DE2848849C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen kristallinen Aluminosilicatzeolith nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.

Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien besitzen, wie sich bereits herausgestellt hat, katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, worin sich eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie zur Adsorption Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während sie solche mit größeren Dimensionen abweisen, sind diese Materialien als sogenannte Molekularsiebe bekannt; sie werden zur Nutzbarmachung dieser Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsweisen eingesetzt.

Solche Molekularsiebe, d. h. sowohl natürliche als auch synthetische, sind beispielsweise eine große Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als starre dreidimensionale Netzwerke von SiO₄ und AlO₄ beschrieben werden, worin die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind, so daß das Gesamtverhältnis von Aluminiumatomen und Siliciumatomen zu Sauerstoff den Wert von 1 : 2 hat. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist dadurch ausgeglichen, daß im Kristall Kationen z. B. von einem Alkalimetall oder von einem Erdalkalimetall enthalten sind. Dies kann beispielsweise durch eine Formel ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis von Al zur Anzahl der verschiedenen Kationen, z. B. Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, einer Einheit entspricht. Die Kationen des kristallinen Zeolith können entweder vollständig oder teilweise durch andere Metallkationen unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken ersetzt werden (US-PS 37 02 886). Mithilfe eines solchen Kationenaustausches besteht die Möglichkeit, daß die Größe der Poren in dem vorgegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl der entsprechenden Kationen variiert wird. Die Räume zwischen den Tetraedern werden durch Wassermoleküle vor der Dehydratation eingenommen.

Nach der US-PS 39 41 871 wird ein kristallines Metallorganosilicat mit einem hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das Zinn-, Calcium-, Nickel- oder Zink-Oxid enthält. Ferner sind aus der DE-OS 27 42 971 Chrom und Vanadium enthaltende Aluminosilicate vom ZSM-5-Typ bekannt.

Andere bekannte Arbeitsweisen führten bereits zur Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilicaten. Diese Aluminosilicate sind durch Buchstaben oder andere übliche Symbole beschrieben worden, veranschaulicht beispielsweise durch Zeolith A (US-PS 28 82 243), Zeolith X (US-PS 28 82 244), Zeolith ZSM-5 (US-PS 37 02 886), Zeolith ZSM-11 (US-PS 37 09 979), ZSM-12 (US-PS 38 32 449) und Zeolith ZSM-35 (US-PS 40 16 245).

Aufgabe der Erfindung ist es, Zeolithe hoher thermischer Stabilität und mit überlegenen katalytischen Eigenschaften bereitzustellen.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichnete Aluminosilicatzeolith erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Zeolith sind in den Ansprüchen 2 und 3 gekennzeichnet. Im Anspruch 4 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aluminosilicatzeolith angegeben, im Anspruch 5 eine vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens und im Anspruch 6 eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Aluminosilicatzeolith.

Der erfindungsgemäße Zeolith weist das im Anspruch 1 angegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf, das für Zeolithe vom ZSM-5-Typ charakterisiert ist.

Die Werte des Röntgenbeugungsdiagramms des Anspruchs 1 sind nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt worden. Die Bestrahlung bestand aus der K-alpha-Dublette von Kupfer; ein Scintillationszählerspektrometer mit einem Meß­ streifenschreibgerät wurde dabei verwendet. Die Scheitelwerte (I) und die Positionen als Funktion von 2×Theta (wobei Theta den Bragg-Winkel bedeutet) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten (100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet) und d (obs.), d. h. die Netzebenabstände in bzw. um Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Im Anspruch 1 sind die relativen Intensitäten jeweils mit stark, schwach bzw. sehr stark bezeichnet. Ein solches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ist für alle Arten der erfindungsgemäßen Mischungen charakteristisch. Ionenaustausch von Natriumionen mit anderen Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringeren Verschiebungen in den Netzebenabständen und Variation in der relativen Intensität. Andere geringere Variationen können in Abhängigkeit vom Silicium-/Aluminium-Verhältnis in der besonderen Probe und vom Ausmaß der thermischen Behandlung auftreten.

Der erfindungsgemäße Zeolith weist im wasserfreien Zustand unter Bezugnahme auf die Molverhältnisse der Oxyde folgende Formel auf:

wobei W/X von <0,5 bis <3 geht, Y/X den Wert <20 hat und Z/X von <null bis <∼100 geht und ferner R ein stickstoffhaltiges Kation bedeutet. R kann beispielsweise primäre Amine mit Gehalt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Ammoniumkationen bedeuten, vorzugsweise Tetraalkylammoniumkationen, worin die Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten: M′ bedeutet ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems; n bedeutet die Valenz von M′ bzw. M′′. M′′ ist Chrom, Vanadin, Indium und/oder Bor.

Ob M′′ als Metall oder als Metallverbindung vorhanden ist, ist nicht bekannt. Gemäß der vorstehenden Formel kommt die Anwesenheit von M′′ in irgendeinem der verschiedenen Zustände und ebenfalls in den variierenden Mengen in Betracht. Wenn dies beispielsweise im okkludierten Zustand vorhanden ist, kann dessen Konzentration in Relation zu Aluminium in dem synthetisierten Zeolithen bis zu, jedoch weniger als etwa 100 reichen.

Gemäß dem Anspruch 4 ergibt ein Reaktionsgemisch, das Ausgangsquellen von Tetra­ propylammoniumkationen (von den Hydroxyden), Natriumoxyd, Siliciumdioxyd, Wasser und Ausgangsquellen von Indium, Bor, Chrom und/oder Vanadin, enthält, einen Zeolithen ZSM-5, der in unerwarteter Weise verbesserte Eigenschaften aufweist. Der Gehalt an Indium, Bor etc., wie vorstehend angegeben, kann im Endprodukt von etwa 0,005 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% reichen.

Die kristallinen Aluminosilicate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben hohe thermische Stabilität und zeigen überlegene katalytische Eigenschaften.

Das ursprüngliche Alkalimetall kann wenigstens teilweise entsprechend bekannten Arbeitsweisen durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte Austauschkationen sind beispielsweise Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und Gemische davon. Besonders bevorzugte Kationen sind diejenigen, die den Zeolith katalytisch aktiv machen, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierbei handelt es sich z. B. um Wasserstoff, Metalle der Gruppen II und VIII des Periodensystems und Mangan.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Zeolithen ist das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis größer als 35 und reicht bis etwa 3000.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe weisen in hohem Maße thermische Stabilität auf, wodurch sie zur Verwendung bei Verfahren unter erhöhten Temperaturen besonders wirksam gemacht werden. Die Mischung kann unter Nutzbarmachung von Materialien hergestellt werden, die die geeigneten Komponenten des Zeolithen liefern. Solche Komponenten sind für einen Aluminosilicat beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilicat, Siliciumdioxyd-Hydrosol, Siliciumdioxyd-Gel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd oder eine Tetrapropylammoniumverbindung, z. B. Tetrapropylammoniumhydroxyd. Ersichtlich ist, daß jede Komponente, die in dem Reaktionsgemisch für die Herstellung des Zeolithen nutzbar gemacht wird, durch eine oder mehrere ursprüngliche Reaktionskomponenten eingebracht werden kann; die Komponenten können miteinander in irgendeiner Folge vermischt werden. Beispielsweise kann Natrium durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat eingebracht werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz eingebracht werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des Gemisches variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Reaktionsgemisch. Bei sehr hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnissen, die erfindungsgemäß vorzugsweise von mehr als 35 bis zu etwa 3000 oder höher reichen können, besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 500, braucht es nicht notwendig zu sein, daß man eine Ausgangsquelle von Aluminiumoxyd zum Reaktionsgemisch gibt, da die restlichen Mengen bei anderen Reaktionskomponenten ausreichen können.

Der Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das die Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde oder in %-Werten der gesamten Molzahlen der Oxyde) innerhalb der folgenden Bereiche hat:

Tabelle I

Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 95°C bis 175°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis 120 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 100°C bis 175°C bei einer Zeitdauer für eine Temperatur in einem solchen Bereich, die von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen reicht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

Das vorstehend genannte Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C während einer Zeitdauer von etwa 8 bis 24 Stunden. Natürlich können, falls erwünscht, auch mildere Bedingungen angewendet werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Bei dem Zeolithen kann das darin enthaltene Alkalimetall durch eine große Vielzahl von anderen Kationen entsprechend bekannten Arbeitsweisen ausgetauscht sein. Typische Austauschkationen sind beispielsweise Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen und entsprechende Gemische davon. Bezüglich der Metallaustauschkationen sind besonders Kationen von solchen Metallen bevorzugt, wie von Seltenen Erdmetallen, Mangan und Calcium, ferner Metallen aus den Gruppen II und VIII des Periodensystems, z. B. Zink oder Platin.

Typische Ionenaustauschtechniken bestehen darin, daß der Zeolith mit einem Salz des gewünschten Austauschkations bzw. der gewünschten Austauschkationen in Berührung gebracht wird. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.

Zur entsprechenden Veranschaulichung sind solche Ionenaustauschtechniken in großer Vielzahl allgemein beschrieben, z. B. in den US-PS 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253.

Im Anschluß an das Inberührungbringen mit der Salzlösung des gewünschten Austauschions werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66°C bis etwa 316°C getrocknet; im Anschluß daran folgt eine Calcinierung in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C bis 816°C während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr.

Unabhängig von den Kationen, die das Natrium in der synthetisierten Form austauschen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die grundsätzlich das Kristallgitter bzw. Kristallnetzwerk des Zeolithen bilden, durch den beschriebenen Austausch von Natrium oder von den anderen Alkalimetallen im wesentlichen unverändert, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmusters von den ionenausgetauschten Materialien bestimmt worden ist. Solche Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von dem ionenausgetauschten Produkt zeigen ein Muster im wesentlichen gemäß denjenigen, wie es in dem Röntgenbeugungsdiagramm des Anspruchs 1 angegeben ist.

Die erfindungsgemäßen Aluminosilicate werden in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen hergestellt. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z. B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschen-Sieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 400-Maschen-Sieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder auch teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.

Bei vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der Zeolith mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Materialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Zeolithgemisch, d. h. in Kombination damit, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität bei dem Katalysator in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Regelung des Umwandlungsgrades bei einem gegebenen Vorgang, so daß die Produkte in ökonomischer Weise und in der gewünschten Form ohne Anwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsrate erhalten werden können. Normalerweise sind die Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, z. B. Bentonit oder Kaolin, eingearbeitet worden, damit die Bruchfestigkeit des Katalysators unter technischen Arbeitsbedingungen verbessert wird. Diese Materialien, d. h. Tone und Tonerden, Oxyde etc., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Bildung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator oftmals einer groben Handhabung unterworfen ist, die zum Bruch des Katalysators bis zu pulverförmigen Materialien führen kann, wodurch sich Probleme bei den Arbeitsvorgängen ergeben. Diese Tonbindemittel sind demnach zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden.

Natürlich vorkommende Tone oder Tonerden, die mit dem Katalysator vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z. B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer den vorstehend genannten Materialien kann der Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/ Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinen Aluminosilicat und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt des kristallinen Aluminosilicats im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 90 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung, wenn das Gemisch in Form von Perlen hergestellt wird.

Während der erfindungsgemäße Zeolith als Katalysator beim Cracken und Hydrocracken brauchbar ist, ist er überdies außerordentlich gut auch bei anderen Erdölraffinationsvorgängen als Katalysator geeignet. Die letzteren Verfahren sind beispielsweise Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisation von Verbindungen, die eine olefinische oder eine acetylenische Kohlenstoff-/Kohlenstoff-Bindung enthalten, z. B. Isobutylen und Buten-1, Reformieren, Alkylierung, Isomerisierung von polyalkylsubstituierten Aromaten, z. B. ortho-Xylol, und Disproportionierung von Aromaten, z. B. Toluol, wobei ein Gemisch von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen gebildet wird. Die Katalysatoren haben außergewöhnlich hohe Selektivitäten und ergeben unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung hohe Prozentsätze der erwünschten Produkte mit Bezug auf die Gesamtprodukte im Vergleich zu bekannten zeolithischen Kohlen­ wasserstoffumwandlungskatalysatoren.

Wie vorstehend ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Zeolithe ebenfalls bei anderen katalytischen Verfahren brauchbar, z. B. beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen und beim Hydrocracken. Außer der thermischen Stabilität unter den genannten Bedingungen ergibt diese Gruppe von Zeolithen eine Umwandlung des gecrackten Öls zu Materialien mit niedrigeren Molekulargewichten und Siedepunkten, die von größerer technischer Bedeutung sind. Die Fähigkeit zur physikalischen Stabilität unter hohen Temperaturen und/oder in Anwesenheit von Hochtemperaturdampf ist für einen Crackkatalysator außerordentlich wichtig. Während der katalytischen Umwandlung ist die Reaktion, die stattfindet, im wesentlichen ein Crackvorgang unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Jedoch wird dieser Crackvorgang von einer Vielzahl von komplexen Nebenreaktionen begleitet, z. B. Aromatisierung, Polymerisierung, Alkylierung od. dgl. Als Ergebnis dieser komplexen Reaktionen wird eine kohlenstoff­ artige bzw. kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem Katalysator niedergeschlagen, die in der Erdöltechnik als Koks bezeichnet wird. Der Koksniederschlag auf dem Katalysator neigt zur ernsthaften Verschlechterung der Katalysatorwirksamkeit für die gewünschte Hauptreaktion und zur wesentlichen Abnahme der Umwandlungsrate und/oder der Selektivität eines solchen Verfahrens. Daher ist es üblich, daß man den Katalysator, nachdem Koks darauf niedergeschlagen ist, entfernt und ihn durch Abbrennen des Kokses in einem Strom eines oxydierenden Gases regeneriert. Der regenerierte Katalysator wird in die Umwandlungsstufe des Verfahrenszyklus zurückgeführt. Die thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Zeolithen ist mit Bezug auf diese Anforderungen sehr vorteilhaft.

Die Produkte können entweder in der Alkalimetallform, z. B. in der Natriumform, oder in der Ammoniumform, in der Wasserstofform oder in einer anderen einwertigen oder mehrwertigen Kationenform verwendet werden. Vorzugsweise wird die eine oder die andere der zuletzt genannten beiden Formen eingesetzt. Sie können auch in inniger Vermischung mit einer Hydrierkomponente, z. B. Wolfram, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktion ausgeübt werden soll. Eine solche Komponente kann in das Gemisch durch Austausch, Imprägnierung oder physikalische Einmischung eingebracht werden. So kann also eine solche Komponente durch Imprägnierung in oder auf den Zeolithen gebracht werden, z. B. im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolithen mit einem platinmetallhaltigen Ion. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die einen Platinamminkomplex enthalten.

Die Verbindungen der brauchbaren Platinmetalle oder anderen Metalle können eingeteilt werden in einerseits Verbindungen, worin das Metall im Kation der Verbindung enthalten ist, und andererseits Verbindungen, worin es im Anion dieser Verbindung enthalten ist. Beide Verbindungstypen, die das Metall im ionischen Zustand enthalten, können eingesetzt werden. Eine Lösung, worin Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes, z. B. Pt(NH₃)₆Cl₄, enthalten sind, ist besonders brauchbar. Bei manchen Kohlenwasserstoff­ umwandlungsverfahren ist diese Edelmetallform des betreffenden Katalysators nicht erforderlich, z. B. bei der Flüssigphasen- Isomerisierung von ortho-Xylol bei niedriger Temperatur.

Wenn die Verwendung entweder als Adsorbens oder als Katalysator bei einem der vorstehend genannten Verfahren erfolgt, soll der Katalysator wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200° bis 600°C in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff etc., und bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken während einer Zeitdauer zwischen 1 Minute und 48 Minuten erfolgen. Die Dehydratisierung kann bei niedrigeren Temperaturen auch dadurch erfolgen, daß der Katalysator nur in ein Vakuum eingebracht wird; dabei ist jedoch eine längere Zeitdauer erforderlich, damit man einen ausreichenden Dehydratisierungsgrad erhält.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1
Lösung 1
Natrium-Silicat (Q-Qualität)|240 g
Destilliertes H₂O	300
	540

Lösung 2
Destilliertes H₂O|410 g
Tetrapropylammoniumbromid	30
Konz. H₂SO₄	20
CrK(SO₄)₂ · 12 H₂O	12,25

Typische Analysenwerte des Natriumsilicats: 8,9% Na₂O, 28,7% SiO₂, 62,4% H₂O.

Die Lösung 1 wurde in einen Vierhalskolben mit 2 Liter Fassungsvermögen mit oben angeordnetem Rührer eingebracht. Die Lösung 2 wurde unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde stark gelatinös.

Eine kleine Menge H-ZSM-5 (etwa 0,1 g) wurde zur Beimpfung zugegeben. Dann begann das Erwärmen, und die Lösung wurde auf etwa 96° C erhitzt. Eine Variac-Einstellung diente als einzige Kontrolle der Temperatur bei Veränderung ±3°C in Abhängigkeit von Spannungsveränderungen während des Tages. Nach einigen Tagen verlor die Lösung ihren gelatinösen Charakter und sie wurde stärker kreideartig. Die Kristallisation (bestimmt durch Röntgenstrahlung) beanspruchte 5 bis 6 Tage. Der Katalysator wurde filtriert und mit etwa 4 Liter destilliertem H₂O gewaschen. Die Ausbeute betrug 60 bis 70 g Katalysator.

Der Katalysator wurde bei 70°C getrocknet und in einem Tiegel eines Muffelofens bei 23,9° bis 538°C während 12 Stunden calciniert. Dann wurde der Katalysator in einen 200 ml Kolben zusammen mit 100 cm³ H₂O und 10 g NH₄NO₃ eingebracht und 1 Stunde lang bei 100°C am Rückfluß gekocht. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen und wiederholt 5 Stunden lang mit NH₄NO₃ ausgetauscht. Danach wurde der Katalysator wiederum filtriert, gewaschen und wiederholt etwa 16 Stunden lang ausgetauscht. Anschließend wurde der Katalysator filtriert, eingehend gewaschen und bei 70°C etwa 6 Stunden lang getrocknet. Dann wurde der Katalysator wieder in einem Muffelofen bei 23,9° bis 538°C 6 Stunden lang calciniert.

Die Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster des kristallinen Produktes, nämlich sowohl in der synthetisierten Form als auch nach den vorstehend angegebenen Behandlungen, sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

Während dieses Beispiel die Verwendung von Ammoniumkationen zeigt, ist ersichtlich, daß auch andere Kationen, z. B. solche von Alkylammonium, Metallen oder Wasserstoff, verwendet werden können.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, werden kleinere Unterschiede zwischen den Röntgenstrahlen-Beugungsmustern des synthetisierten Zeolithen und desselben Zeolithen nach Ionenaustausch und thermischen Behandlungen beobachtet. Diese Unterschiede sind Wechsel von Singletten zu Dubletten und anderen Dubletten zu Singletten zwischen den beiden Mustern als Ergebnis von geringeren Verschiebungen bei den interplanaren Abständen und Variationen in den relativen Intensitäten. Diese beobachteten Unterschiede veranschaulichen geringere Variationen in den Gitterparametern und in der Kristallsymmetrie.

Tabelle II

Bei den nachstehenden Beispielen 2 und 3 sind die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster für die jeweiligen katalytischen Formen der betreffenden Materialien in einer Tabelle im Anschluß eines jeden Beispiels angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 6,3 g In₂(SO₄)₃ anstelle der Chromkaliumsulfatverbindung verwendet wurden.

Tabelle III

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2,23 g V₂O₅ anstelle der Chromverbindung verwendet wurden.

Tabelle IV

Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der eine Hydrierkomponente enthält, können Schweröl-Restmaterialien, Cyclusmaterialien und andere hydrocrackfähige Einsatzmaterialien bei Temperaturen zwischen 204°C und 441°C unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogecrackt werden. Der angewendete Druck variiert zwischen 0,7 und 176 bar und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt zwischen 0,1 und 10.

Wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator zum katalytischen Cracken verwendet, können die Kohlenwasserstoff- Crackeinsatzmaterialien bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, einer Temperatur zwischen etwa 288° und 593°C und einem Druck zwischen etwa unteratmosphärischen Drücken und mehreren hundert Atmosphären gecrackt werden.

Unter Verwendung einer katalytisch aktiven Form der erfindungsgemäßen Zeolithe mit Gehalt an Hydrierungskomponente können Reformierungseinsatzmaterialien bei einer Temperatur zwischen 371°C und 538°C reformiert werden. Der Druck kann zwischen 7,03 und 70,3 bar liegen, jedoch bevorzugt zwischen 14,1 und 49,2 bar. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 4; das Wasserstoff-/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt generell zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 4 und 12.

Der Katalysator kann auch für die Hydroisomerisierung von normal-Paraffinen eingesetzt werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, z. B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen 93° und 371°C, bevorzugt zwischen 149° und 288°C, bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,01 und 2, bevorzugt zwischen 0,25 und 0,50, unter Anwendung von Wasserstoff in solcher Menge ausgeführt, daß das Wasserstoff-/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt. Außerdem kann der Katalysator für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen -1,11°C und 260°C und für die Methanol- und Dimethylätherumwandlung verwendet werden.

Andere Reaktionen, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Gehalt an Metall, z. B. Platin, ausgeführt werden können, sind beispielsweise Hydrierungs-/ Dehydrierungsreaktionen und Reaktionen zur Desulfurierung und zur Kohlenwasserstoffoxydation.

Die Produkte wurden entsprechend den vorstehend genannten Umwandlungsverfahren getestet. Es ergaben sich die nachstehenden Resultate.

Bewertung der Produkte Toluoldisproportionierung

Die nachstehende Tabelle V führt die Daten auf, die unter Anwendung von verschiedenen Proben der Wasserstofform des Zeolithen bei der Toluolumwandlung erhalten wurden. Die Durchläufe wurden bei 42,2 bar, 3,5 WHSV und einem H₂-/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2/1 ausgeführt, sofern nicht andere Konditionen nachstehend angegeben sind. Die Wasserstofform wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erhalten.

Tabelle V

Hydrocracken

Die nachstehende Tabelle VI veranschaulicht die Ergebnisse, die bei der Umwandlung von Buffalo-Naphtha (106° bis 185°C) unter Anwendung der Wasserstofform des Zeolithen bei 482° und 538°C erhalten wurden. Die Umwandlungsbedingungen waren 7,03 bar, 5 WHSV und ein H₂-/HC-Verhältnis von 3/1 (HC = Kohlenwasserstoff). Das Naphthaprodukt entsprach den Eigenschaften gemäß Tabelle. Die Wasserstofform des Zeolithen wurde gemäß den vorstehenden Angaben erhalten.

Tabelle VI

106° bis 185°C Buffalo-Naphtha (Gew.-%)
C₆
0,8
Benzol	0,1
C₇	20,1
Toluol	3,2
C₈	31,8
C₈Ar	9,5
C₉⁺	29,1
C₉⁺Ar	5,0

Claims (6)

1. Kristalliner Aluminosilicatzeolith mit nachstehendem Röntgenbeugungsdiagamm:

dadurch gekennzeichnet, daß er die nachstehende Formel (in wasserfreiem Zustand) bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide aufweist: worin W/X einen Wert zwischen <0,5 und <3, Y/X einen Wert <20 und Z/X einen Wert von <Null und <∼100 haben, R ein stickstoffhaltiges Kation, M′ ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems, M′′ Indium, Bor, Chrom und/oder Vanadin und n die Valenz des Metalls bedeuten, und daß der Zeolith aus einem Reaktionsgemisch, das das Metall M′′ enthält, hergestellt wurde.

2. Kristalliner Aluminosilicatzeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Tetraalkylammoniumkation ist, worin die Alkylgruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Kristalliner Aluminosilicatzeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder M′ durch Alkylammonium-, Metall-, Ammoniumkationen und/oder Wasserstoff ausgetauscht sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeolithen nach Anspruch 1 bis 3 durch Bildung eines Reaktionsgemisches, das Ausgangsquellen von Tetrapropylammonium­ verbindungen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Natrium enthält, Erhitzen des Gemisches bis Kristalle gebildet werden, ggf. Ionenaustauschen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch außerdem ein Metall M′′ enthält, wobei M′′ Indium, Bor, Chrom und/oder Vanadin ist, und das Gemisch die folgenden Molverhältnisse der Oxide bzw. %-Werte der gesamten Molzahlen der Oxide aufweist: OH^-/SiO₂ 0,07-1,0 R₄N⁺/(R₄N⁺ + Na⁺) 0,2-0,95 H₂O/OH^- 10-300 SiO₂/Al₂O₃ 50-3000 Metalloxid des Metalls M′′ (% der gesamten Oxide) 1×10-6-1,0 wobei R ein Propylrest ist.

5. Verwendung des kristallinen Aluminosilicatzeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Umwandlung eines organischen Einsatzmaterials.