DE1570890A1

DE1570890A1 - Polymerisate aus Diaminobenzaniliden

Info

Publication number: DE1570890A1
Application number: DE19641570890
Authority: DE
Inventors: Huffman William Allen Hooper; Jack Preston; Smith Ralph William
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-07-29
Filing date: 1964-07-29
Publication date: 1970-01-29
Also published as: GB1028157A; LU46649A1; BE651149A; US3354125A

Description

Polymerisate aus Diaminobenzaniliden

Die Erfindung betrifft im ganzen aromatische Polyamide, insbesondere Polyamide, welche durch Reaktion vonDiaminobenzaniliden und zweisäurigen Chloriden hergestellt werden.

• Es sind vollständig aromatische Polyamide bekannt, welche aus Aminosäuren-Ghloride-Hr-Hydrochloriden, aus einfachen aromatischen Diaminen und aromatischen zweisäurigen Chloriden und aus verschiedenen anderen hoch-molekularen Diaminen und zweisäurigen Chloriden hergestellt werden» Es ist festgestellt worden, daß solche Zusammensetzungen einen hohen Temperaturwiderstand in Verbindung mit anderen wünschenswerten Eigenschaften aufweisen«

Ein Ziel der Erfindung ist es, Polyamide zu liefern, welche aus zweisäurigen Chloriden und Diaminen hergestellt werden, welche nur zwei aromatische Kerne enthalten, welche durch eine Carbonamidbindung gekoppelt sind. .

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren anzugeben zur Herstellung von im ganzen aromatischen, thermisch stabilen Polyamiden unter Verwendung von Diaminobenzaniliden und zweisäurigen Chloriden,, lerner ist es Ziel der Erfindung, Fi-

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bern, Pasern, Filme und andere gestaltete Artikel aus im ganzen aromatischen Diaminobenzanilid-Polymerisaten zu liefern.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich werden«

Im allgemeinen werden die ZMe der Erfindung durch die Lieferung von Polyamiden erreicht, welche aus Diaminobenzaniliden und zweisäurigen Chloriden hergestellt werden. Die Polymerisate der Erfindung haben die allgemeine Formel:

O	Tf-N-	O	-Ar	(I
		Il		-C-
c -	σ

wobei Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, der Phenylen, Naphtylen oder Biphenylen sein kann und wobei die Carbonamid/aromatisches Radikal-Bindungen nicht in Ortho-Stellung liegen. Diese Polymerisate werden durch Lösungsoder Flächenpolymerisatioixsverfahren hergestellt,, wobei das Diamin in Lösung und das sweisäurige Chlorid entweder in trockener Form oder in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet wird.

in Die Diamine der Erfindung müssen nicht nur/der Form des

Diamins verwendet werden, sondern können auch in der Form des Diamin-Dihydrochlorids benutzt werden. Diese Diamine umfassen alle verschiedenen Benzanilid-Isomere, welche nicht orthoorientiert sind. Solche Diamine schließen 3,3'-Diaminobenzanilid, 4,4'- Diaminobenzanilid, 3,4^!-Diaminobenzanilid und 4,3'-Diaminobenzanilid mit ein. Diese Diamine können nach irgendeinem der bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Diamine erzeugt werden, z.B. durch die Reaktion von Nitroanilinen und m- oder p-Nitrobenzoyl-Chloriden, an welche sich die Reduktion der Nitro-Gruppen zu Amin-G-ruppen anschließt.

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-.' ■ Die aromatischen, zweisäurigen Chloride, welche für die
Ausführung der Erfindung" brauchbar sind» umfassen solche Säurechloride wie Isοphthaloy1-Ohlorid und Therephthaloyl-Chlorid,
Naphthylen-Dicarbo'nyl-Chlorid und. Biphenylen-Dicarbonyl·-Chlorid Derivate wie

01 Cl -

·" G —*?

	-Cl	Cl	0
			Il
0			- C
Il
C

- Cl

0 CH_x ■'■

wobei E ist:-CH₂-, -C-, -0—, -SQ₂:-, -C- und ähnliches.

Die Herstellung der Polymerisate der Erfindung kann
durch Lösungs- oder Plächenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise
unter Verwendung eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt· Bei der !lösungspolymerisation wird das Diamin in einem geeigneten !lösungsmittel gelöst, welches gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist. Pur das Diamin und das Diaeid können,

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dieselben Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel können erwähnt werden Dimethyl-Acetamid, i-Methyl-2-Pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-Pyrrolidon, Hexamethyl-Phosphoramid und ähnliches,) Diese Lösungsmittel können in vielen Fällen wirksamer gemacht werden, indem sie mit einer kleinen Menge, bis zu 10 ^,eines Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, wie z.B. Lithium-Chlorid, Lithium-Bromid, Magnesium-Chlorid, Magnesium-Bromid, Beryllium-Chlorid oder Calcium-Chlorid, vermischt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation sind Dimethylacetamid oder Dirnethylacetamid mit 5 ^ gelöstem Lithium-Chlorid. Die/Aminlösung wird auf 0 bis - 4O⁰C heruntergekühlt und das zweisäurige Chlorid wird entweder als fester Stoff oder als Lösung in irgendeinem der vorstehend erwähnten Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird dann eine Beit—lang gerührt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist und ein· hohe Viskosität erhalten wird. Die hoch-viskose Lösung" kann entweder selbst versponnen werden oder das Polymerisat kann isoliert werden, indem das Gemisch in ein nicht—lösendes Mittel geschüttet wird und das Polymerisat dann gewaschen und getrocknet wird und dann die Spinnlösung hergestellt wird«

en
Die Fläs-clypolymerisationsreaktion wird durchgeführt,

indem Wasser, ein Emulgiermittel und das Diamin oder sein Dihydrochlorid gemischt werden. Dann wird ein Protonenaufnehmer zugefügt und das Gemisch schnell geruht t. Während dieses schnellen Rührens wird eine Lösung des zweisäurigen Chlorids in einem inerten organischen Lösungsmittel zugefügt. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist. Dann wird das Polymerisat durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert. Das Lösungsmittel für das zweisäurige Chlorid kann ein cyelisches, nicht aromatisches, oxydiertes, organisches Lösungsmittel sein, wie z.B. Cyclo Tetramethylen SuIfon, 2,4-Dimethyl Cyclo Tetramethylen Sulfon, Tetrahydrofuran, Propylen Oxyd und Cyclohexanon. Weitere geeignete !Lösungsmittel für das zweisäurige

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Chlorid umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylen Chlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Gremisehe die·- ser Lösungsmittel, wie z»B. Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon, Benzol und Aceton und ähnlicheso

Geeignete emulgierende Mittel für die Jläehenpolymeri»« sation umfassen anionische und nicht-ionische "Verbindungen _P wie z.B_e Hatriumläurylsulfat,, fonyl Phenoxy (Ithylenoxy) lthan₉ das !atrium« oder Kaliumsalz jeder geeigneten kondensierten Sulfonsäur© und ähnliches_o .".'

■Ein Protonenaufnetoer ist eise Ts.r"bindung_s welche als ein .Säurereiniger dientρ ma. das- Hol zu n<$wtTB,llBieTBn_v wsma. es ?/ährend der Eeaktioa gebildet wird.₉ uaä sorgt für dea .Fortgang der Seaktioa Ms sie-vollständig abgelaufen ist_G Geeignete Pro« " toaeaaufnehmer sind ZoB₀ l
latrinm^Hydroxydg Oalimtt=Garboaat_?
- Hydro3£yd₉ Calcium-Eyfirosyaj, tertiär© BSaIn₉ Srisetliylamiiip feip^opylaMiaa lt3ayl=Biiaetliyla£iiii₉ Sr ^■butylamin imä ähaliche TerMMimgear, "welohs aaf d5.e g Wei^e reagieren^ ^Die Mengen der verseJaiedeasa ffier_a ^elöli® sageweadet weröaag setosnfcea aatüiflisia j© noßh d :;i^t c,.i-s Poljraerisatss ₅ weloJaes geutiasoht mi-d» Jsdo-a Wrnion ii:' as?::i asisten Fällen im ^esBatlialiQSi äq.ui3iolars .-!A3?i^:3'd cses? «υ" iäioiiter-Üöersclmi aii ^:sn7ei3äi3.rig®E3 Ealogeiiohlo^icl .gogesi^ iu'S-r-dem BiaffidUi "bei ^läeiieiipolynieris
?i&rcifciio Es. wird eins gsiriigönde M©age

"geben₃ las äie sauren lsbsaproaukts su aeatraliaiereüy -wolaei di genaue''Meng© leieh'fe du3?ch .oinen IPachmaan "bss'ciiaiüt weißen ls

Die. aromatischen Polyamide der Erfindung weisen viel©' ausgezeichnete und äuBerst wünschenswerte Eigenschaften auf_s für einen-weiteren Anwendungsbereich brauchbar werden

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lassen. Sie zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Es können Lösungen hergestellt werden, die für eine Verwendung bei Trocken- oder Naßspinnverfahren zur Erzeugung von Fibern und Fasern, beim Gießen von Filmen geeignet sind, ferner für andere Verarbeitungen zu unterschiedlich gestalteten Artikeln. In diesen Lösungsmitteln können sie leicht bis zu einem hohen Molekulargewicht hergestellt werden»

Zu-erst erweichen die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht der Erfindung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, insbesondere unter Hitze- und Druckbedingungen, welche für eine iOrmgebung geeignet sind, aber s ie werden bis zu einem bemerkenswerten Grade durch. Hitze« oder Glühbehandlungen stabilisiert, so daS bestimmte Verbindungen kerne endotherme oder exotherme Übergänge bis hinauf zu 50O⁰G &■? cä-ä α er "Different xal Thermal Änal:/30^H zeigen, ferner eine -.-ί. . .«.ichnete Gewichtsbsir'i-ilriiligkif::!"- xn SempfraturbeEeioh voü 400 bis 650 C gemäß der

Analyse" aufweisen und eine ausgezeieh—

ri-ri::: 310. ::rstai:.:l.D:Jähigkeit gegenüber starken Säuren, starken Baae:f u^l ji'-^uAjehsn. Lösungsmitteln haben.-, Fasern können heiß gezogrn ν/.;--?;.::.:./ „i XOif.x£es+e JMbern zu entwicksln, d.h. 6 bis g:;^; >l-o ;·:;τ;.ϊ.:^:^ ο·Ί-"":.^! :_;λ"':>γ_? welche st:i>-i urieniicrt und kristallin i?:.:i;L_; -..."i-Η'ΐ :.Ly~j ai.^c^'-■'■■'''.'y-^&'te PesT.igk?it, Fibermoduli«, auä

τοπ. 300 bis 40Q¹ G und oberh^:ü.b

:.;·.■':■:·-■: ..ouiüi i'olyaiiiXiIo 'axt der i3es tändiixeit g hojj.er. iGi;ijn.ri:."bULrGa_s welche 'box dxesen stabili&i --c-n Verbindungen l-Csiöaoi-.oot wurde, sind im allgemeinen durcii eine verhältnismäßig schwache Löslichkeit iü gewöhnlichen Lösungsmitteln und Unauflösliohkeit gekenni2äichnet. Die Hochmolekularen aro— maiischen Polyamide gemäß der air findung zeigen xeut- gegenüber eine ungewöhnlich hohe Lösungsiähigkeit bei Lacken von bis zu 30$ möglichen feststoffen bei üaumtemperaiur unter Verwendung

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von gewöhnlich für solche Zwecke benutzten Lösungsmitteln· Polymerisate mit Viskositäten von 2,5 "bis 3,0 und mehr werden leicht aus gereinigten Zwischenstoffen hergestellt, ^ie überragende Lösungsfähigkeit und Leichtigkeit der Herstellung bis zu sehr hohen Molekulargewichten, welche für die Bildung von hochfesten Fibern erforderlich sind, würden von nicht kristallinen Zufallspolymerisaten erwartet werden. Die Diamin-Anteile dieser aromatischen Polyamide mit assozierten Elementen, welche eine Struk tür Dissymmetrie oder eine niedere Ordnung aufweisen, treten in die Polymerisatketten entweder zufällig oder wie durch di· folgenden Larstellungen gezeigt,ein, welche lediglich dazu verwendet wurden, einige der Möglichkeiten darzustellen«

-~ C — —ΗΝ

Eine ABG-Polymerisat-Einheit, bei der alle·" Phenylen-Radikale η-orientiert sind, würde sein

— NH

Dieses ABC^aPolymeri8at könnte mit einer ACB-Polymerisat-Einheit gekoppelt werden, welche nur Phenylen-^inge aufweist, die Β-orientiert sind, wie z_eB, . . -,

0 /ι

-C - NH

NH

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um Polymerisat-Einheiten der Gleichung

0 0 0 0 0 0

0yVcΛNHGf\σ]^raσAIrH-4- *zu ergeben,

welche zufällig innerhalb der gesamten Polymerisat-Kette verteilt sind, die vorherrschend aus ABC-Einheiten gebildet wird,

ABC ABC ACB ABC ABC ACB ABC * - - ABC. Zufällige

Verteilung, z.B. ABC ACB ABC und soweiter, sollte einen niederen Schmelzpunkt oder Zersetzungspunkt ergeben, ferner hohe Löslichkeit und einen niederen Grad an Zwischenkettenvernetzung ferner ein dichtes Aneinanderliegen der Polymerisat-Ketten, was gewöhnlich eine Begleiterscheinung bei nicht-kristallinen Polymerisaten ist. Diese Eigenschaften bestehen. Überraschenderweise können die aromatischen Polyamide und die aus ihnen gestalteten Strukturen so behandelt werden, daß die hoch stabilen-und wünschenswerten Erzeugnisse erhalten werden, welche oben beschrieben wurden.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Wärme dieser aromatischen Polyamide und der aus ihnen gestalteten Artikel kann die ^olge eines oder mehrerer der folgenden Paktoren oder anderer ätruktureller Veränderungen sein, welche noch nicht völlig voraussagbar und verständlich geworden sind. Die Diamin-Anteile können in die Polymerisat-Ketten in einer ziemlich regelmäßigen Weise eintreten gemäß einem Reaktivitätsunterschied der beiden Amino-Gruppen des Diamins. ^±e strukturelle Ordnung, welche die dichte Zusammenlagerung der Polymerisat-Ketten ermöglicht, kann eine eigentümliche Eigenschaft der gebildeten. Polymerisat-Kette sein, insbesondere nach der Anwendung von Hitze oder anderen Behandlungen, welche eine Beweglichkeit der Polymerisat- ' Ketten ermöglichen und damit das dichte Zusammenlagern der PolymeEisatkette und die Entwicklung von Kristallität. Die Orientierung der zufällig zusammengesetzten Polymerisat-Ketten kann

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das Angreifen und Verfestigung von Zwischenkettenbindungen, wie z.B. Wasserstoffbindungen, ermöglichen, was hoch-feste, orientierte, kristalline Strukturen zur Folge hat, die sonst nichtkristallin, in hohem Maße löslich und schmelzbar durch die Anwendung von Hitze und Druck sind«,

Die Brauchbarkeit der Polymerisate gemäß der Erfindung erstreckt sich von der Anwendung bei Textilien bis zu einer grüßen Anzahl anderer industrieller Endverwendungsmöglichkeiten· In ^orm von ^ibern und Fasern können"sie als thermische Isolierungsstoffe und Stoffe für die Isolierung gegen mechanische Erschütterungen dienen, ferner können sie für starre Stnkturen wie Hartgewebe verwendet werden, für scnützende Abdeckung gegen Wärmestrahlung und Witterungseinflüsse, für unter Druck stehende Behälter, Reifen, Flüssigkeitsspeicherung, Bänder und (hirtbänder für hohe Temperaturen, für druckverdichtete Verzögereranwendungen· Als geformte Artikel können sie für Druckbehälter, Isolatoren und andere starre Formen verwendet werden.

Um die Erfindung und ihre Vorteile vollständig zu verdeutlichen, werden.die folgenden Beispiele gegeben, die selbstverständlich nur Erläuterungszwecken dienen sollen. In den Beispielen sind alle Teil©,und Prozente als G-ewichtsanteile bzw« Gewichtsprozente zu verstehen, wenn nicht anders angegeben* Viskositätswerte sind in konzentrierter HpSO. bei 50⁰C festgestellt worden, wobei eine Konzentration von 0,5 gr Polymerisat pro 100 ml Lösungsmittel verwendet wurde.

Beispiel I
Herstellung von 3,3'-Diaminobenzanilid-Hydrochloric..

Eine Mischung von 200 ml deionisiertem Eiswasser, 12,0 gr Matrium-GarbOnat und 27,6 gr m-Nitroanilin wurde hergestellt·

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Diesem schnell gerührten Gemisch wurde eine Lösung von 38,0 gr m-Nitrobenzochlorid, welches in 40 ml Tetrahydrofuran suspendiert war, zugegeben. Das Gemisch wurde einige Minuten lang schnell gerührt und das sich ergebende Erzeugnis wurde isoliert, vollständig gewaschen, getrocknet und gemessen. Die Ausbeute betrug 93,6 io und das Erzeugnis hatte einen Schmelzpunkt von 188 0, der günstig mit dem Schmelzpunkt von 185 C Übereinstimnit, welcher für diese· Verbindung in Beilstein, Band 14, Seite 390 angegeben wirde. -^ine Menge von 30 gr dieses 3,3 '-Dinitrobenzanilicfe wurde unter Verwendung eines Parr-Hiederdruckhydrierapparates hydriert. Die Dinitro-Verbindung wurde in 250 ml absolutem Methanol suspendiert und 0,5 gr Platinoxyd.wurden als Katalysator zugefügt, iiachdem 0,624 mol Wasserstoff absorbiert worden waren, löste sich das Diamin auf. Die Lösung wurde gefiltert, um den restlichen Katalysator zu entfernen, wurde mittels Holzkohle entfärbt und mit 0,208 mol wasserfreiem Chlorwasserstoff in Methanol behandelt, um das Diamin-Dihydro Chlorid zu entfernen. Das Dihydrochlorid wurde dann durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Beispiel II
Herstellung von 4,4^l-DiamindDenzanilid-Dihydrochlorid.

Das 4,4'vlsomere des in Beispiel I beschriebenen Diamins wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, abgesehen davon, daß an Stelle der m-Isomeren p-Mtroanilin und p-Nitrobenzoyl-Ohlorid verwendet wurde und nur 0,3 gr Platinoxyd als Hydrierungskatalysator verwendet wurden.

Beispiel III

Herstellung von 3,4VDiaminobenzanilid-Dihydrochlorid

Da3 3,4'-Diaminobenzanilid wurde gemäß dem Verfahren des.Beispiels I hergestellt, abgesehen von der Verwendung von

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m-Nitrobenzoyl'-Ghlorid und p-Nitroanilin als Ausgangsstoffe« Bei diesem Beispiel brauchten nur 0,2 gr Platinoxyd als Hydrierungskatalysator verwendet werden.

Beispiel IV

Polyamid aus 4,4^f-Diaminohenzanilid und Terephthaloyl-Chlorid. ·

In ein dreifach eingeschnürtes konisches Reaktionsgefaß, welches mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und einer TroclHi röhre versehen war und einen Rauminhalt von 250 ml aufwies, wurden. 1,9 gr Lithium-Chlorid in 38,0 ml trockenem Dimethylacetamid eingeführt. 6 gr 4,4'-Diaminbenzanilid-Dihydrochlorid wurden durch Rühren und Erhitzen auf 55 C in der Lösung aufgelöst. Nachdem sich das Diamin aufgelöst hatte, wurden 4,06 gr (0,02 mol) Terephthaloyl-Chlorid zugegeben und ungefähr 45 minutenlang reagieren gelassen. Nach diesem Zeitraum wurden 3,28 gr Lithium-Hydroxyd-Monahydrat hinzugefügt, um den von dem Dimethylacetamid zurückgehaltenen Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Die sich ergebene Polymerisatlösung wurde dann mit ungefähr 200 ml Dimethylacetamid in einen 1000 ml "Waring Blendor" geschüttet. Diese weiter verdünnte Lösung des Polymerisats wurde dann durch eine schrittweise Verdünnung mit Wasser bis auf ungefähr 800 ml coaguliert. Das Polymerisat, Poly-4,4^f-Diaminobenzanilid-Terephthalamid, hier kurz als 4,4'-DABT bezeichnet, wurde dann durch Filtern abgetrennt, zweimal mit heißem Wasser und einmal mit einem Aceton/Methanol-Gemisch gewaschen und anschließend im Vacuumofen getrocknet. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Tabelle II ersichtlich.

■ . - _BAD

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Beispiel V

Herstellung von Poly^^'-wDiaminobenzanilid-Isophthalamid (4,4'-DABT).

Eine 0,02 mdare Polymerisation wurde wie in Beispiel IV beschrieben unter Verwendung von 4,4^I-Diaminobenzanilid-Hydro~ Chlorid und Isophthaloyl-Chlorid durchgeführt. Die einzige Abänderung der in Beispiel IV angegebenen Bedingungen war.die, daß die Reaktion!
zugegeben wurde·

daß die Reaktionstemperatur 42⁰C betrug, als das Säurechlorid

Beispiel VI

Herstellung von
Naphthalen-Dicarbonamid (4,4'-DABN).

Eine 0,02 molare Polymerisation von 4,4'-Diaminobenzanilid und 2,6-Waphthalen-Dicarbonyl-Chlorid wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel IY durchgeführt. Dieses fieaktionsgemisch bildete ein Gel sogar nach der Zugabe von 50 ml mehr Dimethylacetamid in 2,5 gr Lithium-Chlorid. Das Polymerisat wurde isdiert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel VII

Herstellung von Poly-3,3'-Diaminobenzanilid-Isophthalamid (3,3'-DABI).

Dieses Polymerisat wurde in einem 0,02 molaren Maßstab durch flächenpolymerisation hergestellt.· Einem 1 1 "Waring Blendor Gefäß¹ wurden 6,42 gr Natrium-Carbonat, 0,2 gr Natrium-n-Lauryl-^ulfat, 75 ml Wasser und 6,0gr 3,3'-Diaminobenzanilid-Dihydrochlorid zugeführt. Dieser schnell gerührten

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Mischung wurde eine Lösung von 4,06 gr Isophthaloyl-Ohlorid in 17 ml Benzonitril und 5ml -Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 10 minutenlang gerührt und das sich ergebende Polymerisat wurde anschließend mittels Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet»

Beispiel VIII

Polyamid aus 3,3'-Diaminobenzanilid und Terephthaloyl-Ohlorid (3,3'-DABT).

Diese Verbindung wurde nachdem im Beispiel IY"beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel IX

Polyamid aus 3,3'-Diaminobenzanilid und 2,6-Naphthalen Diearbonyl-Ghlorid (3,3'-DABN).

Einer Lösung von 0,02 molen 3,3'-Diaminobenzanilid, suspendiert in 38 ml Dimethylacetamid, welches 5 Prozent auf--' gelöstes Lithium-Ohlorid enthielt, wurden 0,02 mol 2,6-Haphthalen-Dicarbonyl-Chlorid zugegeben. Die Reaktion wurde bei -30⁰G gestartet und man ließ sie sich so lange, entwickeln, bis eine Temperatur von 25°0. erreicht war, zu welchem Zeitpunkt die Lösung ganz viskos war. Das Polymerisat wurde coaguliert, vollständig, gewaschen und getrocknet.

O '■■"■■

to Beispiel X

ui Polyamid aus gereinigtem 3,3'-Dlaminobenzanilid und _* 'Isophthaloyl-Ghldrid.

to . ^ieses Polyamid wurde in Dimethylacetamid wie in Beispiel IV beschrieben unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmermengen hergestellt. Die Polymerisation wurde bei -.400O

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begonnen und fortgesetzt, bis die Temperatur +35⁰C erreichte„ Eine sehr viskose Lösung wurde erhalten. Das Polymerisat wurde mittels Coagulation isoliert, vollständig gewaschen und getrocknet.

Beispiel XI

Polyamid aus 3_f4'-Diaminobenzanilid und Isophthaloyl-Chlorid (3,4'-DABl).

Dieses Polymerisat wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels IV hergestellt. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel XII

Polyamid aus 3,4^l~Diaminobenzanilid und Terephthaloyl-Chlorid (3,4'.DABT).

Dieses Polyamid wurde wie in Beispiel IV beschrieben hergestellt.und ist in der Tabelle II ausgewertet.

Beispiel XIII

Eibern aus Poly-3j4'~Diaminobenzanilid-Isophthalamid (3,4^!»DABI).

Eine Probe dieses Polymerisats (Vlrih. = 1.-1)wurde in Dirnethylacetamid aufgelöst,welches 5$ gelöstes Lithium-Chlorid enthielt, und auf bekannte Weise trocken gesponnen. Die Fibern wurden dann mit Wasser ausgelaugt, um Salze zu entfernen, un4 getrocknet, anschließend zweimal durch ein Dampfrohr gezogen bei 1,62 kg pro cm Innendmck (127°C) und 4,22 kg pro cm Außen-'

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druck (153⁰C) und zweimal über einen heißen Stift bei 300 bis 34O⁰G und einer Geschwindigkeit von 0^32 m/sec. Die Fibern wurden dann auf verschiedene -Eigenschaften hin untersucht; die Ergebnisse befinden sich unten in Tabelle I.

Temperatur

Denier

21^UG in Luft 2.5

100⁰G in Luft 2.5

200⁰C in Luft 2.4

25O⁰C in Luft 2*8

Tabelle I

Zugfestigkeit g/d 4.8

4.9 3.6 2.4

Dehnung Modul

# g/d

27 72

28 61 30 36 4t 28

Beispiel XIV

Hoch-molelxilares Poly-3_J4^l-Diaminobenzanilid~Isöphthal— amid«

Eine Probe von Polyamid aus 3»4'-Diaminobenzanilid und Isophthaloyl-Chlorid wurde wie folgt hergestellt: In einem dreifach eingeschnürten Reaktionsgefäß mit 500 ml Inhalt, ausgerüstet mit einem Teflon-Rührblatt-Rührer, Stickstoffeinlaß und einem Trockenrohr, wurden'12(B gr 3,4'—Diaininobenzanilid, suspendiert in 100 ml trockenem Dimethylacetamid, aufgelöst. Diese Läsung wurde in einem Eisbad gekühlt und 10,77 gr rekristallisiertes, redestilliertes Isophthaloyl-Chlorid wurde zugegeben; nach einem Rühren von wenigen Minuten ergab sich eine äehr hoch· viskose, klare Lösung und' die Lösung wurde ungefähr eine Stund oder länger gerührt, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten· Anschließend wurde das Polymerisat durch Coagulation abgetrennt, vollständig gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 19,0 gr und das Polymerisat hatte eine/d.nherente Viskosität von 2,8.

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16 prozentige Lösung dieses Polymerisate in Dimethylacetamid, welches 3# gelöstes Lithium Chlorid enthielt, wurde zu einer Faser versponnen, wobei ein kombiniertes Naßspinnaystem angewendet wurde, welches eine trockene Düse verwendet, lie oberhalb des 0oagulierbades aufgehängt ist. Sie Fasern wurden heiß gezogen und hatten nach dem Ziehen eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 8,55 gr pro Denier bei Ί_%ΊΊ i» Dehnung. Nach-dem sie 80 stunden-lang einem "Fade-o-Meter" ausgesetzt waren, wiesen die Fasern noch 2,81 g/d bei 1,98 Ί» Dehnung auf· Sin Röntgenstrahlen-Diffraetionsmuster zeigte verhältnismäßig hohe Kristallität.

Beispiel XV

Eigenschaften von Polymerisaten aus Diaminobenzanilidtn und verschiedenen zweisäurigen °hloriden.

In diesem Beispiel wurden die in den vorstehenden Beispielen unter Verwendung von verschiedenen Diaminobenzaniliden und zweisäurigen Chloriden hergestellten Polymerisate einer Untersuchung auf verschiedene Eigenschaften hin unterworfen. Der spezifische Widerstand ist der Widerstand eines Stoffes, den dieser dem elektrischen Stromfluß entgegensetzt, gemessen in Oha-Centimeter. Diese Messung wurde durchgeführt, indem ein Stück eines ^ilines oder einer gepreßten Polymerieatseheibe gegebener Größe in dein einen Arm einer Wheat st ons one η Brückenanordnung eingeschaltet wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle II aufgeführt·

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	•-DABI	sicht barer Schmelz punkt ⁰G	Tabelle	II	82	bei	760	^inh 0,5konz in HoS0	Spez. . Widerst . ohm-cm
	'-DABT	290		76	bei	800	0.23	5.8x1O¹⁸
Polymeri sat	'-DABiT »-DABT	400	DTA $> zurückge- Tm.od.Td haltene leuch- . tigkeit bei ^ÜC	77 82	bei bei	850 775'	0.19	9.5x1O²⁰
3,3	»-DABI	400 490	415	81	bei	770	0.23 0.64	1.5x1O¹⁹
3,3	'-DABN	490	400	70	bei	800	0,75 ·	—_
3,3 4,4	»-DABT '-DABI	480	46Cb 570	76 75	bei bei	750 650	.2.58	—-
4,4		430 365	480				0.72 0.67	1.9x1O²⁰ 1.4χ10^2θ
4,4	Schmelz	560
3,4 3,4	500 500

Tm =*■ S'Cia.ii't'epunkt naoh DTA

Td = Eersetzungstemperatur

DTA = Differentielle thermische Analyse,

Beispiel X7I

Polymerisat-Lösliclikeit.

Ia,diesem Beispiel wurde die^löslichkeit verschiedener Polymerisate aus Diaminobenzaniliden und zweisäurigen Chloriden in verschiedenen herkömmlichen organischen Polymerisatlösungsmitteln untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III«

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-. 18 -

Tabelle III

Lösungsmittel und Ergebnisse

Polymere DMAc DMAO DMSO H₉SO, Hexamethyl
Verbindung +5StLiOl +5#LiCl ^d * Phosphoramid

4,4'-DABT unlöäL etw.warmlösl. etw.warmlösl. lösl. lösl·

3,3'-DABI lösl. lösl. lösl. lösl. unlösl·.

4,4'-DABI unlösl.etw.warmlösl. etw.warmlösl. lösl. unlösl.

3,3'-DABT etw.lösL etw.lösl.

4,4'-DABH unlösl. lösl.

3,3'-DABN unlösl. lösl.

3,4'-DABI lösl. lösl.

3,4^XDABT unlösl. etw.lösl.

3,4'-DABU ' etw.lösl.

Aus der oben s teilenden Tabelle ist ersichtlich, daß bestimmte der erfindungsgemäßen Polymeren-Verbindungen einen außerordentlich hohen Löslichkeitsgrad aufweisen, was ein löaungsspinnen leicht zu bewerkstelligen erlaubt. Solche Verbindungen können nach dem Spinnen hitzebehandelt werden und gegenüber hohen Temperaturen und weite re Einwirkung durch Lösungsmittel widerstandsfähig gemacht werden·

Beispielen
Eigenschaften des 3,4^I-Diaminobeneanilid-Isophthalamid.

In diesem Beispiel wurde eine Probe von Poly-^^'-Diaminobenzanilid-Isophthalamid auf bekannte Art und Weise trocken versponnen und die sich ergebenden Fasern wurden verschiedenen phyai-

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lösl.	lösi.	unlösl.
löslich	lösl.	etw.warmlösl·
lösl.	lösl.	unlösl·
lösl.	lösl.	lösl.
etw.lösl·	lösl.
	lösl.

kaiischen und. chemischen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebniese in deyfolgenden Tabelle zu finden sind. Zugeigenschaften wurden an angekochten, einzelnen Fasern vermittelte eines "Inetron-TesteräP festgestellt· Sie Heißwasserschrumpfung wurde durch 5 minutenlanges Eintauchen der Fibern in kochendes Wasser festgestellt.

Tabelle IY

Physikalische Eigenschaften
Schrumpfung in kochendem Wasser
Schrumpfung in Luft bei 195⁰C
Schrumpfung in Luft bei 250⁰O
ieuclitigkeltewiedergewinn (65* E.H. bei 25⁰O) 7* Spezifische Doppelbrechung

2* 2.3?*

211 χ 10³

Ohemlsche Widerstandsfähigkeit

- ■ ■■· . Behaltene Zugfestigkeit nach Einweichen in verschiedenen Chemi	90	Zugfestigkeit 3	.5 g/d).	Zugfestigkeit (g/d) nach 10-stündiger Einwirkung	BAD ORKä'NAL.
kalien (ursiDrüngliche	Temperatur	2.8
Chemikalie	60⁰C	2.7
10* MaÖH .	25⁰O	mißlungen
50Jl HaOH	6O⁰O	3.7
50* HaOH	60⁰O	2.8
to* H₂SO₄	60⁰O	3.3
..<·.■■ --	25⁰O	3.2 * . ' _:
Stoddard-Solvens	25⁰O
Tetrachlorethylen * : -	9885/1682

Biese Ergebnisse zeigen, daß Fasern, welche aus Polymerisaten gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eine gute Beständigkeit ihrer Zugeigenschaften bis zu 25O⁰C hinauf aufweisen, ferner eine geringe Schrumpfung in kochendem Wasser und in Luft bei 250 C, Biese Eigenschaften lassen sich äußerst günstig mit anderen handelsüblichen -ScMebern aus rolls tändig aromatischen Polyamiden vergleichen.

Die vorstehende, ins Einzelne gehende Beschreibung wurde nur zur Verdeutlichung und zum Verständnis gegeben und unnötige Begrenzungen sollen nicht aus ihr abgeleitet werden· Die Erfindung ist nicht auf die genauen beschriebenen und gezeigten Einzelheiten beschränkt, da naheliegende Abwandlungen den Fachleuten einfallen werden und jede Abweichung ron der vorliegenden BgSChreibung, welche mit der Erfindung übereinstimmt, liegt auch innerhalb des Bereiches der Ansprüche·

BAD ORIG¹NAL

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Claims

. ' Patentansprüche

1, Im ganzen aromatische Polyamidverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eis ein Vorherrschen struktureller Einheiten der Formel

O ·

O O Il Il

NH' - 0 - Ar - G —

aufweist, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal dar-

z
stellt und wobei die Valenfrfr-Bindungen anders als ortho-orientiert sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es ^i + '-Diaminobenzanilid-Isophthalamid ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Poly-3,4'-Biaminobenzanilid-Terephthalamid lat.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Poly-'it+'-'Diaminobenzanilid-Isophthalamid ist,
5. Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es Poly-4»4'-Diaminobenzanilid-Terephthalamid ist.
6. Verbindng nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Poly-4,4·-Diaminobenzanilid-2,6-Naphthalen-Dicarbonamid ist.
7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ^OTm einer Faser oder -Fiber vorliegt. '
8» Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Sorm eines selbsttragenden Filmes vorliegt.
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ^Eorm eines gestalteten Artikels vorliegt.

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-22- 1570830
10,- Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Rühren im wesentlichen äquimolare Teile eines Diamine der Formel

ζ
worin die Valens«-Bindungen anders als ortho-orientiert sind, ι und eines aromatischen zweisäurigen Chlorids,der Formel

0 0

H II

01 -G-Ar-C- Cl

wobei Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal darstellt, dessen Valen&e-Bindungen anders als ortho-orientieüt sind, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel im Prozeß inert ist, zur Reaktion gebracht werden und daß die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis ein polymeres Erzeugnis gebildet worden ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquimolare Teile einer Lösung von 4,4^I-Diaminobenzanilid-Dihydrochlorid in Dimethylacetamid, in welchem 3# Lithium-Chlorid gelöst sind, und Terephthaloyl Chlorid unter Rühren bei einer Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden, bei welcher das Dimethylacetamid im Prozeß inert ist und daß die Reaktion fortgesetzt wird bis ein polymeres Erzeugnis gebildet worden ist«
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquimolare Teile einer Lösung von 3»4^f-Diaminobenzanilid-Dihydrochlorid in Dimethylacetamid und Isophthaloyl-Chlorid unter Rühren bei einer Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden, bei welcher

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das Dimethylacetaraid i* Prozeß ineret ist und daß die Reaktion fortgesetzt wird, bis ein polymeres Erzeugnis sich gebildet hat·
13. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Poly-3»3'-Diaüinobenzanilid-Z^-Haphthalen-Dicaäionainid, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquimolare Teile einer Lösung von 3,3'-Diaminobenzanilid in Dimethylacetamid, welches 5 fi gelöstes Lithium-Chlorid enthält, und 2,6-Naphthalen-Dicarbonyl-Chlorid unter Rühren bei einer Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden, bei welcher das Dimethylacetamid im Prozeß inert ist und daß die Reaktion fortgesetzt wird., bis ein polymeres Erzeugnis sich gebildet hat«

14· Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Diaminobenzanilid-Isophthalaraid, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquimolare Teile einer Lösung von 3»3·-Diaminobenzanilid in Dimethy!acetamid, welches 3# gelöstes Lithium-OhIorid enthält, und Isophthaloyl-Chlorid unter Rühren bei einer Tempera tur miteinander zur Reaktion gebracht werden, bei welcher das Dirnethylaoetamid im Prozeß inert ist und daß die Reaktion fortgesetzt wird, bis ein polymeres Erzeugnis sich gebildet hat«

15· Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung von Poly-3,3¹-DiaainobenBanilid-Terephthalamid, dadurch gekennzeichnet, daf im wesentlichen äquimolare Teile einer Lösung von 3,3'-Diaminobensanilid in Dimethylacetamid, welches 3^ gelöstes Lithium-Chlorid enthält und Ter@phthaloyl~^Gfelorid unter Rühren bei einer tür miteinander zur Reaktion gebracht werden, bei welcher das Dimethylacetamid im Proseß inert ist und daß die Reaktion fortgesetst wird, bis ein-polymeres Erzeugnis sich gebildet hat.

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