Gallosilicatgitter, die zur Strukturfamilie von Faujasit gehören, besteht in einer hydrothermalen Kristallisation von Natriumgallosilicatgelen bestimmter Zusammensetzung, die ein zu einem Metallkation passendes strukturbildendes Mittel enthalten.
Genauer gesagt besteht ein derartiges Verfahren darin, daß zunächst ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert über 10 hergestellt wird, das Wasser, eine Quelle vierwertigen Siliciums, eine Quelle dreiwertigen Galliums, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken Base und eine Quelle von Metallkationen Mn+, wobei n die Wertigkeit von M ist, dergestalt enthält, daß ein Gallosilicatgel mit einer zur Kristallisation in eine Verbindung der Strukturfamilie von Faujasit geeigneten Zusammensetzung erzeugt wird, wobei anschließend das erhaltene Gel direkt oder nach einer vorhergehenden Reifung bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und einem Druck von mindestens dem Eigendruck des aus diesem Gel bestehenden Gemisches über eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Kristallisation des Gels durchzuführen, gehalten wird.
Wie vorstehend angedeutet wurde, erlaubt ein derartiges Verfahren nicht die Synthese von Zeolithen mit Gallosilicatgitter, die die Struktur der kubischen Symmetrie von Faujasit und ein Verhältnis von Si/Ga von mehr als 3 aufweisen.
Man hat nun festgestellt, daß bestimmte organische Moleküle, die zur Gruppe der kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen, die unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthalten, gehören, die Eigenschaft aufweisen, die Kristallisation von Gallosilicatgelen in Richtung von Zeolithen der Strukturfamilie von Faujasit zu lenken, wobei die Gele dadurch charakterisiert sind, daß das Verhältnis Si/Ga mehr als 3 betragen kann. Man erhält je nach Größe und Symmetrie des Cyclus oder Macrocyclus einen Zeolith mit kubischer Struktur.
Andererseits übt der Cyclus oder Macrocyclus einen wichtigen stabilisierenden Effekt aus, der es erlaubt, die Konzentration an Hydroxidionen im Synthesemedium zu verringern, wodurch man ein höheres Verhältnis Si/Ga und eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute erzielt.
Die Erfindung hat also ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Gallosilicatgitter zum Gegenstand, die der Strukturfamilie von Faujasit angehören und ein Verhältnis Si/Ga aufweisen, das größer ist als 1 und 3 übersteigen kann, wobei bei diesem Verfahren zunächst ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert über 10 hergestellt wird, das Wasser, eine Quelle vierwertigen Siliciums, eine Quelle dreiwertigen Galliums, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken Base und ein strukturbildendes Mittel ST dergestalt enthält, daß ein Gallosilicatgel mit einer zur Kristallisation in eine Verbindung der Strukturfamilie von Faujasit geeigneten Zusammensetzung erzeugt wird, wobei anschließend das erhaltene Gel, gegebenenfalls nach vorheriger Reifung, bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und unter einem Druck von mindestens dem Eigendruck des aus diesem Gel bestehenden Gemisches über eine Zeitdauer gehalten wird, die ausreichend ist, um die Kristallisation des Gels in eine Vorstufe des Zeolithen durchzuführen, die aus dem Zeolithen besteht, in dessen Hohlräumen das strukturbildende Mittel ST eingeschlossen ist, und wobei diese Vorstufe einer Calcinierung unterzogen wird, um dieses strukturbildende Mittel zu zerstören und den Zeolithen herzustellen, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das strukturbildende Mittel ST aus mindestens einer Verbindung besteht, die der Gruppe der kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen angehört, wobei der Cyclus mindestens 6 Atome aufweist und unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthält.
Vorteilhafterweise ist die Menge des strukturbildenden Mittels ST im Reaktionsgemisch zur Bildung des Gels dergestalt, daß das molare Verhältnis ST:GaIII zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 und insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 liegt.
Insbesondere werden die Bestandteile, aus denen das Reaktionsgemisch zur Bildung des Gallosilicatgels besteht, in einer solchen Weise verwendet, daß das Gel, ausgedrückt in molaren Verhältnissen, die nachstehende Zusammensetzung besitzt: vorteilhafter Bereich bevorzugter Bereich
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete strukturbildende Mittel ST kann vorteilhafterweise unter kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen ausgewählt werden, wobei die Cyclen mindestens 6 Atome umfassen und Sauerstoffatome als Heteroatome aufweisen. Insbesondere besteht das strukturbildende Mittel aus einem oder mehreren Kronenethern, bei denen der Cyclus 12 bis 18 Atome umfaßt. Als Beispiele dafür können die nachstehenden Verbindungen genannt werden:
1,4,7,10-Tetraoxacyclododecan (Kronenether "12-Krone-4")
1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan (Kronenether "15-Krone-5")
1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan (Kronenether "18-Krone-6")
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen strukturbildenden Mittels führt dazu, daß man Zeolithe mit der Struktur kubischer Symmetrie von Faujasit erhält.
Unter den Quellen vierwertigen Siliciums (SiIV), die bei der Herstellung des Reaktionsgemisches zur Bildung des Gallosilicatgels einsetzbar sind, können fein verteilte Siliciumdioxid-Feststoffe in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder kolloidalen Suspensionen, wasserlösliche Silikate, wie Alkalisilicate, z.B. Natriumsilicat, hydrolysierbare Kieselsäureester, wie Tetraalkylorthosilicate der Formel Si(OR)&sub4;, wobei R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, bezeichnet, genannt werden.
Die Quelle für Silicium wird im Fall wasserlöslicher Silicate in Form einer echten wäßrigen Lösung eingesetzt, oder sie wird im Fall fein verteilten Siliciumdioxids als wäßrige Suspension, die kolloidal sein kann, eingesetzt.
Geeignet als Quellen dreiwertigen Galliums (GaIII) sind Galliumsalze, wie das Sulfat, das Nitrat, das Chlorid, das Fluorid, die Oxide und Hydroxide des Galliums, die Gallate und insbesondere die Alkaligallate, wie Natriumgallat, sowie verschiedene Ester.
Es ist gleichfalls möglich, Quellen, die die Elemente Silicium und Gallium gemeinsam enthalten, wie Gläser oder Co- Gele, zu verwenden. Die Quellen der Elemente Silicium und Gallium können in Form von Flüssigkeiten oder pulverisierten Feststoffen miteinander verbunden werden, aber auch in Form von Konglomeraten, z.B. Pellets oder Extrudaten, die ohne Änderung der Form in Zeolithe überführt werden können, eingesetzt werden.
Die Quelle von Hydroxidionen wird unter starken Basen, vorteilhafterweise anorganischen Basen, insbesondere Hydroxiden der Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente und Hydroxiden der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba ausgewählt, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird.
Das Reaktionsgemisch zur Bildung des Gallosilicatgels kann zusätzlich Kationen Mn+ mindestens eines Metalls M der Wertigkeit n umfassen, sofern es sich bei den Hydroxiden der Metalle um starke Basen handelt, z.B. Silber, in einer derartigen Gesamtmenge, daß das molare Verhältnis Mn+:GaIII höchstens 0,4 und vorzugsweise höchstens 0,3 beträgt. Die Kationen Mn+ werden in das Reaktionsgemisch in Form von Salzen, wie Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder Acetaten, oder auch in Form von Oxiden gegeben.
Das Mischen der Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Bildung des Gallosilicatgels kann in einer beliebigen Reihenfolge erfolgen.
Vorteilhafterweise führt man das Mischen durch, indem man zunächst bei Umgebungstemperatur eine basische wäßrige Lösung, die eine starke Base, das strukturbildende Mittel ST und gegebenenfalls die Kationen Mn+ umfaßt, herstellt und dann dieser Lösung eine wäßrige Lösung einer Quelle dreiwertigen Galliums und eine wäßrige Lösung oder eine kolloidale oder nicht-kolloidale Suspension der Quelle vierwertigen Siliciums einverleibt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt mehr als 10 und liegt vorzugsweise nahe 13,5. Vor dem Verfahren zur Kristallisation des Gels kann man zu dem Reaktionsmedium zur Bildung des Gels Kristallisationskeime in einer Menge, die vorteilhafterweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Reaktionsmediums beträgt, geben.
Die Keime können durch Zerkleinern von Zeolith vom Faujasit- Typ mit Gallium, d.h. mit der gleichen Beschaffenheit wie die herzustellende kristalline Phase, hergestellt werden. In Abwesenheit eines Zusatzes an Keimen ist es vorteilhaft, das Gallosilicatgel, das ausgehend von dem Reaktionsgemisch gebildet wurde, in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur für eine Zeitdauer, die etwa 6 Stunden bis etwa 6 Tage betragen kann, einer Reifung zu unterwerfen. Diese Reifung kann statisch oder unter Bewegung durchgeführt werden. Die Kristallisation des Gallosilicatgels, mit oder ohne Keime, wird durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von höchstens 150ºC und vorzugsweise von 90 bis 120ºC und unter einem Druck, der mindestens dem Eigendruck des das Gel bildenden Reaktionsgemisches entspricht, durchgeführt. Die zur Kristallisation erforderliche Zeitspanne des Erwärmens hängt von der Zusammensetzung des Gels und der Kristallisationstemperatur ab. Sie beträgt im allgemeinen 2 Stunden bis 20 Tage.
Die erhaltenen Kristalle, die als Vorstufen des Zeolithen dienen und die das vom Zeolithen eingeschlossene strukturbildende Mittel und das Hydratationswasser der Kationen in ihren Poren und Hohlräumen enthalten, werden durch Filtration vom Kristallisationsmedium abgetrennt, anschließend mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, bis man nur schwach basisches Waschwasser erhält, d.h. bis dessen pH-Wert weniger als 9 beträgt. Die gewaschenen Kristalle werden anschließend in einem Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC und vorzugsweise bei etwa 70ºC getrocknet.
Der Zeolith wird ausgehend von den Vorstufenkristallen erhalten, indem man diese Kristalle einer Calcinierung unterwirft, und zwar bei einer Temperatur oberhalb von 300ºC und vorzugsweise zwischen 400 und 700ºC für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um das strukturbildende Mittel und das Hydratationswasser der Kationen, die in der Vorstufe enthalten sind, zu entfernen.
Wie vorstehend angegeben wurde, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe Si/Ga-Verhältnisse oberhalb von 1 auf, die 3 überschreiten können, und sie besitzen eine Struktur kubischer Symmetrie mit dem Zelltyp von Faujasit.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen, d.h. der durch Kristallisation erhaltenen Vorstufen und der Zeolithe, die, wie bereits gesagt, aus der Calcinierung der Vorstufen resultieren, kann man sich der nachstehenden Techniken bedienen:

Elektronenmikroskopie

Im Elektronenmikroskop erscheinen die Verbindungen kubischer Struktur in Formen, die mit der kubischen Symmetrie vereinbar sind (z.B. reguläre Oktaeder).

Röntgenbeugungsdiagramm

Dieses Beugungsdiagramm wird mit Hilfe eines Diffraktometers, das nach der klassischen Pulvermethode mit Cu-Kα-Strahlung arbeitet, erhalten.
Eine interne Eichung erlaubt die genaue Bestimmung der Werte der Winkel 2θ, die mit den Beugungsmaxima verbunden sind. Die verschiedenen Netzebenenabstände (dhkl), die für die Probe charakteristisch sind, werden ausgehend von der Bragg-Beziehung berechnet.
Die Bestimmung des Meßfehlers Delta(dhkl) von dhkl berechnet sich als Funktion des absoluten Fehlers Delta(2θ), mit dem die Messung von 2θ behaftet ist, nach der Bragg-Beziehung.
Ist eine interne Eichung vorhanden, so wird dieser Fehler minimiert und beträgt gewöhnlich ±0,05º. Die relative Intensität I/I&sub0; jedes dhkl wird ausgehend von der Höhe des entsprechenden Beugungsmaximums bestimmt. Es wird eine Abstufung mit Symbolen zur Charakterisierung dieser relativen Intensität wie folgt verwendet:
FF = sehr stark, F = stark, mF = mäßig stark, m = mäßig intensiv, mf= mäßig schwach, f= schwach, ff = sehr schwach.

Thermogramm

Die für Proben der Verbindungen aufgenommenen Thermogramme ermöglichen es, die Zahl der Moleküle des strukturbildenden Mittels und die Zahl der Wassermoleküle, die in einer Elementarzelle der Struktur enthalten sind, quantitativ zu bestimmen.

¹³C-NMR

Die ¹³C-NMR-spektroskopische Untersuchung mit Kreuzpolarisation und Rotation um den magischen Winkel, die für Proben der Vorstufe durchgeführt wurde, erlaubt es, die Anwesenheit des strukturbildenden Mittels in den Hohlräumen der Verbindungen zu bestätigen.

Bestimmung des Verhältnisses Si:Ga

Die Bestimmung kann durchgeführt werden, indem man sich einer der nachstehenden Techniken bedient:
- chemische Analyse
- ²&sup9;Si-NMR
Die erfindungsgemäßen Zeolithe vom Faujasit-Typ weisen eine kubische Struktur auf, bei der der Wert für den Parameter a der kubischen Elementarzelle zwischen 2,4 und 2,55 nm liegt. Man kann diesen kubischen Zeolithen die nachstehenden Formel, bezogen auf eine Elementarzelle (Anordnung von 192 Tetraedern), zuzuordnen:
(v M&sub1;q+) (w Mn+) [(SiO&sub2;)192-x (GaO&sub2;)x]x- (z H&sub2;O)
wobei in dieser Formel M&sub1;q+ ein q-wertiges Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (q = 1) oder eines Erdalkalimetalls (q = 2), das unter Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, oder ein einwertiges, Stickstoff enthaltendes Kation (q = 1), insbesondere Ammonium oder quaternäres Ammonium, bedeutet, Mn+ ein von M&sub1;q+ verschiedenes Metallkation der Wertigkeit n bedeutet und x, z, w und v Zahlen sind, wobei 38 < x ≤ 96, z ≥ 0 entsprechend dem Hydratationszustand des Zeolithen (z = 0 für einen vollständig wasserfreien Zeolithen), 0 < v ≤ q und 0 ≤ w ≤ n mit qv + wn ≥ x gilt.
Die nachstehende Tabelle I gibt ein Röntgenbeugungsdiagramm wieder, das charakteristisch für kubische Zeolithe vom Faujasit-Typ ist, und zwar nach einer 4-stündigen Calcinierung der Verbindungen bei 500ºC.
In der Spalte dhkl sind die Mittelwerte der Netzebenenabstände angegeben. Jeder dieser Werte ist mit einem Meßfehler Delta(dhkl) zwischen ±0,1 und ±0,004 behaftet.
Die Variationen, die man hinsichtlich des Verhältnisses dieser Mittelwerte beobachten kann, sind im wesentlichen in der Beschaffenheit des Kations für den Ladungsausgleich und im Verhältnis Si/Ga des Zeolithen begründet. Die gleiche Bemerkung gilt für die relativen Intensitäten I/I&sub0;. Tabelle I (Grad)
Die Vorstufen der Zeolithe, die in der Kristallisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden und die durch Calcinieren in Zeolithe mit den vorstehend definierten Formeln überführt werden, sind kristalline Gallosilicate, die ein Verhältnis von Si:Ga oberhalb von 1 zeigen, das 3 übersteigen kann, die die kubische Struktur von Faujasit aufweisen, die einem Röntgenbeugungsdiagramm entspricht, das dem in Tabelle II angegebenen vergleichbar ist, und die Hohlräume besitzen, in denen Moleküle des strukturbildenden Mittels ST eingeschlossen sind, wobei es sich um kohlenstoffhaltige Cyclen oder Macrocyclen handelt, die mindestens 6 Atome umfassen und unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthalten. Tabelle II (Grad)
Die Vorstufen, die die Struktur kubischer Symmetrie von Faujasit zeigen, können durch eine Formel wiedergegeben werden, die, bezogen auf eine Einheitszelle der kubischen Struktur, wie folgt lautet:
(v M&sub1;q+) (w Mn+) [(SiO&sub2;)192-x (GaO&sub2;)x]x- (p ST) (z H&sub2;O)
in der M&sub1;q+, Mn+, x, v, w und z die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben, p eine Zahl ist, die die Bedingung 6 < p < 10 erfüllt, und ST mindestens einen kohlenstoffhaltigen Cyclus oder Macrocyclus darstellt, der mindestens 6 Atome umfaßt und unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthält.
Die Cyclen und Macrocyclen, unter denen das strukturbildende Mittel ST ausgewählt ist, sind vorteilhafterweise kohlenstoffhaltige Cyclen oder Macrocyclen, wobei der Cyclus mindestens 6 Atome umfaßt und Sauerstoffatome als Heteroatome enthält.
Insbesondere besteht das strukturbildende Mittel aus einem oder mehreren Kronenethern, die im Cyclus 12 bis 18 Atome umfassen und mindestens 4 Sauerstoffatome enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe sind bei den gleichen Arten von Anwendungen einsetzbar wie Zeolithe mit ähnlicher Struktur und vergleichbarem oder geringerem Verhältnis Si:Ga, die nach ähnlichen oder anderen Methoden hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe eignen sich also als Adsorptionsmittel, um eine selektive Adsorption von Molekülen, deren Abmessungen weniger als 0,8 nm betragen, durchzuführen, oder auch, nachdem sie einer Austauschreaktion mit verschiedenen Kationen unterworfen wurden, als Katalysatoren oder Bestandteile von Katalysatoren, die bei katalytischen Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt werden können. Z.B. erhält man durch eine Austauschbehandlung mit Ammonium-Kationen und anschließendes Calcinieren die protonierte Form des Zeolithen. Diese Form sowie die nach einer Austauschbehandlung mit Kationen der seltenen Erden, wie Lanthan, erhaltenen Formen sind als saure Katalysatoren zum Hydrocracken von Erdöl geeignet. Die Zeolithe können gleichfalls einer Austauschbehandlung mit Metallkationen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems der Elemente unterworfen werden, um als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Verbindungen zu bilden. Für ihre Anwendung als Katalysatoren können die durch Austausch von Kationen, die ihnen katalytische Eigenschaften verleihen, modifizierten Zeolithe allein oder in Form von Verbundstoffen, die durch Mischen dieser modifizierten Zeolithe mit anderen katalytisch aktiven Verbindungen und/oder mit einer amorphen Matrix, wie einem Siliciumdioxidgel oder auch einem gemischten Gel aus Siliciumdioxid und einem anderen Oxid, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, erhalten werden, wobei die Matrix u.a. dazu dient, dem Katalysator eine verbesserte thermische Stabilität zu verleihen, eingesetzt werden. Die Verbundkatalysatoren, die einen oder mehrere katalytisch aktive Zeolithe mit einer Matrix auf der Grundlage eines Siliciumdioxidgels oder eines gemischten Gels von Siliciumdioxid und einem anderen Oxid verbinden, sind besonders für Verfahren in einem Wanderbett oder einem Wirbelbett geeignet, da sie z.B. durch Trocknen durch Pulverisieren einer wäßrigen Suspension der sie ausmachenden Bestandteile einfach zu Körnern mit Abmessungen, die für diese Verfahren erforderlich sind, geformt werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen der nicht-beschränkenden Erläuterung der Erfindung.
In diesen Beispielen beziehen sich Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1:

Man stellte zunächst ein Gallosilicatgel her, indem man wie folgt unter Verwendung eines Kolbens geeigneter Größe vorging, wobei der Inhalt des Kolbens während der gesamten Dauer des Verfahrens in Bewegung gehalten wurde. In dem Kolben wurden 4,5 Teile Wasser, 0,65 Teile Natriumhydroxid (NaOH) und, nach Auflösen des Natriumhydroxids, 0,7 Teile des Kronenethers "18-Krone-6" vorgelegt. Nach vollständigem Auflösen des Kronenethers gab man zu dem Inhalt des Kolbens noch 0,5 Teile Galliumoxid und erwärmte das Reaktionsgemisch leicht, um das Galliumoxid vollständig aufzulösen. Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur gab man noch 4 Teile einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion, die 40 % SiO&sub2; und 60 % Wasser umfaßte, in den Kolben.
Man erhielt also ein Gallosilicatgel, das pro Mol Ga&sub2;O&sub3; folgende molare Zusammensetzungq aufwies:
10 SiO&sub2;; 1 Ga&sub2;O&sub3;; 3,0 Na&sub2;O; 1 Kronenether; 140 H&sub2;O.
Das erhaltene Gel wurde 24 Stunden einer Reifung bei Umgebungstemperatur in einem geschlossenen Behälter unterworfen.
Das gereifte Gel wurde anschließend in einen Autoklaven gegeben und darin 144 Stunden bei 100ºC gehalten, um eine kristalline Verbindung zu bilden. Die Kristalle wurden durch Filtration vom Reaktionsmedium getrennt, anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser schwach basisch war (pH-Wert unter 9), und schließlich bei etwa 60ºC in einem Trockenschrank getrocknet.
Die getrockneten Kristalle wurden anschließend 4 Stunden bei 400ºC calciniert, um die als strukturbildendes Mittel verwendeten Kronenethermoleküle zu entfernen und den Zeolithen zu erhalten.
Nach dem Calcinieren zeigt die kristalline Verbindung ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mit dem in Tabelle II angegebenen Diagramm vergleichbar ist .
Die für die Verbindung gefundene Formel lautet, bezogen auf eine Elementarzelle, die eine kubische Symmetrie aufweist:
45,2 Na&spplus; [(SiO&sub2;)146,9 (GaO&sub2;)45,1]45,1- 7 ("18-Krone-6") 135 H&sub2;O
Der durch Calcinieren der vorstehenden Verbindung gebildete Zeolith zeigt ein für calcinierte kubische Faujasite charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm, das mit dem in Tabelle I angegebenen Diagramm vergleichbar ist.
Die für diesen Zeolithen gefundene Formel lautet im wasserfreien Zustand, bezogen auf eine Elementarzelle der kubischen Struktur:
45,2 Na&spplus; [(SiO&sub2;)146,9 (GaO&sub2;)45,1]45,1-
Man beobachtet einen sehr geringen Überschuß an positiver Ladung im Vergleich zur neutralen Beschaffenheit.
Man findet im Zeolithen ungefähr 65 % des bei dem Verfahren eingesetzten Siliciumdioxids wieder.

Beispiel 2:

Man verfuhr wie in Beispiel 1, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Änderungen der Bedingungen des Verfahrens:
- Herstellung des Gels: 0,50 Teile Natriumhydroxid, 0,45 Teile Galliumoxid
- Reifung: 24 Stunden bei 20ºC
- Kristallisation: 360 Stunden bei 110ºC
- Calcinieren: 6 Stunden bei 500ºC.
Das Gallosilicatgel wies nach der Reifung die nachstehende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Ga&sub2;O&sub3;, auf:
11 SiO&sub2;; 1 Ga&sub2;O&sub3;; 3,0 Na&sub2;O; 1 ("18-Krone-6"); 155 H&sub2;O.
Nach dem Calcinieren wies die kristalline Verbindung ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II angegebenen Diagramm vergleichbar war.
Die für die Verbindung gefundene Formel lautet, bezogen auf eine Elementarzelle, die eine kubische Symmetrie aufweist:
43,5 Na&spplus; [(SiO&sub2;)148,7(GaO&sub2;)43,3]43,3- 7,2 ("18-Krone-6") 133 H&sub2;O
Der durch Calcinieren der vorstehenden Verbindung gebildete Zeolith zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mit dem in Tabelle I angegebenen Diagramm vergleichbar ist.
Die für diesen Zeolithen gefundene Formel lautet im wasserfreien Zustand, bezogen auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur:
43,5 Na&spplus; [(SiO&sub2;)148,7(GaO&sub2;)43,3]43,3-
Man findet im Gitter des Zeolithen ungefähr 70 % des bei dem Verfahren eingesetzten Siliciumdioxids.

Beispiel 3:

Man verfuhr wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Änderungen der Bedingungen des Verfahrens:
- Herstellung des Gels: 1 Teil Kronenether "15-Krone-5" und 0,70 Teile Natriumhydroxid
- Reifung: 24 Stunden bei 20ºC
- Kristallisation: 192 Stunden bei 115ºC
- Calcinieren: 4 Stunden bei 400ºC.
Das Gallosilicatgel wies nach der Reifung die nachstehende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Ga&sub2;O&sub3;, auf:
10 SiO&sub2;; 1 Ga&sub2;O&sub3;; 3,3 Na&sub2;O; 1,7 ("15-Krone-5"); 140 H&sub2;O.
Nach dem Calcinieren weist die kristalline Verbindung ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II angegebenen Diagramm vergleichbar ist.
Die für die Verbindung gefundene Formel, bezogen auf eine Elementarzelle, die eine kubische Symmetrie aufweist, lautet:
50,8 Na&spplus; [(SiO&sub2;)141,3(GaO&sub2;)50,7]50,7- 8,2 ("15-Krone-5") 139 H&sub2;O
Der durch Calcinieren der vorstehenden Verbindung gebildete Zeolith zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, das mit dem in Tabelle I angegebenen Diagramm vergleichbar ist .
Die für diesen Zeolithen gefundene Formel lautet im wasserfreien Zustand, bezogen auf eine Elementarzelle der kubischen Struktur:
50,8 Na&spplus; [(SiO&sub2;)141,3(GaO&sub2;)50,7]50,7-
Man findet im Gitter des Zeolithen ungefähr 65 % des bei dem Verfahren eingesetzten Siliciumdioxids wieder.

Beispiel 4:

Man verfuhr wie in Beispiel 1, jedoch mit den nachfolgend angegebenen Änderungen der Bedingungen des Verfahrens:
- Herstellung des Gels: 0,5 Teile Kronenether "15-Krone-5" und 0,5 Teile Kronenether "18-Krone-6", 0,65 Teile Natriumhydroxid
- Reifung: 24 Stunden bei 25ºC
- Kristallisation: 168 Stunden bei 110ºC
- Calcinieren: 4 Stunden bei 450ºC.
Das Gallosilicatgel weist nach der Reifung die nachstehende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 Mol Ga&sub2;O&sub3;, auf:
10 SiO&sub2;; 1 Ga&sub2;O&sub3;; 3,0 Na&sub2;O; 0,7 ("18-Krone-6"); 0,85 ("15- Krone-5"); 140 H&sub2;O.
Nach dem Calcinieren wies die kristalline Verbindung ein mit dem in Tabelle II angegebenen vergleichbares Röntgenbeugungsdiagramm auf.
Die für die Verbindung gefundene Formel lautet, bezogen auf eine Elementarzelle, die eine kubische Symmetrie aufweist:
46,7 Na&spplus; [(SiO&sub2;)145,5(GaO&sub2;)46,5]46,5- [4,1 ("18-Krone-6") 4,3 ("15-Krone-5")] 134 H&sub2;O
Der durch Calcinieren der vorstehenden Verbindung gebildete Zeolith zeigt ein mit dem in Tabelle I angegebenen vergleichbares Röntgenbeugungsdiagramm, das für calcinierte kubische Faujasite charakteristisch ist.
Die für diesen Zeolithen gefundene Formel lautet im wasserfreien Zustand, bezogen auf eine Elementarzelle der kubischen Struktur:
46,7 Na&spplus; [(SiO&sub2;)145,5(GaO&sub2;)46,5]46,5-

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Gallosilicatgitter, die der Strukturfamilie von Faujasit angehören und ein Verhältnis Si:Ga aufweisen, das größer ist als 1 und 3 übersteigen kann, wobei bei diesem Verfahren zunächst ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert über 10 hergestellt wird, das Wasser, eine Quelle vierwertigen Siliciums, eine Quelle dreiwertigen Galliums, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken Base und ein strukturbildendes Mittel ST dergestalt enthält, daß ein Gallosilicatgel mit einer zur Kristallisation in eine Verbindung der Strukturfamilie des Faujasits geeigneten Zusammensetzung erzeugt wird und wobei anschließend das erhaltene Gel bei einer Temperatur von höchstens 150 ºC und unter einem Druck von mindestens dem Eigendruck des aus diesem Gel bestehenden Gemisches über eine Zeitdauer, gehalten wird, die ausreichend ist, um die Kristallisation des Gels in eine Vorstufe des Zeolithen durchzuführen, die aus dem Zeolithen besteht, in dessen Hohlräumen das strukturbildende Mittel ST eingeschlossen ist, und wobei diese Vorstufe einer Calcinierung unterzogen wird, um dieses strukturbildende Mittel zu zuerstören und den Zeolithen herzustellen,

dadurch gekennzeichnet, daß das strukturbildende Mittel ST aus mindestens einer Verbindung besteht, die der Gruppe der kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen angehört, wobei der Cyclus mindestens 6 Atome aufweist und unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des strukturbildenden Mittels ST im Reaktionsgemisch zur Bildung des Gels dergestalt ist, daß das molare Verhältnis ST:GaIII zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei dieses molare Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile, aus denen das Reaktionsgemisch zur Bildung des Gallosilicatgels besteht, in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gel, ausgedrückt in molaren Verhältnissen, die folgende Zusammensetzung besitzt: SiIV:GaIII = 2 bis 20, OH&supmin;:GaIII = 2 bis 12, ST:GaIII = 0,1 bis 4, H&sub2;O:GaIII = 40 bis 200.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Zusammensetzung vorliegt: SiIV:GaIII = 4 bis 10, OH&supmin;:GaIII = 3 bis 10, ST:GaIII = 0,1 bis 1 und H&sub2;O:GaIII = 50 bis 150.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturbildende Mittel ST ausgewählt wird unter kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen, wobei der Cyclus mindestens 6 Atome aufweist und Sauerstoffatome als Heteroatome enthält, wobei dieses strukturbildende Mittel insbesondere aus mindestens einer Verbindung besteht, die ausgewählt wird unter Kronenethern, deren Cyclus 12 bis 18 Atome aufweist und mindestens 4 Sauerstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle vierwertigen Siliciums ausgewählt wird unter feinverteilten Kieselsäuren in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder kolloidalen Suspensionen, wasserlöslichen Silicaten, wie Alkalisilicaten, beispielsweise Natriumsilicat und hydrolysierbaren Siliciumestern, wie Tetraalkyl-Orthosilicaten der Formel Si(OR)&sub4;, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle dreiwertigen Galliums ausgewählt wird unter Galliumsalzen, Galliumoxiden und -hydroxiden, Gallaten, insbesondere Alkaligallaten wie Natriumgallat, Galliumestern, Gläsern und Co-Gelen von Silicium und Gallium.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle der Hydroxidionen ausgewählt wird unter den Hydroxiden der Alkalimetalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente und den Hydroxiden der Alkalimetalle Ca, Sr und Ba.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Mn+-Kationen von mindestens einem Metall M der Wertigkeit n in einer solchen Gesamtmenge enthält, daß das molare Verhältnis Mn+:GaIII im Gemisch höchstens gleich 0,4 und vorzugsweise höchstens gleich 0,3 ist, wobei dieses Metall kein solches ist, dessen Hydroxide starke Basen sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Kristallisation des Gels dem Reaktionsgemisch zur Bildung des Gels Kristallisationskeime in einer Menge zugesetzt werden, die 0,1 bis 10 Masse-% des Reaktionsgemisches beträgt, wobei diese Kristallisationskeime insbesondere durch Zerkleinern eines Galliumzeoliths der gleichen Art wie die herzustellende kristalline Phase hergestellt sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Kristallisation des Gels das Gel in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur über eine Zeitdauer von ungefähr 6 Stunden bis ungefähr 6 Tage einer Alterung unterzogen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation des Gallosilicatgels mit oder ohne Kristallisationskeime durchgeführt wird, indem das Gel bei einer Temperatur von 90 ºC bis 120 ºC über eine Zeitdauer zwischen 2 Stunden und 20 Tagen gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung der Vorstufe des Zeolithen bei einer Temperatur über 300 ºC und vorzugsweise zwischen 400 ºC und 700 ºC durchgeführt wird.

14. Vorstufen von Zeolithen mit Gallosilicatgitter, die der Strukturfamilie des Faujasits angehören und aus Gallosilicaten bestehen, die ein Verhältnis Si:Ga aufweisen, das größer als 1 ist und 3 übersteigen kann, die einerseits eine Struktur kubischer Symmetrie aufweisen, die der des Faujasits vergleichbar ist, und andererseits Höhlen oder Kanäle besitzen, die die ST-Moleküle von mindestens einem strukturbildenden Mittel einschließen, dadurch gekennzeichnet, daß die ST-Moleküle kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen angehören, deren Cyclus mindestens 6 Atome aufweist und unter Sauerstoff, Stickstoff und Silicium ausgewählte Heteroatome enthält.

15. Vorstufen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle des strukturbildenden Mittels ST ausgewählt werden unter kohlenstoffhaltigen Cyclen und Macrocyclen, deren Cyclus mindestens 6 Atome aufweist und Sauerstoffatome als Heteroatome besitzt, und insbesondere unter Kronenethern, deren Cyclus 12 bis 18 Atome aufweist und mindestens 4 Sauerstoffatome enthält.

16. Vorstufen nach Anspruch 14 oder 15, die eine der des Faujasits vergleichbare Struktur kubischer Symmetrie aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Röntgenbeugungsdiagramm besitzen, das dem in Tabelle 2 der Beschreibung angegebenen vergleichbar ist und durch die folgende, auf ein Gitter kubischer Struktur bezogene Formel dargestellt werden :

worin M&sub1;q+ ein q-wertiges Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (q = 1) oder eines unter Ca, Sr und Ba (q = 2) ausgewählten Erdalkalimetalls oder ein stickstoffhaltiges einwertiges (q = 1) Kation, insbesondere Ammonium oder quaternäres Ammonium darstellt, Mn+ ein Kation von mindestens einem Metall der Wertigkeit n darstellt, das vom Kation M&sub1;q+ verschieden ist, x, z, v und w solche Zahlen sind, daß 38< x≤96, z≥0, und die vom Hydratationszustand der Vorstufe abhängen, und wobei 0≤v< x/q und 0≤w≤x/n mit qv + wn ≥ x, wobei p eine solche Zahl ist, daß 6< p< 10 und ST das strukturbildende Mittel darstellt.

17. Verwendung der Vorstufen nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung von Zeolithen mit Galliumsilicatgitter, die der Strukturfamilie von Faujasit angehören und ein Verhältnis Si:Ga aufweisen, das größer ist als 1 und 3 übersteigen kann, wobei diese Zeolithe eine der des Faujasits vergleichbare Struktur kubischer Symmetrie besitzen und insbesondere, direkt oder nach Kationenaustausch, als Absorbentien oder Katalysatorkomponenten verwendbar sind, durch Calcinierung dieser Vorstufen.

18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Herstellung von Zeolithen mit Gallosilicatgitter mit der Struktur kubischer Symmetrie von Faujasit durch Calcinieren der Vorstufen nach Anspruch 16, wobei die erhaltenen Zeolithe einen Wert des Parameters a des kubischen Gitters zwischen 2,4 und 2,55 nm besitzen, ein dem der Tabelle 1 der Beschreibung vergleichbares Röntgenbeugungssdiagramm aufweisen und die folgendem auf ein Gitter kubischer Struktur bezogene Formel besitzen:

worin M&sub1;q+;, Mn+, x, z, v und w die in Anspruch 16 angegebenen Bedeutungen besitzen.