DE1418465A1 - Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Rerstellung von Pereseigsäurelßaungen, Es ist bekannt, Acetaldehydmoinoperacetal dadurch herzustellen, daß in Acetaldehyd Sauerstoff, z.B. unter Bestrahlung mit UV-Li@ bei etwa 0° C eingeleitet wird. Das entstandene Acetaldehydmoneperacetal wird durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt ohne Zuen eines Katalysators in Peressigsäure und Acetaldehyd gespulten.
• (Angew. Chemie 65 (1953), 463).
• Bei diesem Verfahren ist es schwierig, die Spaltung ohne erhebliche Verluste an aktiven Sauerstoff durchzuführen; denn bever die Spaltung beendet ist, reagiert der flüssige Acetaldehyd sehr rasch mit der persäure unter amothermer Bildung von Essigsäure.
• Schon dises geringe Eosigsäurebildung verursacht hierbei eine erheblichs Temperatursteigerung.
• Nach der Patentanmeldung W 21 641 IVb/120 wird das Acetaldehydpe@ acetal bei tropfenweiser Zugabe z.B. in einen erhitzten Kolben b@ einer Temperatur nater 50° C sofort verdampft. Werden die Dä@pfe anschließend einer fraktionierten Kondensation untermorfen, so g@ lingt ez, besonders bei wiederholter Verdampfung und Kondensatio@ eine hohe Anebeuts an Persäure aus der primären Perverbindung zu erhalten.
• @ach einem anderen Verfahren werden Lösungen des Acetaldehydmonoperacetals verdampft und die Dämpfe in einer Reisschlange üb@ hitzt. Dabei spulten aie sich in Persäure und Acetaldehyd, und a@ diesen Spaltprodukten wird die gebildete Persäure von Acetaldehyd in bekannter Weise durch Destillation getrennt. (J.Am.chem.Soc.
• Vol. 79 (1957), 5985).
• Forner ist die Spaltung von Acetaldehydmonsperacetal in flüssiger Phase in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren bekann (A.F. 2 833 813 und A.P. 2 833 814.) Es wurde mai gefunden, daß die Spaltung in flüssiger Phase ohne Zusatz eines Katalysators unter Verhtung einer Eseigsäurebildung gelingt. dies wird dadurch erreicht, daß eine Acetaldehydperacetat enthaltende Lösung langsam der Spaltungsapparatur z.B. einer Kolonne augeführt, in einem Temperaturbereich zwischen +5 bis etwa 50° 0 gespalten und der hisrbei anfallende Acetaldehyd nach Maßgabe seiner Bildung laufend abdestilliert wird. Das Arbeiten bei einer Temperatur von über 50° C erweist sich deshalb als weniger vorteilhaft, weil hierbei die Ausbeute absinkt. Bei diesem VFerfahren ist es nicht mötig, etwa nash vorhandenen freien Acetaldehyd von dem Peraceta@ auvor au entfernen, was sehr umständlich ist. Der Acetaldehyd wird unter den angewandten Versuchebedingungen aus de@ tropfenweise der Spaltungsapparatur zugefügten Ausgangagemisch unmittelbar beim Kintritt in diese mittels eines inerten Dampfes abgetrieben und wirkt somit nur in geringfügigen @@ße störend.
• Die zur Entfernung der Spaltprodukte aus der Reaktion verwendeten inerten Dämpfe werden aus Flüssigkeiten, die unter 1000 C sieden, wie z.B. Essigester, Aceton, @ther, @ethylenchlorid, erze@gt, die der Spaltkolenne aus einem al die Kolonne unten angeschlessenen Verdampfungsgefäß zugeleitet werden können. Die aldehydhaltigen Dämpfe werden in einem über der Kolonne angeordneten Rüekflußkühler fraktioniert kondeneiert, wobei der Acetaldehyd dampfförmig abgeführt und das Kondensat des aldehydfreien Trägerdampfes ganz oder teilweise zurückgeleitet wird. Ta Verdampfungsgefäß sammelt sich das Kondensat, bestehend aus der Hilfaflüssigkeit und der persäure, webei erstere wieder verdampft wird. Der n ar in der Apparatur wird Je Moh der @iedepunkt der verwendeten Hilfsflüseigkeit eingestellt, um deren Verdampfungstemperatur zu regein.
• Gegenüber den bisherigen Verfahren bringt die Spaltung in flüeeiger Phase bei wirtschaftlich günstiger Temperatur einen erheblichen rortrrohritt. Da inan in Abwesenheit von Katalysstoren arbeitet, wird eine Korroeion der Apparatur verhütet und es wird eine reine katalysatorfreie Persäurelösung erhalten. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil gegenüber der Arbeitsweise in der Daupfphase besteht darin, daß im Gegen@ts zu diesen Verfahren keine Stauung und Überhitzung eintreten kann, die beim Arbeiten in der Dampfphace nicht seltem Ausbeuteminderungen infolge Zersetzung des angestauten Acetaldehyd-FPeraceta@e und eines Spaltproduktes zur Folge hatten.
• Der Unterschied gegenüber der DAS 1 043 315 besteht darin, d bei bcn erfindungsgemäßen Verfahren teia Verdampfen und UOflt-L 4" Dampfes zur Spaltung in einer Spaltzne und dementsprechend kein sigener apparativer Teil hierfür erforderlich ist, z.B. in Form einer Spaltschlange.
• Man kann des Acetaldehydperacetal auch mit inerten Lösungsnitteln verdünnt anwenden, doch bringt eine au große Verdünnung kann einen Vorteil.
• Mach dem vorliegenden Verfahren kann man sowohl beshkonzentrierte, als auch verdünnte, lösungsmittelhaltige Persseigsäure gewinnen.
• Außerdem kann das Verfahren leicht kontinuierlich geztaltet werden, Beispiel 1 In eine durch eingeleitete Äthylacetatdämpfe auf 35 - 37° C vorgewärmte Kolonne von 1,3 m Möhe, die mit Füllkörper-Ringen von 5 mm Durchmesser beschickt ist und unter einem Vakuum von 210 @@ eteht, wird im oberen Drittel ein Acetaldehydmonopermoetal enthaltendes Gemisch mit einem Gehalt von 58 % Acetaldehydperacetal, 3,5 % Be@igs@ure und 3,8 % acetaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 100 @@@ je Stunde eingetropft. Insgesazt werden 300 com angewendt. Am unter@@ Ende der Kolonne werden ständlich 400 com Essigester-Dampf, als Flüssigkeit berechnet, augeführt. Dem untexen Abschluß der Kale@@@ bildet ein Kolben, der sich in einem auf 45° erwär@ten Wasser@ed befindet. In ihm sammelt eich die Per@@@igsäure neben zuränkfließende@ @ssigemter. Letzterer wird unter des in genennten Temperatur- und Druckbedingungen teilweise @@fort wieder verdampft.
• Am oberen Ende der Kolonne stellt sich eine Temperatur von ca. 35° @ ein. In einem angeschlossenen Kückflußkühler wird der @@eigester kondensiert, während der Acetaldehyd dampfförmig abgeleitet wird.
• Der Mssig@@ter fließt num größeren Teil in die Kolonne zurück. nach B@endigung des Ver@uch@@ befinden sich im Kolben 570 com einer 17,9 % Per@@sigaäure enthaltenden Eseigesterlnsung, was einer Persäur@@@@- @ute, berechnet auf den Gehalt an aktivem @auerstoff des Ausangsproduktes von 93 % entspricht.
• @ispiel 2 @ wird in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 gearbeitet. ie angewandte Lösung anthält 78 % Acetal@chydperacetal, 4,2 % seigsäure, 17,8 ' freien Acetaldehyd. Insgesamt erden 200 cr andt, die in Stunden aufgegehen sind. Der Kolben am unteren elonnenende wird mit 400 ccm Äthylasatat beschickt und befindet ish in einem Wasserbad von 25°, wodurch eine lebhafte Verdampfung es Lösungsmittels bewirkt wird. Am Kolonnenkopf herrscht bei inem Veknu@ von 20 mm eine Temperatur von 8° C. Ein kleinerer Teil es im Kolonnenkopf erhaltenen Kondensate wird abgeführt. Der Re@@ ird in die Kolonne surückgeleitet. nach Beendigung des Zulaufe in noch eine weitere Stunde zur vollständigen Entfernung des @etaldehyde destilliert. Die anschließende Amalyse ergibt eine @@beute an Peraäure ovn 94 %, bezogen auf die ureprûüngliche Menge ktiven Sauerstoffe. eispiel 5 @ werde n150 g einer 75 %-igen Peracetal@sung, die außerdem inige Froment Essigsäure und im übrigen freien Acetaldehyd entält, in der Apperatur des Beispiels 1 im Laufe von 1 1/2 Std.
• @fgegeben. Als Lösungsmittel werden 400 ccm Äthyläther in den a unteren Ende der Kolonne angebrachten Siedekolben eingebracht.
• 1 bei Noraldruck Und bei einer Wasserbadtemperatur von 3° C gearbeitet. An Kopf der Kolenne stellt eine Temperatur von 4° C ein. Vom Rücklauf wird wiederum ein kleiner Teil abgeführt. Die ersuchsdauer beträgt 2 Stunden. Die Ausbeute an Persäure wurde zu ber 90 % ermittelt. eispiel 4 n eine 6 n hohe, 100 mm weite, mit Porsellan-Füllkörpern beschickte estillationskolenne aus V4A-Stahl wurden in einer Höhe ven ca. 4 m 1 einer Acetaldehydmonoperacetal-Essigesterlösung in flüssiger Form je Stunde kontinuierlich eingeführt. Die Destillatienskolonne wurde dabei unter einem Vakuum von 150 mm betrieben und durch in der Kolonnensunpf (on. 4 1) eingebrachten siedenden Essigpeter auf ca. 31 - 32° C aufgeheizt. Die Peracetallösung enthielt 352 g rein@@ Peracetat, 170 g freien Acetaldehyd und 42 g Essigsäure Je Liter und den Rest als Eseigester.
• Etwas eberhalb des Kolonnensumpfes wurde nunmehr etündlich 3 1 eaigstsr in ftora ci.1eUet, die ius-a nit dci flaif, im Kolonnensumpf durch Verdampfung des Kolonnenrücklaufes erzeugt wurde, ii Gegenstrom gegen die herabrieselnde flüssige Peracetall@@ung unter aufrechterhaltung der Temperatur von ca. 31 den jeweils abgespaltenen Acetaldehyd wegführten.
• Am Kopf der Kolonne war ein kombinierter Wasser-Sole-Kähler angeschlossen, durch den der Easigester- und Acetaldehyddampf gemeinsam kondensiert wurde. Das Gesamtkondensat von 7,2 1 je Stunde lief durch ein barometriaches Fallrohr ab. Hiervon wurden im Kreislauf 4 1 als Rücklauf abgezweigt, mit einem Phosphat-Stabilisator, s z.B. Hatriumverbindung der Polyphespher@äure, (unter 1°/00) versetzt und auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der Rest von ca. 3,2 1 wurde zur aufarbeitung auf Essigester und Acetaldehyd abgeführt.
• Die in der Kolonne herabfließende, aus dem Peracetal entstandene Peressigsäure sammelte sich zusammen Mit dem nicht verdampften Eseigester im Sumpf der Kolonne, aus dem sie mittele einer Pumpe herausgesaugt, auf Normaldruck gebracht und gelagert wurde. Die stündliche Menge betrug 1,7 1. Der Gehalt dieser Lösung Perszeigsäure war 246 g je Liter. Die Gesamtproduktion betrug demnach stündlich 418 g, was einer Ausbeute von 94 , be@ogem auf den angewandten aktiven Sauerstoff entspricht. Die gewennene Peressig säure wir praktiech frei von Peracetal.

Claims (2)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch Spaltung von Acetaldehydmoneperacetal, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Acetaldehydperacetal enthaltendes Gemisch in einer Spaltkolonne bei einer Temperatur von 5 bis etwa 50°. von oben nach unten im Gegenstrom zu dem Dampf einer inerten Flüssigkeit fließen läßt an Kopf der Kolonne den bei der Speltung gebildeten Acetaldehyd abgieht und die inerte Plüssigkeit nach ihrer Kondensation gans oder teilweise wieder in die Kolonne zurckführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d s d u u r r e e h g e e k @ o n n N -s e i e h n e t , day man zur Vordampfung in der Spaltkolenne eine inerte Flüssigkeit verwendet, die bei Normaldruck unterhalb 100° C siedet.