DE2448453A1

DE2448453A1 - Verfahren zum herstellen von natriumpercarbonat mit erhoehter stabilitaet in festen bleich- und waschmitteln

Info

Publication number: DE2448453A1
Application number: DE19742448453
Authority: DE
Inventors: Madhusudan Dattatraya Jayawant; Paul Clifford Yates
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2247533B1; BE820741A; US3951838A; GB1439909A; FR2247533A1

Description

. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf „ _Ort,_b._r _m

?£*&-> ^B-auns ic-6095

, i-iunzsnauorsir. 28.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,

V.St.A.

Verfahren zum Herstellen von Natriumpercarbonat mit erhöhter Stabilität in festen Bleich- und Waschmitteln

Bleichmittel, die allgemein als Waschhilfsstoffe Verwendung finden, fallen in zwei Hauptklassen: Verbindungen, die Chlor abgeben, und Verbindungen, die Sauerstoff abgeben. Sauerstoff abgebende Bleichmittel werden bevorzugt, da Chlor abgebende Bleichmittel für Gewebe und Gewebefarbstoffe zu scharf sind und ein Vergilben vieler Pasern und Fäden aus synthetischen Harzen verursachen. Zu Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln gehören Wasserstoffperoxid, Verbindungen, die Wasserstoffperoxid in wässrigen Lösungen freisetzen, und echte Persäuren und ihre Salze. Feste, Sauerstoff abgebende Bleichmittel werden im allgemeinen sowohl als Bleichmittelzusatze in Waschmitteln in der Wäscherei als auch als aktiver Bestandteil in trockenen Waschmittelansätzen verwendet.

Waschmittelpulver enthalten oft Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen, wie Natriumperborat, Natriumpercarb-onat und dgl., zur Unterstützung des Aufhellens und Bleichens von

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Textilien während des WascnVorgangs. Natriumperborat wird normalerweise als fester Bleichmittelζusatζ bevorzugt, weil es in Waschmittelpulvern während einer längeren Lagerung stabiler als Percarbonat ist. Aussenfeuchtigkeit, die Alkalinität des Waschmittels, die Anwesenheit von verschiedenen Bestandteilen in einer Waschmittelmischung und der freie Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels tragen zu der Instabilität von Natriumpercarbonat in Waschmittelzusammensetzungen bei. Daher haben Percarbonate, die sonst wohlfeile, sichere und wirksame Bleichmittel darstellen, keine weitverbreitete Verwendung in Waschmitteln und anderen Stoffzusammensetzungen für die Wäscherei gefunden.

Da Wasserstoffperoxid oder der Gehalt des Natriumpercarbonats an aktivem Sauerstoff unter feuchten Bedingungen schneller verloren geht, hat man verschiedene wasserbeständige Zusatzstoffe als Percarbonatstabilisatoren empfohlen. Derartige Zusatzstoffe, die dem Percarbonat Beständigkeit gegen Feuchtigkeit verleihen können, sind langkettige Fettsäuren, ihre Ester und Amide, Mischpolymeren- und Wachsemulsionen und dgl. Damit sie höchste Wirksamkeit zeigen, sollten derartige hydrophobe Zusatzstoffe in verhältnismässig hohen Konzentrationen dem Percarbonat beigegeben werden. Wenn solche Produkte jedoch dem Wasser zugesetzt werden, wie es beispielsweise in der Waschlauge der Fall ist, bleibt ein unerwünschter unlöslicher Rückstand zurück.

Von verschiedenen Forschern auf diesem Gebiet wurde versucht, das Natriumpercarbonat chemisch zu stabilisieren. Unter den chemischen Stabilisatoren, welche die Natriumpercarbonat-Stabilität am meisten verbessern, finden sich Magnesiumverbindungen und Natriumsilicat. Der bevorzugte Stabilisator für Natriumpercarbonat ist bisher Magnesiumsilikat, das dem Natriumpercarbonat während seiner Herstellung aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid einverleibt wird.

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In der DT-PS 870 092 ist die Verwendung eines Rauch-Kieselsäure-Aerosols zum Stabilisieren von Percarbonat, das in Bleichmittel- oder Vaschmittelzusammensetzungen verwendet werden kann, offenbart. Die Rauch-Kieselsäure dieser Literaturstelle liegt (jedoch in Aggregatform mit Teilchengrössen der Grössenordnung 2 bis 10 Mikron vor. Diese Teilchen haben nur eine teilweise hydratisierte Struktur und sind in Wasser nicht zu niedrig-viscosen, hoch-konzentrierten Solen dispergierbar, ohne dass genügend hohe Scherkräfte angewandt werden, um die Teilchenaggregate zu zerlegen und dadurch zu bewirken, dass die desaggregierten Oberflächen hydrolysieren und die Teilchen schliesslich dispergiert werden. Derartige Arbeitsweisen sind nicht nur zeitraubend und schwerfällig, sondern zugleich auch kostspielig, weil sie die Anwendung übermässig hoher Energiemengen mit sich bringen, um die notwendige chemische Reaktion (Hydrolyse) mechanisch einzuleiten, damit die Dispergierung erzielt wird. Diese Erwägungen werden von K. A. Loftman in der Veröffentlichung "Ultrafine Particles" (herausgegeben von V. E. Kuhn,verlegt von John Viley und Sons, Inc., (Ν-Ύ.) (1963), Seiten 203 bis 204) und von R. K. Her in "Surface and Colloid Science", Band 6, (herausgegeben von E. Matijevic, verlegt von John Wiley and Sons, Inc., (1973), Seiten 20 und 39 bis 65) dis-r kutiert.

Es wurde nun gefunden, dass die Stabilität von Natriumpercarbonat in festen Bleichmittel- und Waschmittelzusammensetzungen dadurch verbessert werden kann, dass teilchenförmiges Natriumpercarbonat mit einem wässrigen Sol, das 3 ^>is 8 % (Gewicht/Volumen; g/100 cnr) Kieselsäure enthält, die eine maximale Teilchengrösse von 0,1 Mikron aufweist und die durch Entionisieren einer Lösung eines wasserlöslichen SiIicats bis zu einem pH-Wert von etwa 3 his etwa 10 hergestellt worden ist, in Berührung gebracht wird° damit auf den Percarbonat eil chen 1 bis 10 Gew.% an Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht des Percarbonate, abgelagert werden.

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Zur Herstellung des erfindungsgemässen, stabilisierten Natriumpercarbonate ist es lediglich notwendig, Natriumpercarbonatteilchen einem wässrigen Kieselsäuresol zuzuführen. Obgleich der Mechanismus, der bei der einzigartigen Stabilisierungswirkung der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielt, nicht aufgeklärt ist, wird hypothetisch angenommen, dass der pH des Natriumpercarbonats genügend alkalisch ist, um eine praktisch unmittelbare Gelierung der Kieselsäure auf der Oberfläche der Percarbonateilchen zu bewirken und dadurch das Percarbonat feuchtigkeitsbeständig zu machen. Infolge davon zeigt das behandelte Percarbonat in Vaschmittelzusammensetzungen eine stark erhöhte Stabilität gegenüber demselben Percarbonat, das nicht mit dem Kieselsäuresol gemäss der Erfindung behandelt worden ist. Eine solche Verbesserung ist äusserst wichtig, weil Natriumpercarbonat, das in trockenem Zustand ganz stabil ist, seinen aktiven Sauerstoff mit erhöhter Geschwindigkeit verliert, wenn es mit Bestandteilen vermischt wird, die gewöhnlich in Waschmittel- oder festen Bleichmittelzusammensetzungen Verwendung finden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden Natriumpercarbonatteilchen, d. h. Pulver, Körner, Aggregate und ähnliche Teilchenformen, mit einem fliessfähigen, nicht gellierten Sol zusammengebracht, das etwa 3 bis 8 % (Gewicht/Volumen; g/100 cnr) Kieselsäure in Wasser enthält. Wenn gewünscht, können niedrigere Konzentrationen angewandt werden, in welchem Falle man die gewünschte Kieselsäuremenge auf der Oberfläche der Percarbonatteilchen durch Rückführen des Natriumpercarbonats im Kreislauf oder durch wiederholte Anwendungen des Kieselsäuresole erhält.

Im allgemeinen können merkliche Ergebnisse schon festgestellt werden, wenn nur etwa 1 Gew.% an Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht des Percarbonate, auf die Oberflächen des teilchenförmigen Percarbonats aufgebracht werden. Es gibt zwar

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keine eigentliche obere Grenze bezüglich der Menge der Kieselsäure, die auf den Percarbonatteilchen abzuscheiden ist, aber bei Konzentrationen von mehr als etwa 10 Gew.% an Kieselsäure werden die Percarbonatteilchen von der Kieselsäurehülle eingeschlossen, so dass ihre Lösungsgeschwindigkeit stark herabgesetzt wird. Ausserdem bleiben unerwünschte, unlösliche Kieselsäurerückstände auf Geweben oder anderen Substraten am Schluss der Wasch- und/oder Bleichzyklen zurück. Es wurde daher gefunden, dass ein Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht des Percarbonate, allgemein angewandt werden kann und dass ein Bereich von etwa 1,2 bis etwa 5 Gew.% zu bevorzugen ist.

Das wässrige Kieselsäuresol sollte einen pH-Wert von etwa 3, welcher der kleinste pH-Wert ist, der durch Entionisieren des Silicats erzielt werden kann, bis 10, vorzugsweise 6,5 bis 10 und am meisten bevorzugt voh 8 bis 9>5 aufweisen. Oberhalb eines pH-Wertes von etwa 10 löst sich das SiOo in dem Sol auf und bildet zunächst das Disilicat und mit steigendem pH Metasilicationen. In der Praxis sind die bei einem pH-Wert von etwa 3 bis 5 gebildeten Sole metastabil und müssen innerhalb etwa 24 Stunden verwendet werden. Der pH-Bereich von etwa 5 his 6,5 ergibt die am wenigsten stabilen Sole gemäss der vorliegenden Erfindung; diese müssen innerhalb etwa 1 Stunde verwendet werden. Aus diesem Grund sind diese Sole hervorragend geeignet für eine Verwendung auf einer kontinuierlichen Linie, wo sie in dem Masse, wie sie kontinuierlich oder halbkontinuierlich hergestellt werden, kontinuierlich verwendet werden können.

Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Kieselsäuresol wird hergestellt, indem wässrige Lösungen beliebiger wasserlöslicher Silicate, wie der Alkalimetall (Natrium, Kalium oder Lithium)-silicate, von Guanidinsilicat, Tetramethylammoniumsilicat und dgl», oder Mischungen beliebiger wasserlöslicher Silicate mit einem Kationenaustauschharz bis zu dem gewünschten, genauen

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pH-Wert dekationisiert werden. Vorzugsweise wird ein Alkalimetallsilicat verwendet.

Irgendein geeignetes, in Wasserstofform vorliegendes Kationenaustauschharz kann bei der Herstellung des erfindungsgemässen Kieselsäuresole verwendet werden. Vorzugsweise gehört das Ionenaustauschharz zu dem stark sauren oder schwach sauren Typ; Beispiele sind Rexyn 101 (H) (Fisher Scientific; stark saurer Typ); Dowex 50W X8 (Ionics, Inc.; stark saurer Typ); Rohm & Haas IRC 84 und IRC 50-Harze des Carbonsäuretyps; (schwach sauer); Röhm & Haas H-120-Harz des Sulfonsäuretyps (stark sauer) sowie irgendwelche der in der US-PS 3 468 813 aufgeführten und ähnliche Harze. Das in der US-PS 3 468 813 beschriebene Verfahren kann auch für die Herstellung der wasserlöslichen Silicatsole verwendet werden, die in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung entionisiert werden können. Vorzugsweise sollte frisch hergestelltes Kieselsäuresol verwendet werden, um eine Zunahme der Teilchengrösse und des Aggregierungs- und Gelierungsgrades zu vermeiden. Das Kieselsäuresol sollte innerhalb von etwa 24 Stunden nach seiner Herstellung, wenn es einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 aufweist, und innerhalb 1 Stunde nach seiner Herstellung verwendet werden, wenn es einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 6,5 aufweist.

Um grösste Vorteile von einem gegebenen Kationenaustauschharz herzuleiten, ist es wünschenswert, ein Natriumsilicat geringer Alkalinität oder hohen SiOo-Gehaltes zu verwenden. So ist beispielsweise ein Silicat mit einem SiOo : Ü^O-Verhältnis von 3i7 · 1 bis etwa 2,5 J 1 für die vorliegende Erfindung am geeignesten. Weniger Harz wird bei einem Silicat mit höherem Verhältnis verwendet. Weiterhin kann eine gegebene Harzmenge, wenn ein Silicat mit einem höheren Verhältnis verwendet wird, wegen der geringeren Natriumhydroxidmenge in der Silicatlösung für eine längere Zeitspanne verwendet werden. Obwohl das Dekationisierungsprodukt von Na-

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triummetasilicat oder ein Silicat mit einem SiO,

Na₂O-

Verhältnis von 3>7 ί 1* soweit des die vorliegende Erfindung angeht, sich nur geringfügig unterscheiden "würden, wird auf Grund der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens die Verwendung von Silicaten mit hohem Verhältnis begünstigt.

Die erfindungsgemässe, deionisierte Kieselsäure, die einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 aufweist, bildet Sole aus kolloidalen Kieselsäureteilchen (Kieselsäure und Polykieselsäure) im ausgeprägten Gegensatz zu den sogenannten löslichen Silicaten, die echte Lösungen bilden und einen pH-Wert von mehr als 10 und von bis zu 13 bei Lösungen mit einer Mndestkonzentration von mindestens 1 % aufweisen. Die einzig lösliche Kieselsäureform (Si(OH)^) beläuft sich in den erfindungsgemässen Solen auf nicht mehr als etwa 100 ppm. Diese monomere Kieselsäure wächst jedoch beständig durch Polymerisation zu Polykieselsäuren an, welche die chemische Struktur

HO

I -Si-O

OH

Si-OH I
OH

aufweisen, die sich über die sich wiederholenden SiO^-Einheiten vernetzt. Es wird vermutet, dass solche Teilchen, wenn sie aus wässrigen Solen auf Percarbonatteilchen abgeschieden werden, miteinander verknüpft werden und zu verhältnismässig dicht-gepackten Klumpen koagulieren.

Kieselsäuren mit einer Teilchengrösse von mehr als 0,1 Mikron sind bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, da solche Sole, welche derartig grosse Teilchen enthalten, gelieren und infolgedessen nicht

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die niedrigviscosen, kolloidalen Stoffe darstellen, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung benötigt werden. Obwohl Kieselsäureteilchen im Grössenbereich von 0,001 bis 0,1 Mikron bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung hervorragend geeignet sind, werden Teilchen im Bereich von 0,002 bis 0,05 Mikron am meisten bevorzugt.

In reiner, kristalliner Form entspricht Natriumpercarbonat der allgemeinen Formel 2^2007*3^02* Im allgemeinen enthalten Natriumpercarbonate etwa 67 > 5 bis 97 Gew.% an Natriumcarbonat und etwa 32,5 bis etwa 3 Gew.% an Wasserstoffperoxid. Natriumpercarbonat stellt daher ein Addukt aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid in einem weiten Verhältnisbereich dar und umschliesst beliebige der im Handel erhältlichen Natriumpercarbonate. Geeignet sind auch Percarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung, wie sie beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben sind: US-PSen 2 380 620, 2 44-8 058, 2 54-1 733 und 3 555 696 und OE-PS 140 553.

Die erfindungsgemässen Kieselsäuresole können Percarbonatteilchen zugesetzt werden, die zuvor mit irgendeinem Stoff, der als Stabilisator für Percarbonat wirkt, stabilisiert worden sind, beispielsweise mit Magnesiumverbindungen, wie den an anderer Stelle in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten, komplexbildenden Mitteln, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentrimainpentaessigsäure, Benzoesäure usw., um besonders stabile Produkte herzustellen. Jede beliebige stabilisierende Menge an solchen Zusatzstoffen kann verwendet werden; üblicherweise werden jedoch etwa 500 bis etwa 10 000 ppm verwendet.

Das Kieselsäuresol wird dem Percarbonat in irgendeiner geeigneten Art und Weise zugeführt. Oft ist es vorteilhaft, das Kieselsäuresol dem Percarbonat in einem Reaktor nach der

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Herstellung des Percarbonats, aber bevor es in den Trockner gelangt, zuzuführen, obgleich es auch nach dem Trocknen zugeführt und danach ein weiterer Trocknungsschritt durchgeführt werden kann. Das Kieselsäuresol kann zugesetzt, aufgetragen, aufgesprüht oder in einer anderen Weise den Percarbonatteilchen zugeführt werden, wobei irgendeine geeignete Trocknungsmischapparatur, beispielsweise ein Rotationsmischer, ein Wirbelbett oder mechanische Mischer verwendet werden. Weiterhin können die Teilchen auch so oft,wie gewünscht, im Kreislauf zurückgeführt werden, und es brauchen keine kritischen Zeit- oder Temperaturgrenzen beachtet zu werden.

Vorzugsweise wird das Kieselsäuresol auf ein sich bewegendes Bett von Percarbonatteilchen unter Verwendung irgendeiner Standardvorrichtung zum Aufsprühen einer Flüssigkeit auf einen Feststoff aufgesprüht. Bei einem besonders wirksamen Vorgang wird das Percarbonat in das Innere eines sich drehenden Trommelmischers gebracht, der die Gestalt eines länglichen Zylinders hat und dessen Innenwände durch eine sich drehende Schraube abgeschabt werden, die gleichzeitig den Inhalt durchmischt und langsam in Längsrichtung durch den Zylinder hindurchbewegt. Das Kieselsäuresol kann auf die Percarbonatteilchen durch Düsen aufgesprüht werden, die am Eingang oder in der Nähe des Eingangs des Zylinders angeordnet sind. Die so in Berührung gebrachten Teilchen werden dann durch den Zylinder gefördert, der vorzugsweise auch noch eine Heizzone aufweist, damit die Trocknung des Produktes unterstützt wird. Trocknungstemperaturen von etwa 25° C bis etwa 100° C sind am wirksamsten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das wässrige Kieselsäuresol Magnesiumionen, die dem Sol als konzentrierte Lösung eines Magnesiumsalzes oder in irgendeiner anderen geeigneten Art und Weise zugeführt werden können. Jedes beliebige Magnesiumsalz, das in Wasser

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JO

löslich ist, ist als Quelle für die Magnesiumionen verwendbar, einschliesslich beispielsweise Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumacetat, Magnesiumfluorsilicat und dgl. und Mischungen daraus. Die Magnesiumionen sind in dem Kieselsäuresol existent, ohne dass sie mit der Kieselsäure unter Bildung einer unlöslichen Verbindung, beispielsweise von MgSiOv, reagieren. Sobald sie jedoch einmal dem Natriumpercarbonat zugeführt worden sind, reagieren die Magnesiumionen in die Kieselsäurestruktur hinein und bewirken die Inaktivierung von verirrten Zersetzungskataly— satoren, die in dem Peroxid oder Natriumcarbonat enthalten sein können. Um dieses Ziel sicher zu erreichen, ist es vorzuziehen, dass das Kieselsäuresol etwa 20 ppm an Magnesiumionen enthält, obgleich 1 bis 100 ppm verwendet werden können. Die erfindungsgemässen, stabilisierten Percarbonate können in beliebigen Waschmittel- oder Trockenbleichansätζen verwendet werden. Verwendbar sind beispielsweise die Waschmittelsysteme, die indenUS-PSen 3 458 665 und J 415 752, in der CA-PS 8J4 690 beschrieben sind, wie auch beliebige der in Synthetic Detergents von A. Davisohn und B. M. Milwidsky, CR.C. Press, Cleveland, 1968, insbesondere auf Seiten 66 bis 207 beschriebenen. Im allgemeinen werden etwa $ bis etwa 25 Gew.% an Natriumpercarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, verwendet.

Die erfindungsgemässen stabilisierten Natriumpercarbonate können auch in trockenen Bleichansätzen verwendet werden, beispielsweise denin den US-PSenJ 398 096, J 697 217 und 3 522 186 beschriebenen und dgl. Im allgemeinen werden etwa 10 bis etwa 70 Gew.% an Natriumpercarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bleichansatzes, verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist mit vielen Einzelheiten anhand von Natriumpercarbonaten beschrieben worden; es versteht sich jedoch, dass das erfindungsgemässe Verfahren und die daraus abzuleitenden Vorteile in gleicher Weise auf Teilchen

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beliebiger Perhydrate, wie Alkalimetallperphosphate, Perborate, Persilicate und Harnstoffperoxide und dgl., anwendbar sind.

Die Erfindung wird durch, die nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, soll aber dadurch nicht begrenzt werden. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Proζentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

A. Herstellung von Kieselsäuresol

Eine Lösung von 25 Teilen Na₂SiO,'5HoO in 200 ml destillierten Wassers wurde bis zu einem pH-Wert von 6,4 dekationisiert, indem zu der gut gerührten Silicatlösung langsam ein zuvor gewaschenes Harz von Sulfonsäuretyp gegeben wurde (Rexyn^ 101H, ein organischer, stark saurer Kationenaustauscher; sulfoniertes Polystyrol-Mischpolymeres; Vasserstofform, mittlere Porosität, verkauf t von Fisher Scientific Co.). Es wurde ein 3,54%iges SiOo-Kieselsäuresol erhalten, das Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von etwa 0,005 Mikron enthielt. Das Kieselsäuresol wurde dann in eine Zerstäuberflasche dekantiert und in Form eines gleichmässigen, feinen Nebels, der mit Freon^-Gas herausgetrieben wurde, verwendet. Nach dieser Arbeitsweise wurden die Sole hergestellt, die im Laufe der folgenden Herstellungsmethode verwendet wurden.

B. Aufbringen von Kieselsäuresol auf Natriumpercarbonat.

Auf 100 Teile Natriumpercarbonat, das etwa 500 ppm Mg und etwa 4100 ppm SiO₂ als Stabilisatoren enthielt und 12,8 % aktiven Sauerstoffs aufwies, wurden in einem 1 Liter fassenden Rotationsreaktor aus rostfreiem Stahl 20 ml des im Abschnitt A beschriebenen Kieselsäuresols aufgesprüht. Der

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At

Rotationsreaktor wurde mit etwa 35 Umdrehungen je Minute gedreht und war unter einem Winkel von etwa JO⁰ zur Horizontalen geneigt. Das feuchte Percarbonat wurde dann bei 50° C 1/2 Stunde lang in einem Luftumwälzofen getrocknet. Das Produkt wurde dann in den Eotationsreaktor übergeführt und mit etwa 30 ml eines frisch .hergestellten Kieselsäuresole einer Konzentration von 2,83 % (Gewicht/Volumen; g/100 cm*; hergestellt durch Dekationisieren von 5 Teilen Na₂SiO,"5H₂O in 50 ml Wasser mit Rexyn® 101H-Harz bis zu einem pH-Wert von 6,4-) besprüht und bei 50° C 1/2 Stunde lang getrocknet. Diese Operation wurde noch dreimal wiederholt, wobei jedes Mal das ofengetrocknete Natriumpercarbonat mit 30 ml des 2,83%igen Kieselsauresolsprays besprüht wurde. Am Schluss der fünften Auftragungsoperation wurde das Produkt bei 50° C getrocknet. Das Endprodukt wog 98,5 g und enthielt 12,3 % sji aktivem Sauerstoff. Die Kieselsäuremenge in dem Endprodukt, die dem Aufbringen des Kieselsäuresole zuzuschreiben ist, betrug, wie gefunden wurde, 2,16 %.

Bei 4monatiger Lagerung verlor das Produkt keinen aktiven Sauerstoff.

C. WaschmittelStabilität.

Es wurde ein experimenteller Waschmittelansatz hergestellt, indem die Bestandteile der Tabelle I in 1^0 ml Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in Polyäthylenschalen in einem Luftumwälzofen über Nacht bei 70° C getrocknet wurden.

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Tabelle I

Bestandteile -

Lineares Tridecylbenzol-

natriumsulfonat 32

Neodol 45-11, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Firma Shell, ein lineares primäres

C^₂- bis C.t--Alkoholäthoxylat 4

Natriumtripolyphosphat

(Na₅P₃O₁₀) 64

Natriumsilicat

(SiO₂:Na₂O =2,35:1) 14

Optischer Aufheller 2

Natriumsulfat 80

MgSO^-7E₂O 4

Insgesamt 200

Am nächsten Tag wurde das trockene Waschmittel zerstossen, durch ein Sieb (40 U.S. Standard Sieb) geschüttet, und der Feuchtigkeitsgehalt wurde zu 18,7 % bestimmt. Nach weiterem Trocknen zur Erniedrigung des Feuchtigkeitsgehaltes auf 11,1 - 0,5 % wurde das Waschmittel in einem geschlossenen Gefäss 60 Stunden lang bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde eine Mischung aus 18,0 g des Waschmittels und 2,0 g (10 % des gesamten Waschmittels) des Natriumpercarbonats dieses Beispiels hergestellt (Probe A), und es wurde dieselbe Mischung mit der Ausnahme hergestellt, dass unstabilisiertes Percarbonat verwendet wurde (Probe B). Die Prüfproben wurden 6 Tage lang bei 32,2° C und 85 % relativer Feuchtigkeit (85 percent H.H.) gehalten, und es wurde die Stabilität des Waschmittels gemessen.

Prozentualer Prozentuale Verlust an ak- Verbesserung tivem Sauerstoff (A.0. Loss)

Probe A 14,6 27,7

Probe B 20,2

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Beispiel 2

A. Herstellung von Kieselsäuresol

1000 ml einer Lösung von Natriumsilicat mit einem Verhältnis von 3,25 = 1, die 6 g SiOp/100 ml Lösung enthielt, wurden bis zu einem pH-V/ert von 10 deionisiert, indem Carbonsäureharz IRC 50 der Firma Rohm & Haas zugegeben und gerührt wurde. Die Zugabe erfolgte in einem Becher, und die Temperatur der Silicatlösung wurde bei etwa 35° C gehalten. Die Zugabe erfolgt im Verlauf von 20 bis 25 Minuten.

Das Harz wurde bei pH 10 abfiltriert. Etwa 900 ml dieses deionisierten Silicats wurden mit Dowex-^ 50W-Ionenaustauschharz bis zu einem pH-Wert von 9,1 weiter deionisiert. Dieses Harz wurde dann abfiltriert, und das einen pH-Wert von 9,1 aufweisende Sol wurde für die Percarbonatstabilisierung verwendet. Das Sol enthielt 4,85 g SiOp/100 ml Sol, und die Kieselsäureteilchen hatten eine durchschnittliche Grosse von 0,002 Mikron.

B. Aufbringen von Kieselsäuresol auf Natriumpercarbonat

Insgesamt 62,9 Teile Kieselsäuresol wurden bei dem im Abschnitt A angegebenen pH-Wert und den dort angegebenen Konzentrationen auf 100 Teile eines Natriumpercarbonats aufgesprüht, das einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 13,1 % aufwies und etwa 685 ppm Mg und 4300 ppm SiO₂ als Stabilisatoren enthielt. Das Aufsprühen erfolgte unter Verwendung einer mit einem Abzug betätigten Sprühpistole, die mit den Pressen eines Abzugs Druck zum Zerstäuben und Herstellen eines Sprühnebels erzeugt. Der feine Kieselsäuresolnebel wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf das Percarbonat in einem Rotationsreaktor aufgesprüht. Da die Wassermenge in dem Kieselsäuresol ziemlich hoch war, wurde das Percarbonat mit Hilfe einer elektrischen Luftpistole, welche das Benetzen und Zusammenballen des Percarbonats

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/S"

verhinderte, wechselweise auf etwa 40 C erwärmt und abgekühlt (um die Zersetzung auf ein Mindestmass zu beschränken). Das Produkt wurde dann bei 50° G getrocknet.

In dem Kontrollversuch wurden nur 3312 Teile destillierten Wassers, das frei von Kieselsäure war, auf 100 Teile Natriumpercarbonat aufgesprüht. Diese Wassermenge war gerade ausreichend, um das Percarbonat feucht und freifliessend, aber nicht übermässig nass und zusammengeballt zu halten. Das Produkt wurde dann bei 50° C getrocknet.

Es wurden "Versuche zur Prüfung der Stabilität von Percarbonat-Waschmittel-Mischungen angestellt, indem 3*75 S von jedem Percarbonat der Tabelle II mit 71,25 g von zuvor abgemischtem, kommerziellem, Tide^-Waschmittel, das von der Firma Procter and Gamble Company aus einer einzigen Quelle hergestellt worden war, abgemischt und die Mischungen in nichtabgedichteten Pappkartons 6 Tage lang bei 32,2° C und 85 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Verbesserung der Waschmittelstabilität von Percarbonat infolge der Behandlung mit dem Kieselsäuresol des Abschnitts A, das einen pH-Wert von 9,1 aufwies, betrug gegenüber dem Kontroil-Percarbonat 35»8 %.

SiO₂-Menge auf Natriumpercarbonat

Tabelle II

Aktiver Sauerstoff des Percarbonats

2,14 %

— (wasserbehandelt)

12,3
12,8

Verlust an aktivem Sauerstoff des

Tide®-Waschmittels in 6 Tagen bei
32,2° C/85 % relativer Feuchtigkeit

13,8
21,5

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Beispiel 3

A. Herstellung von Kieselsäuresol

Ungefähr 9,07 kg (20 lbs.) von Dowe^ 50 WX8, einem stark sauren Kationenaustauschharz, wurden wiederholt mit deionisiertem, destilliertem Wasser gewaschen, um sämtliche freie Schwefelsäure zu entfernen. Dies erfolgte in einer 132,5 1 (35 gal·) fassenden Polyäthylentrommel. Nachdem der pH des Vaschwassers den Höchstwert erreicht hatte (etwa 3,5)> wurde so viel Wasser wie möglich aus der Trommel abdekantiert. Zu dem feuchten Harz wurde eine Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂:NeuO-Verhältnis von 3>25:1> die etwa 7 S SiOo/IOOcm·^ Lösung enthielt, gegeben. (Der Überschuss diente zum Kompensieren des Wassers in dem Harz.) Während der Wasserzugabe wurde heftig gerührt. Es wurde so lange Wasser zugegeben, bis die 132,5 Liter-Trommel bis zu ihrem fassungsvermögen angefüllt war. Der pH-Wert des oben aufschwimmenden Materials betrug 3»2. Das Kieselsäuresol wurde dann sorgfältig durch ein Sieb (40 U.S.-Standard-Maschen) in eine andere 132,5 Liter-Polyäthylentrommel dekantiert. Dieses Sol wurde dann für die Percarbonatstabilisierung verwendet.

Die Bestimmung des Kieselsäuregehaltes (oder Polykieselsäuregehaltes) des Kieselsäuresols erfolgte, indem sämtliches freies Wasser aus einer kleinen Probe verdampft und dann der Rückstand unter einer Ultrarotlampe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Der KieselSäuregehalt der in dieser Weise hergestellten Kieselsäuresolpartien betrug 6,1 bis 6,3 % (Gewicht/Volumen).

Die oben beschriebene Arbeitsweise wurde für zusätzliches Kieselsäuresol wiederholt, nur dass jedes Mal neues, frisch gewaschenes, saures Harz verwendet wurde. Der pH-Wert des Kieselsäuresols betrug im allgemeinen 3 bis 3»5· Kiesel-

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At

säuresole, die in dieser Weise hergestellt worden waren, wurden bei etwa 2(
verwendet.

bei etwa 20° C aufbewahrt und in weniger als etwa 20 Stunden

B. Stabilisierung von Natriumpercarbonat

iTatriumpercarbonat wurden kontinuierlich in einem zylindrischen Rotationsreaktor hergestellt. Das Produkt wurde hergestellt, indem 1,5 Teile wasserfreier Soda an dem einen Ende zugeführt und etwa 1 Teil 70%igen Wasserstoffperoxids durch vier Zerstäubungsdüsen, die innerhalb der Eingangszone des Reaktors angeordnet waren, eingesprüht wurden. Zuvor wurde Magnesiumsulfat dem H-Oo derart zugesetzt, dass sich in dem Endprodukt etwa 600 ppm Mg ergaben. Natriumsilicat (SiOp^a^O-Verhältnis = 2,5:1) wurde am Reaktoreingang auf Soda aufgesprüht. Das erhaltene, feuchte Natriumpercarbonat wurd^e innerhalb der Ausgangszone des Reaktors mit den 6%igen Kieselsäuresolen, deren pH-Wert 3 bis 3»5 betrug und die eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,01 Mikron aufwiesen, besprüht. Die auf dem Percarbonat abgeschiedene Kieselsäuremenge wurde zu Ibis 1,5 % S1O2, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, berechnet.

Das mit Kieselsäuresol behandelte Percarbonat wurde dann in einem Wirbelbett-Trockner durch heisse Luft bei etwa 50 bis 70° C getrocknet. Der Gehalt des aus dem Trockner austretenden Produktes an aktivem Sauerstoff betrug etwa 13 "bis 13i7 %· Mehrere.100 kg (several hundred pounds) eines derartigen mit Kieselsäuresol behandelten Natriumpercaajbonats wurden in dieser Weise hergestellt.

In einem Kontrollversuch wurde anstelle von Kieselsäuresol eine äquivalente Menge an Wasser dem Percarbonat aus der Zerstäubungsdüse in der Ausgangszone des Reaktors zugesetzt; im übrigen blieb alles gleich. Mehrere 100 kg an Kontrollmaterial wurde in dieser Weise hergestellt.

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Die Sechstage-Stabilität von Mischungen aus kommerziellem

(E?)
Tide^-Waschmittel (hergestellt von der Firma Procter & Gamble Company) und einigen wenigen statistischen Percarbonatproben wurde gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 2 bestimmt. Der durchschnittliche Verlust an aktivem Sauerstoff von Mischungen aus Tide^ und drei liatriumpercarbonat-Kontrollproben betrug 14 %, während der durchschnittliche Verlust an aktivem Sauerstoff von Mischungen aus Tide^ und fünf mit 1 bis 1,5 % Kieselsäure behandelten Percarbonatproben 9>8 % betrug. Dies stellt eine Verbesserung von JO % der Waschmittelstabilität von Uatriumpercarbonat dar.

Es versteht sich, dass beliebige der hier als geeignet erwähnten Bestandteile und Bedingungen anstelle ihrer Gegenstücke in den vorstehenden Beispielen angewandt werden können und dass, obgleich die Erfindung vorstehend mit vielen Einzelheiten beschrieben worden ist, derartige Einzelheiten allein dem Zwecke der Veranschaulichung dienen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Natriumpercarbonats mit verbesserter Stabilität in festen Bleichmittel- und Vaschmittelansätzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Teilchen des Percarbonats mit einem wässrigen Sol behandelt, das durch Deionisieren einer Lösung eines wasserlöslichen Silikats, die etwa 3 bis etwa 8 % an Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengrösse von 0,1 Mikron enthält, bis zu einem pH-Wert von 3 "bis 10 hergestellt wurde, und 1 bis 10 Gew.% an Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht des Percarbonats, auf den Percarbonatteilchen abscheidet und das erhaltene Produkt trocknet.
2. Verwendung von Natriumpercarbonat gemäss Anspruch 1 in Bleichmittel- und Waschmittelansatzen.

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