DE2061335C3

DE2061335C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2061335C3
Application number: DE2061335A
Authority: DE
Inventors: Otto Ludwig Dr. 6232 Neuenhain Garkisch; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck Ibing; Guenter Dipl.-Ing. 4660 Gelsenkirchen-Buer Kammholz; Kurt Dipl.- Chem. Dr. 4250 Bottrop Lohbeck; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck Schirrmacher
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-12-12
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1975-07-17
Also published as: AT310137B; NL7111906A; ES395783A1; BE776577A; IT943823B; AU462471B2; ZA717814B; US3865849A; NL173402B; BR7108221D0; SE396747B; DE2061335B2; AU3651171A; GB1354949A; DE2061335A1; FR2117043A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren rnt Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure enthaltendem rohem Maleinsäureanhydrid.

Bei derartigen Verfahren liegt rohes Maleinsäureanhydrid vor, das neben dem Maleinsäureanhydrid 4» noch Maleinsäure und organische Verunreinigungen enthält. Zur Darstellung des reinen Maleinsäureanhydrids ist es erforderlich, die im rohen Maleinsäureanhydrid enthaltene Maleinsäure durch Abspaltung von Wasser in Maleinsäureanhydrid überzuführen und das entstehende Wasser und die leichter siedenden organischen Verunreinigungen sowie den hochsiedenden Rückstand abzutrennen. Wesentlich bei dieser Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid ist die Vermeidung der Bildung von Fumarsäure so durch sterische Umlagerung der Maleinsäure.

Diese Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus rohem Maleinsäureanhydrid wird nach U11-mann, Enzyklopädie der technischen Chemie*. Bd. 12 (1960), S. 186 ff., und Report Nr. 46 des Stanford Research Institut (Park L. M ο r s e) vom Januar 1969, diskontinuierlich in der Weise durchgeführt, daß das rohe Maleinsäureanhydrid mit seinen Verunreinigungen über längere Zeit erhitzt wird, anschließend das abgespaltene Wasser mit den leichter siedenden organischen Bestandteilen abdestilliert wird, worauf zum Schluß das reine Maleinsäureanhydrid bis auf den Rückstand abdestilliert wird.

Diese kontinuierliche Arbeitsweise bringt es jedoch mit sich, daß der größte Teil der im rohen Maleinsäureanhydrid enthaltenen Maleinsäure in Fumarsäure übergeführt wird, was einerseits einen Verlust an Maleinsäureanhydrid bedeutet und andererseits leicht zu Absetzungen und Verkrustungen an Apparaten durch die gebildete Fumarsäure und die gebildeten Harze führt. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise läßt sich außerdem wirtschaftlich nur bei Anlagen bis zu einer bestimmten, verhältnismäßig kleinen Kapazität anwenden. Über eine kontinuierliche Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids zu reinem Maleinsäureanhydrid wird in der USA.-Patentschrift 3 261 347 berichtet. Dabei wird aber der Entfernung der Maleinsäure keine Beachtung geschenkt, so daß dieses Verfahren nicht zum Erfolg geführt hat Ferner wird bei dieser Arbeitsweise ein Schleppmittel verwendet, und es ist eine Entspannungsverdampfung erforderlich, die auf Grund der nötigen hohen Vorerhitzung zu erheblicher Fumarsäurebildung führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der diskontinuierlichen Aufarbeitung des Gemisches hinsichtlich der Fumarsäurebildung und deren Nachteile, z. B. der Verkrustungen, zu vermeiden und die Wirtschaftlichkeit der Anlagen mit hohen Leistungen zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kontinuierlich

a) das rohe Anhydrid in einer Kaskade aus mindestens 2 Kesseln und einer Kolonns einer Dehyd-atitierung unter einem Druck zwischen 100 Torr und Atmosphärendruck unterwirft, wobei abgespaltenes Wasser und Leichtsieder über Kopf abgenommen werden und kondensiertes Maleinsäureanhydrid in den ersten Kessel zurückgeführt wird, und

b) aus dem maleinsäurefreien, den Kessel der Kaskade verlassenden Produkt in einer zweiten Kolonne bei einem Druck zwischen 60 und 200 Torr reines Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestilliert, mit der Maßgabe, daß der Druck in der Kaskade höher liegt als beim Abdestillieren des reinen Maleinsäureanhydrids.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, über die einzelnen Kessel der Kaskade einen Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur einzustellen.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung gewinnt man das im Rückstand der Stufe b) enthaltene Maleinsäureanhydrid durch Destillation zi.rück und führt es wahlweise in die Stufe b) oder in die Stufe a) des Verfahrens zurück.

Die Erfindung wird beispielsweise an Hand der Zeichnung und den folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

In der Figur bedeuten: 1 eine Leitung für den Zufluß des Roh-Maleinsäureanhydrids, 2 den ersten Kessel der Kaskade, 3 den zweiten Kessel der Kaskade, 4 die Kolonne der Kaskade, 5 den Kondensator der Kolonne, 6 das Trenngefäß des Kondensators und 7 eine Überlaufleitung vom 1. in den 2. Kessel der Kaskade; 8 und 9 sind Dämpferohre der beiden Kessel der Kaskade zur Kolonne 4, 10 eine Ablaufleitung für das in den 1. Kessel der Kaskade zurückgeführte Kondensat, 11 eine Leitung zwischen Kolonne 4 und Kondensator S; 12 zeigt «ine Abflußleitung für den Vorlauf, 13 eine Rückflußleitung, 14 eine Abflußleitung für den Vorlauf; 15, 15' und 15" sind die Dampfzuführungen zu den beiden Kesseln der Kaskade und zu Aufkocher 21; 16, 16' und 16" die Kondensatableitungen aus den beiden Kesseln der Kaskade und aus dem Aufkocher 21; 17 eine Abflußleitung aus dem 2. Kessel der Kaskade

r-

zur Vorlage 18; 19 eine Einspeiseleitung aus der Vor- säure und Harzbestandteile und 80 Gewichtsprozent

lage 18 zur Kolonne 20 und 21 einen Aufkocher. 22 Maleinsäureanhydrid, die in einer nicht dargestellten

bedeutet die Rein-Maleinsäureanhydrid-Dämpfelei- separaten kleinen Ausquetschblase abdestilliert wird

rung, 23 den Rem-Maleinsäureanhydrid-Konden- und in das Roh-Maleinsäureanhydrid zurückgegeben

sator, 24 die Rein-Maleinsäureanhydrid-Rückflußlei- 5 wird.

tung, 25 die Rein-Maleinsäureanhydrid-Ablauflei- Es wird reines Maleinsäureanhydrid mit einer

fing, 26 eine Ablaufleitung für Destillationsrückstand Schmelzfarbzahl APHA von 10 und einem Erstar-

und 27 eine Leitung zur Vakuumpumpe. rungspunkt von 52,80° C erhalten. Der Maleinsäureanhydridgehalt beträgt 99,93 ^e/o.

^BeisP^{ie11 10} Beispiel 2

Benzol wird katalytisch mit Luft partiell oxydiert; Eine C₄-Fraktion mit einem Gehalt von etwa 75 «/o aus den Reaktionsgasen werden etwa 50% des gebil- an Buten-1 und Buten-2 wird katalytisch mit Luft deten rohen Maleinsäureanhydrids, das etwa 3*/o Ma- oxydiert. Nach Kühlung der Reaktionsgase wird das leinsäure enthält, durch Kühlung abgeschieden, und 15 in diesen enthaltene rohe Maleinsäureanhydrid in eider Rest an Maleinsäureanhydrid wird in einem nem Waschturm in eine 4O°/oige wäßrige Malein-Waschturm durch Wasser in eine 4O°/oige Malein- säurelösung übergeführt. Durch Dehydratisierung säuielösung übergeführt Aus der 40%igen Malein- wird aus der wäßrigen Maleinsäurelösung rohes säurelösung wird durch Dehydratisierung Roh- Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt von Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt an 20 2,5 Gewichtsprozent Maleinsäure gewonnen, das man Maleinsäure von etwa 3°/o gewonnen. Die beiden über 1 dem ersten Kessel 2 der Kaskade zuführt. Die Roh-Maleinsäureanhydrid-Fraktionen, die einerseits beiden Kessel 2 und 3 der Kaskade werden über 15 durch direkte Kondensation und andererseits durch mit Dampf beheizt, das Kondensat wird über 16 ab-Dehydratisierung erhalten werden, werden gemein- geleitet. Verweilzeit, Druck und damit die Tempesam über 1 dem ersten Kessel 2 der Kaskade züge- 25 ratur in den beiden Kesseln 2 und 3 der Kaskade führt. Sowohl der erste Kessel 2 als auch der zweite werden so eingestellt, daß im Ablauf 17 aus der Kesel 3 der Kaskade sind über 15 mit Dampf beheizt, 2. Stufe 3 der Kaskade das Gemisch mit einem Restdas. Kondensat wird über 16 abgezogen. gehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Malein-

Die Verweilzeit in den beiden Kesseln 2 und 3 der säure plus Fumarsäure entnommen wird. Die Kas-

Kaskade wird so eingestellt, daß im Ablauf 17 aus 30 kade arbeitet bei einem Druck von 200 Torr, wobei

dem 2. Kessel 3 der Kaskade das rohe Maleinsäure- sich in der Kaskade eine Temperatur von 160° C ein-

anhydrid nur noch einen Restgehalt von weniger als stellt.

0,5 Gewichtsprozent Maleinsäure plus Fumarsäure Das bei der Aufspaltung der Maleinsäure freiwerenthält. Die Kaskade, bestehend aus den Hauptappa- dende Wasser und die leichtersiedenden organischen raten, den beiden Kesseln 2 und 3, der Kolonne 4, 35 Bestandteile steigen über die Leitungen 8 und 9 in dem Kondensators und dem Abscheidegefäß6, die Kolonne4 auf, verlassen diese durch 11, werden arbeitet unter 200Torr. Bei dem vorher genannten im Kondensators kondensiert, und das Kondensat Druck stellt sich eine Temperatur in den beiden Kes- fließt durch eine Leitung 12 in den Abscheider 6, aus sein der Kaskade von 160⁰C ein. Die das Säure- dem über Leitung 13 der Rückfluß in die Kolonne 4 wasser und die leichtersiedenden organischen Be- 40 geht, während der Vorlauf das Abscheidegefäß 6 standteile enthaltenden Dämpfe steigen über die Lei- durch Leitung 14 verläßt, über Leitung 10 wird das tungen8 und 9 in die Kolonne 4, verlassen diese kondensierte Maleinsäureanhydrid in den 1. Kessel 2 di h 11, werden im Kondensator 5 kondensiert und der Kaskade zurückgeführt. Über Leitung 17 fließt gei ngen durch 12 in den Abscheider 6 Aus dem das Fumarsäure und hochsiedende Harzbestandteile Abscheider 6 wird über 13 das kondensierte Malein- 45 enthaltende rohe Maleinsäureanhydrid in Vorlage 18, säureanhydrid in die Kolonne 4 zurückgeführt. Über von wo es über Leitung 19 zur Kolonne 20 gelangt. Leitung 10 wird das kondensierte Maleinsäure- In Kolonne 20 wird reines Maleinsäureanhydrid über anhydrid in den 1. Kessel 2 der Kaskade zurückge- Kopf durch Leitung 22 dem Kondensator 23 zugeführt. Der Vorlauf verläßt das Abscheidegefäß durch führt, wo es kondensiert und gemäß dem Rückfluß-14. Das von Maleinsäure und leichtersiedenden orga- so verhältnis von 0,4 teils als Rückfluß durch Leitung nischen Bestandteilen befreite rohe Maieinsäure- 24 zur Kolonne 20 zurückkehrt, teils über Leitung 25 anhydrid gelangt aus 3 über 17 in die Vorlage 18, als Endprodukt abgenommen wird. Der Aufkocher von wo man es durch Leitung 19 in die Kolonne 20 21 wird über 15 mit Dampf beheizt, das Kondensat leitet, die mit Aufkocher 21 ausgerüstet ist. Die Ko- fließt durch 16 ab. Über Ablauf 26 wird der Destil-Ionne20 wird mit einem Rücklaufverhälinis von 0,5 55 lationsrückstand in einer Menge von 5^r/o des eingebetrieben. Aufkocher 21 wird über 15 mit Dampf be- setzten Roh-Maleinsäureanhydrids abgezogen, und heizt. Das Kondensat verläßt den Aufkocher über in einer nicht dargestellten kleinen Destillierblase 16. In der Kolonne 20 wird reines Maleinsäure- wird das in diesem Destillationsrückstand enthaltene anhydrid über Kopf abdestilliert, in 23 kondensiert Maleinsäureanhydrid zurückgewonnen und zum Roh- und teilweise über 24 als Rückfluß der Kolonne 20 60 Maleinsäureanhydrid zurückgegeben,
aufgegeben bzw. über 25 als Endprodukt abgezogen. Das erhaltene reine Maleinsäureanhydrid hat eine Der Druck im Kopf der Kolonne 20 liegt bei 60 Torr Schmelzfarbzahl APHA von 10 und einen Erstar- und wird durch eine Vakuumpumpe oder einen rungspunkt von 52,75° C. Der Maleinsäureanhydrid-Dampfstrahler über 27 aufrechterhalten. Aus dem gehalt beträgt 99,95 °/o.

Sumpf der Kolonne 20 wird durch Leitung 26 4% 65 Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind ins-

des durch Leitung 1 zugeleiteten rohen Maleinsäure- besondere darin zu sehen, daß die Bildung von Fu-

anhydrids als Destillationsrückstand abgezogen. marsäure weitgehend vermieden wird. Durch diese

Dieser Rückstand enthält 20 Gewichtsprozent Fumar- verminderte Fumarsäurebildung wird die Ausbeute

an Maleinsäureanhydrid erhöht und, infolge der geringen Fumarsäurebildung, keine Verkrustung an Heizflächen hervorgerufen. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie den Bau großer Anlagen mit entsprechend hoher Kapazität ermöglicht und dadurch die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Maleinsäureanhydrid wesentlich verbessert wird. Durch die kontinuierliche Arbeitsweise wird ferner die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid höchster Reinheit gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und übersichtlich. Es ermöglicht, die erforderliche Anzahl von Bedienungspersonal durch leichtere Überwachung der Produktionseinheiten zu vermindern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

" 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus Maleinsäure enthaltendem rohem Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich

a) das rohe Anhydrid in einer Kaskade aus mindestens 2 Kesseln und einer Kolonne einer Dehydratisierung unter einem Druck zwisehen 100 Torr und Atmosphärendruck unterwirft, wobei abgespaltenes Wasser und Leichtsieder über Kopf abgenommen werden und kondensiertes Maleinsäureanhydrid in den ersten Kessel zurückgeführt wird, und

b) aus dem maleinsäurefreien, den Kessel der Kaskade verlassenden Produkt in einer zweiten Kolonne bei einem Druck zwischen 60 und 200 Torr reines Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestilliert, mit der Maßgabe, daß der Druck in der Kaskade höher liegt als beim Abdestillieren des reinen Maleinsäureanhydrids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kaskade über den Verlauf der Kessel einen Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Rückstand der Stufe b) enthaltene Maleinsäureanhydrid durch Destillation zurückgewinnt und es in die Stufe b) oder in die Stufe a) zurückführt.