DE2449472A1 - Verfahren zur gewinnung von carbonsaeureestern aus den abfallsalzloesungen der cyclohexanonherstellung - Google Patents

Description

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 30 235.4)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung.

Bei der Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff fällt ein Reaktionsgemisch an, das neben den gewünschten Produkten größere Mengen an verschiedenen gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren enthält. Die Säuren werden vor der weiteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser und/oder alkalischen Lösungen behandelt, so daß man sie in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung ihrer Salze erhält. Solche Lösungen stellen ein unangenehmes Nebenprodukt der Cyclohexanonproduktion dar. Sie enthalten \ etwa folgende Carbonsäuremengen in Form ihrer Natriumsalze:

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Ameisensäure 1 Gew.%

Essig- und Propionsäure 0,5 Gew.%

Buttersäure 1,5 Gew.%

Valeriansäure 7,5 Gew.%

Capronsäure 1,75 Gew.%

Hydroxycapronsävire 5,25 Gew.%

Oxalsäure 1,25 Gew.%

Bernsteinsäure 0,75 Gew.%

Glutarsäure 1,75 Gew.%

Adipinsäure 4,75 Gew.%

Daneben sind geringe Mengen an anderen organischen Stoffen, insbesondere auch Harze enthalten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Lösungen aufzuarbeiten, da ihre Vernichtung beträchtliche Kosten verursacht. Die JA-PS 68 17 163 beschreibt ein Verfahren, bei dem diese Lösungen zunächst mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 0,7 bis angesäuert werden, die beiden entstehenden Phasen getrennt und die organische Phase davon mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff extrahiert wird. Der Extrakt wird vom Lösungsmittel durch Abdampfen befreit und der Rückstand durch Fraktionieren in die einzelnen Monocarbonsäuren zerlegt. Dieses Verfahren kann nicht wirtschaftlich arbeiten, da aus 3000 kg Abfallsalz-

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lösung unter Einsatz von 400 kg Schwefelsäure nur 130 kg Monocarbonsäuren .gewonnen werden.

Es ist ferner aus der PL-PS 54 750 ein Verfahren bekannt, nach dem die Abfallsalzlösung zunächst ebenfalls mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert und anschließend auf 18°C gekühlt wird. Es bilden sich zwei Phasen, von denen die obere, organische Phase abgetrennt und mit Wasserdampf destilliert wird. Auch dieses Destillat trennt sich in zwei Phasen, von denen die obere,, organische Phase anschließend fraktioniert wird. Man erhält Valerian- und Capronsäure als Produkte. Auch hier ergibt sich jedoch der Nachteil, daß mit einem relativ großen Aufwand nur zwei Substanzen als Produkte gewonnen werden können, die anderen in der Abfallsalzlösung enthaltenen Stoffe jedoch nicht nur verlorengehen, sondern auch noch durch die erforderliche Vernichtung zusätzliche Kosten verursachen.

Einen wesentlichen Fortschritt stellt das Verfahren gemäß Hauptpatent . ... ... (P 23 30 235.4) dar. Hierbei wird die Abfallsalζlösung zunächst mit einer starken Säure angesäuert und die Carbonsäuren dadurch in Freiheit gesetzt. Es bilden sich zwei Phasen, eine konzentrierte Natriumsulfatlösung, und ein wasserhaltiges Carbonsäuregemisch, die weiter aufgearbeitet, werden. Aus der Natriumsulfatlösung werden die noch gelösten Carbonsäuren durch eine Extraktion entfernt und so gewonnen,

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das Carbonsäuregemisch wird durch Destillation in ein das Wasser und die flüchtigen Monocarbonsäuren enthaltendes Destillat und die im Sumpf verbleibenden Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren zerlegt. Die Monocarbonsäuren werden mit Isobutanol verestert, die Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren mit Methanol. Sowohl die Monocarbonsäure- als auch die Dicarbon- 'und Hydroxycarbonsäureester können als Lösungsmittel verwendet werden.

Dieses Verfahren stellt einen echten Fortschritt dar, da es auf die angegebene Weise gelingt, die Abfallsalzlösung praktisch vollständig zu verwertbaren Produkten aufzuarbeiten. Durch die ' größere Menge an verwertbaren Produkten können nicht nur höhere Erlöse erzielt werden, sondern es können auch die Kosten einer sonst erforderlichen Vernichtungsanlage für die anderen Produkte eingespart werden.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent ergeben sich jedoch bei der Abtrennung der Monocarbonsäuren dadurch Schwierigkeiten, daß es nicht möglich ist, die Monocarbonsäuren durch bloßes Erhitzen aus dem Gemisch mit den Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren vollständig zu entfernen, sondern es verbleiben stets größere Mengen besonders an Capronsäure im Sumpf zurück. Dadurch wird die Reinheit der anschließend hergestellten Ester herabgesetzt und außerdem geht ein Teil der wertvollen Capronsäure verloren.

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ORIGINAL INSPECTED

Arbeitet man jedoch nach der in der PL-PS 54 750 angegebenen Vorschrift, das heißt verwendet man zur Trennung eine Wasserdampfdestillation, so ist der erforderliche Wasserdampfbedarf sehr hoch, er beträgt zur Erzielung einer vollständigen Trennung das etwa acht- bis vierzehnfache der Menge der zu destillieren-, den Monocarbonsäuren. Diese hohe Dampfmenge verursacht so hohe Kosten, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß einerseits eine vollständige Trennung der Monocarbonsäuren von den Dicarbon- und Hydroxycarbonsäuren und andererseits ein wirtschaftlich noch vertretbarer Dampfverbrauch erreicht werden kann, wenn man erfindungsgemäß die destillative Abtrennung der Monocarbonsäuren in drei Stufen vornimmt, von der in der ersten zunächst das Wasser bei einem mäßigen Vakuum, in der zweiten der Großteil der Monocarbonsäuren durch Erhitzen in einem höheren Vakuum und in der dritten die restlichen Monocarbonsäuren durch Zusatz von Wasserdampf in einem mäßigen Vakuum abgetrennt werden.

In der ersten Stufe wird das wasserhaltige Gemisch der Monocarbonsäuren in einem so hohen Vakuum erhitzt, daß die anfallenden Brüden, also vorwiegend Wasserdampf, bei der zur Verfügung stehenden Temperatur des Kühlwassers noch durch indirekten Wärmetausch kondensiert werden können. Bei den normalerweise

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üblichen Kühlwassertemperaturen von 15 bis 35°C bedeutet dies einen Druck von 0,1 bis 0,3 ata. Die Verwendung von direkt wirkenden Einspritzkühlern ist in diesem Falle nicht möglich, da die Dämpfe neben dem Wasser noch einen gewissen Anteil an niedrig siedenden Monocarbonsäuren enthalten, der sonst verlorenginge.

In der zweiten Stufe wird das Gemisch bei einem möglichst guten Vakuum, also bei etwa einem Druck von O,OO2 bis 0,02 ata erhitzt, um die Monocarbonsäuren so weit wie möglich zu entfernen. Infolge ihres höheren Siedepunktes können auch diese Säuren, trotz des höheren Vakuums, durch indirekte Kühlung mit Kühlwasser kondensiert werden. Im Ablauf des Verdampfers verbleibt jedoch noch ein Rest von etwa 2 bis 8 % an Monocarbonsäuren, vorwiegend aus n-Capronsäure bestehend, zurück. Ein Erhitzen des Rückstandes auf eine höhere Temperatur als etwa 12OC führt jedoch zu einer Polymerisation der darin enthaltenen Hydroxysäuren und ist daher nicht zulässig.

In der dritten Stufe der Verdampfung wird nun wieder bei einem Druck wie er in der ersten Stufe vorgesehen ist, erhitzt auf eine Temperatur von 80 bis 120 C, allerdings unter Zugabe von Wasserdampf. Dadurch gelingt es, auch den restlichen Gehalt an Monocarbonsäuren fast vollständig aus dem Rückstand zu entfernen, der Restgehalt liegt jedenfalls unter 1 %. Die ab-

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ziehenden Brüden werden durch indirekte Kühlung mit Kühlwasser kondensiert, wobei sie sich in zwei flüssige Phasen scheiden. Während die obere organische Phase als Produkt abgezogen wird, führt man die untere, vorwiegend aus Wasser bestehende Phase in den Verdampfer zurück. Eine direkte Zugabe von Wasserdampf in den Verdampfer ist unzweckmäßig, da dadurch größere Mengen an Abwasser anfallen würden, die zwar nur geringe, aber doch störende Mengen an Monocarbonsäuren enthalten, so daß"ihre-gesonderte Reinigung erforderlich wäre. Außerdem gingen die darin enthaltenen Monocarbonsäuren verloren.

Auf die beschriebene Weise gelingt es, aus dem Gemisch der Carbonsäuren die Monocarbonsäuren praktisch vollständig mit Kosten abzutrennen, die die erhaltenen Produkte nicht von · vornherein unwirtschaftlich machen. Während bei dem Verfahren nach der PL-PS 54 750 je Tonne gewonnene Monocarbonsäuren etwa 8 bis 14 Tonnen Dampf eingesetzt werden müssen, sind es bei dem effindungsgemäßen Verfahren nur mehr 1 bis 3 Tonnen; da die entsprechenden Wärmemengen auch wieder abgeführt werden müssen, ergibt sich auch eine äquivalente Einsparung an der erforderlichen'Kühlwassermenge.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung durch Trennung in eine wässrige und eine organische Phase durch Ansäuern der Abfallsalzlösung mit einer starken Säure, nachfolgende destillative Abtrennung einer leichten, wasserhaltigen Fraktion bei Temperaturen unter 120°C und nachfolgende Veresterung mit einem niederen Alkohol

gemäß Hauptpatent (P 23 30 235.4), dadurch

gekennzeichnet, daß man die Abtrennung dieser, im wesentlichen die Monocarbonsäuren und das Wasser enthaltenden Fraktion von der die Dicarbonsäuren und die Hydroxycarbonsäuren enthaltenden höher siedenden Fraktion durch Destillation in drei Stufen vornimmt, und zwar die erste bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 ata, die zweite bei einem Druck von 0,002 bis 0,02 ata und die dritte bei einem Druck von 0,1 bis 0,3 ata unter Zusatz von Wasserdampf.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung des in der dritten Destillationsstufe benötigten Wasserdampfes jene wässrige Phase verwendet, die man nach Kondensation des Destillates erhält, wenn man die sich dabei bildende leichte, organische Phase abtrennt.

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