DE3348394C2

DE3348394C2 - Lagerstabiles Natriumpercarbonat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3348394C2
Application number: DE3348394A
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Kuroda; Moriyasu Murata; Tsuneji Takeda; Junichi Tamura
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2003-06-11

Description

Die Erfindung betrifft ein lagerstabiles Natriumpercarbonat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Natriumpercarbonat ist als Bleichmittel bzw. Oxidationsmittel bekannt. So wie Natriumperborat ist auch Natriumpercarbonat ein Sauerstoff abspaltendes Bleichmittel. Natriumpercarbonat wird hergestellt durch Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 2Na₂CO₃ · 3H₂O₂.

Natriumpercarbonat besitzt eine geringere Bleichkraft als ein Chlor enthaltendes Bleichmittel bei Umgebungstemperatur. Dafür hat die Verwendung von Natriumpercarbonat den Vorteil, daß es synthetische Fasern, tierische Fasern, kunststoffbehandelte Fasern oder mit optischen Aufhellern behandelte Fasern nicht gelb färbt und die Fasern nicht angreift. Darüber hinaus zeigt es eine ausreichende Bleichwirkung bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart eines Zersetzungsbeschleunigers. Natriumpercarbonat wird daher als Haushalts- oder auch als technisches Bleichmittel verwendet.

Natriumcarbonat ist im Bereich der Detergentien und im Bereich der Haushaltsbleichmittel von besonderer Bedeutung, da seine Zersetzungsprodukte zu keiner Umweltverschmutzung führen, daher ist es ohne Probleme verwendbar.

Natriumpercarbonat zeigt jedoch den unerwünschten Nachteil, daß seine Lagerstabilität erheblich schlechter ist als diejenige von Natriumperborat und daß der zur Verfügung gestellte Sauerstoff bei der Lagerung sehr schnell verlorengeht. Die Oberfläche des Natriumpercarbonats wird feucht, und es wird selbst bei geringer Luftfeuchtigkeit schnell zersetzt, da es eine hohe Affinität für Wasser aufweist. Insbesondere dann, wenn Eisen, Kupfer, Mangan oder Kobaltionen vorhanden sind, wird die Zersetzung noch weiterhin beschleunigt, und die Stabilität ist dann noch erheblich geringer als diejenige von Natriumperborat. Nur dann, wenn Natriumpercarbonat allein in einem abgeschlossenen Gefäß gelagert wird, entspricht die Lagerstabilität etwa derjenigen des Natriumperborats. Wenn jedoch Natriumpercarbonat in Form einer Mischung mit Detergentien oder in offenen Gefäßen gelagert wird, besitzt es aufgrund seiner hohen Löslichkeit eine hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und geringe Lagerstabilität.

Natriumtripolyphosphat (STPP), das in Detergentien als Builder enthalten ist, führt zur Eutrophierung und verursacht somit Umweltverschmutzungen in geschlossenen Wasserbereichen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Detergentien mit geringem Phosphorgehalt oder solchen ohne Phosphor. Neuerdings werden daher als Ersatzprodukt für STPP synthetische Zeolithe (Alumosilicate) eingesetzt.

Natriumpercarbonat ist jedoch in den zeolithhaltigen Detergentien völlig instabil. In den zeolithhaltigen phosphorfreien Detergentien bzw. Reinigungsmitteln nimmt der Anteil des aus dem Natriumpercarbonat zur Verfügung gestellten Sauerstoffs sehr schnell aufgrund der katalytischen Zersetzung durch die Alumosilicate ab.

Es ist vorgeschlagen worden, Natriumpercarbonat dadurch zu stabilisieren, indem man es mit Paraffin oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 8000 mischt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch praktisch nicht einsetzbar, da die Wasserlöslichkeit des Natriumpercarbonats auf diese Weise sehr stark herabgesetzt wird bzw. die Substanz dadurch praktisch unlöslich wird und bei der Verwendung von Polyethylenglykol darüber hinaus keine höhere Lagerstabilität erreicht wird, da das Polyethylenglykol an sich hygroskopisch ist.

Des weiteren ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem wenigstens zwei Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäureverbindungen, Kieselsäureverbindungen, Ethylendiamintetraacetaten und Nitrilotriacetaten in die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung bei der Herstellung des Natriumpercarbonats eingearbeitet werden. Dieses Stabilisatoren bewirken jedoch keine praktische Stabilisierung, wenn sie mit Wasser oder Detergentien gemischt werden.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird Natriumpercarbonat gleichmäßig mit Natriumpyrophosphat beschichtet, wobei dieses Verfahren den Nachteil aufweist, daß der Stabilisierungseffekt in Gegenwart von Feuchtigkeit und Detergentien nicht erreicht wird und auch die thermische Zersetzungsrate niedrig ist.

Aus der DE-OS 28 00 916 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Natriumpercarbonat enthaltenden Bleichmittels bekannt, wobei das Natriumpercarbonat mit Verbindungen aus der Borsäure umfassenden Gruppe beschichtet ist. Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung wird dabei das Hüllmaterial in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Peroxidverbindung, eingesetzt und besteht im allgemeinen zu 30 bis 100% aus der Borverbindung, wobei als Borverbindung Borsäure verwendet wird.

Aus US-A-3 951 838 ist ein Natriumpercarbonat mit verbesserter Lagerstabilität in festen Bleich-Reinigungsmitteln beschrieben, wobei die Natriumpercarbonatteilchen mit einem wäßrigen Sol, enthaltend Kieselgel, überzogen und anschließend getrocknet werden.

Aus der DE-A-27 12 139 sind Natriumpercarbonat-Schichtpartikel bekannt, die aus einem Natriumpercarbonatkern und einer Umhüllung aus Natriumperborat und Natriumsilicat bestehen.

Aus der DE-A-24 58 326 ist eine Mischung bekannt, die im wesentlichen aus Natriumpercarbonatteilchen besteht, wobei diese gleichmäßig mit einem Film einer hydrophoben flüssigen organischen Verbindung überzogen sind, wobei Natriumperboratteilchen enthalten sind.

US-A-4 120 812 offenbart eine beschichtete Peroxyverbindung mit verbesserter Lagerstabilität, wobei die Peroxyverbindungen mit einem Polyethylenglykolprodukt beschichtet sind.

DE-A-26 51 442 beschreibt Natriumpercarbonat-Schichtpartikel, die aus einem Natriumpercarbonatkern und einer Umhüllung aus Natriumperborat bestehen, wobei ein stark entwässertes Natriumperborat verwendet wird, da hierdurch die Haftfestigkeit auf Natriumpercarbonat verbessert ist.

Aus der DE-A-28 10 379 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat bekannt, bei dem eine Natriumperboratschicht auf den Natriumpercarbonatkern aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lagerstabiles Natriumpercarbonat zu schaffen, das insbesondere auch dann eine ausreichende Lagerstabilität besitzt, wenn das Natriumpercarbonat in einem Reinigungsmittel mit geringem Phosphorgehalt oder keinem Phosphorgehalt bzw. einem Alumosilicat-Reinigungsmittel verwendet wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein in Anspruch 1 angegebenes lagerstabiles Natriumpercarbonat sowie durch das in Anspruch 9 angegebene Verfahren gelöst.

Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilem Natriumpercarbonat, das dadurch erhältlich ist, daß man auf die Oberfläche von Natriumpercarbonat eine Natriumborat enthaltende Schicht aufbringt, wobei Wasser anwesend ist, und man das Produkt anschließend bei einer Temperatur von nicht höher als 160°C trocknet.

Die nachfolgende

Fig. 1 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines unbeschichteten Natriumpercarbonatpartikels, und

Fig. 2 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme des beschichteten Natriumpercarbonatteilchens jeweils in einer 100-fachen Vergrößerung.

Fig. 3 zeigt eine 440fach vergrößerte Aufnahme eines Querschnitts des beschichteten Natriumpercarbonatteilchens nach Fig. 2, wobei die Borat enthaltende Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des Teilchens deutlich zu sehen ist. Das Natriumpercarbonat nach Fig. 2 und 3 ist mit 3,7% Natriummetaboratdihydrat beschichtet.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat ist stabilisiert durch eine Beschichtung mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend Natriumborat, insbesondere Natriummetaborat. Das Beschichtungsmittel kann daneben noch Sequestrierungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat oder Phosphate enthalten.

Die Menge des Beschichtungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat. Die Menge des Natriumborats in dem Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise bei 10 bis 100 Gew.-%.

Es wurde festgestellt, daß die mit dem Natriumborat beschichteten Teilchen eine hohe Sprühfähigkeit besitzen und daß die Natriumpercarbonatbeschichtungswirkung sehr hoch ist und daß das an der Oberfläche mit dem Natriumborat beschichtete Natriumpercarbonat in Pulverform oder Granulatform eine sehr viel höhere Lagerstabilität besitzt als mit Borsäure beschichtetes Natriumpercarbonat in einem Bleich-Reinigungsmittel. Die Elektronenmikroskopaufnahmen der Oberflächen der Natriumpercarbonatteilchen zeigen eine gleichmäßige Beschichtung mit dem Natriumborat. Diese Tatsache beweist, daß das Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung hoch wirksam ist.

Für die Beschichtung des Natriumpercarbonats mit Natriumboraten gemäß der Erfindung können eingesetzt werden, z. b. Natriumtetraborat-decahydrat (Na₂O · B₂O₃ · 10H₂O), Natriumtetraboratpentahydrat (Na₂O · 2B₂O₃ · 5H₂O), Natriumtetraborat-tetrahydrat (Na₂O · 2B₂O₃ · 4H₂O), wasserfreies Natriumtetraborat (Na₂O · 2B₂O₃), Natriumoctaborat-tetrahydrat (Na₂O · 4B₂O₃ · 4H₂O), Natriumpentaborat-pentahydrat (Na₂O · 5B₂O₃ · 10H₂O), Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4H₂O) und Natriummetaborat- dihydrat (NaBO₂ · 2H₂O). Von den oben angegebenen Natriumboraten werden insbesondere Natriummetaborat-dihydrat und Natriummetaborat-tetrahydrat bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Beschichtungsmittel kann verschiedene organische und anorganische Verbindungen in Kombination zum Natriumborat enthalten. Geeignete anorganische Verbindungen sind z. B. Natriumcarbonat, Glaubersalz und Magnesiumsulfat. Geeignete organische Verbindungen sind z. B. organische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon und Hydroxypropylcellulose. Die Natriumborate können verwendet werden in Kombination mit einem Sequestrierungsmittel, z. B. Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Die Menge des Sequestrierungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat.

Das Natriumpercarbonat kann mit einem ein Natriumborat enthaltenden Beschichtungsmittel nach üblichen Verfahren beschichtet werden, z. B. durch Verwendung einer Lösung des Beschichtungsmittels oder durch Mischen eines pulverförmigen Beschichtungsmittels mit feuchten oder trockenen Natriumpercarbonatpulvern oder Granulaten, um eine gleichmäßige Adsorption herbeizuführen, und dann wird die Mischung getrocknet. Die beschichteten Natriumpercarbonatteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 2000 µm, insbesondere 250 bis 1000 µm auf.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Beschichtung des Natriumpercarbonats entwickelt das großtechnisch durchgeführt werden kann und bei dem das Natriumpercarbonat vollständig mit dem Natriumborat beschichtet ist. Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des Natriumborat enthaltenden Beschichtungsmittels dafür besonders geeignet sind. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht unter Verwendung von mit Wasser befeuchtetem Natriumpercarbonat, das dann mit dem das Natriumborat enthaltende pulverförmige Beschichtungsmittel gemischt wird und daß das Beschichtungsmittel an dem Natriumpercarbonat adsorbiert wird, und danach wird das Mittel getrocknet bei Temperaturen, die nicht unterhalb der Temperatur liegen, bei der das verwendete Natriumborat schmilzt bzw. zu schmelzen beginnt. Bei der oben angegebenen Verfahrensweise wird das Natriumborat, wenn es in Form des pulverförmigen, Kristallwasser enthaltenden Natriumborats auf das Natriumpercarbonat im feuchten Zustand aufgesprüht wird und dann bei einer Temperatur nicht unterhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Natriumborats getrocknet wird, in dem Kristallwasser gelöst und schmilzt, und so wird das Natriumpercarbonat vollständig von dem geschmolzenen Natriumborat umgeben. Die Schmelztemperaturen der Natriumborate liegen z. B. bei: Na₂B₄O₇ · 10H₂O: 75°C, NaBO₂ · 4H₂O: 57°C, NaBO₂ · 2H₂O: 90°C.

In dieser Stufe wird das Wasser des Natriumpercarbonats und das Kristallisationswasser des Natriumborats verdampft und die Trocknungsstufe gleichzeitig vollendet. Auf diese Weise wird ein gleichmäßiger Film gebildet, der das Natriumpercarbonat umhüllt und der Trocknungsvorgang wird beendet. Üblicherweise kann Natriumpercarbonat bei 40 bis 160°C getrocknet werden. Die Trocknung kann aber auch bei Temperaturen unter 40°C durchgeführt werden, wobei die Trocknungszeit dann jedoch entsprechend verlängert wird. Bei einer Temperatur oberhalb 160°C findet eine unerwünschte Zersetzung des Natriumpercarbonats statt, und dabei kommt es zu Sauerstoffverlusten. Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise nicht niedriger als die Schmelztemperatur des verwendeten Natriumborats, aber nicht höher als 160°C.

Die wasserfreien Natriumborate weisen einen höheren Schmelzpunkt auf als die entsprechenden Hydratverbindungen (z. B. Na₂B₄O₇ mit einem Schmelzpunkt von 741°C). Die Schmelzpunkte der wasserfreien Natriumborate sind etwas niedriger aufgrund des Einflusses der Feuchtigkeit, die in dem angefeuchteten Natriumpercarbonat enthalten ist. Es können wasserfreie Natriumborate verwendet werden, aber auch Natriumborate für die Umhüllung eingesetzt werden, die Kristallwasser enthalten. Die Menge des Natriumborats in der Natriumboratbeschichtung liegt bei 0,04 bis 10 W/W-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 W/W-% (in Form von Bor) bezogen auf trockenes Natriumpercarbonat. Vorzugsweise werden kleine Natriumboratteilchen eingesetzt. Die Teilchengröße des Natriumborats liegt bei etwa 50 bis 300 µm, vorzugsweise 100 bis 150 µm.

Als Natriumpercarbonat kann das Percarbonat eingesetzt werden, das durch die übliche Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid und anschließender Dehydratation gewonnen wird. Dieses Percarbonat hat im feuchten Zustand einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 bis 18%. Da der Feuchtigkeitsgehalt des Percarbonats für die Umhüllung verwendet werden kann, kann das so hergestellte feuchte Natriumpercarbonat als solches in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des eingesetzten Natriumpercarbonats liegt jedoch vorzugsweise bei 10 bis 16%. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unterhalb dieser Grenze liegt, wird das Natriumpercarbonat vorzugsweise nachbefeuchtet, so daß das pulverförmige Natriumborat gleichmäßig aufgesprüht werden kann.

Es ist von Vorteil, wenn das Beschichtungsmittel einen üblichen Stabilisator für Natriumpercarbonat enthält, z. B. Ethylendiamintetraacetat oder ein Sequestrierungsmittel, z. B. Nitrilotriacetat, das keinen nachteiligen Effekt auf die Filmbildung des geschmolzenen Natriumborats ausübt.

Bei der Herstellung des mit einem Natriumborat beschichteten Natriumpercarbonats kann das Natriumpercarbonat beschichtet werden durch Besprühen mit einer wäßrigen Lösung des Natriumborats durch Mischen mit einem Pulver und anschließendem Trocknen. Da bei diesem Verfahren jedoch trockenes Natriumpercarbonat verwendet wird, ist es hierbei notwendig, den Trocknungsvorgang zweimal durchzuführen.

Alternativ dazu kann das Natriumpercarbonat auch beschichtet werden durch Verwendung eines Natriumpercarbonatpulvers, das mit Wasser angefeuchtet ist, vorzugsweise in der Form, wie es bei der Herstellung aus Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid aus der wäßrigen Lösung erhalten wird, d. h. durch Mischen des Natriumpercarbonats im feuchten Zustand mit pulverförmigem Natriumborat und anschließendem Trocknen. Dieses Verfahren ist industriell in großem Maßstab einsetzbar, da es einfach durchführbar ist und nur geringe Energiemengen erfordert und das Natriumborat gesondert gelöst werden muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit der Natriumboratverbindung umhüllte Natriumpercarbonatteilchen erhalten, wobei die Beschichtung einheitlich und gleichmäßig ist.

Die so hergestellte erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatteilchen weisen eine hohe Lagerstabilität auf, und zwar auch dann, wenn die Teilchen in übliche pulverförmige Reinigungsmittel (spraygetrocknete Reinigungsmittel) oder auch insbesondere dann, wenn sie in zeolithhaltige phosphorarme oder phosphorfreie Reinigungsmittel eingemischt werden.

Natriumpercarbonat wird üblicherweise durch Feuchtigkeitseinwirkung und durch Anwesenheit von Schwermetallsalzen und andere Verunreinigungen, die im Reinigungsmittel enthalten sind, zersetzt, so daß der zur Verfügung stehende Sauerstoffgehalt entsprechend verringert wird. Dieser Nachteil tritt bei den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatteilchen nicht auf, so daß die erfindungsgemäß stabilisierten Teilchen nicht in ihrer Lagerstabilität durch Feuchtigkeit, durch Bleichaktivierungsmittel, Enzyme, Aufheller, Duftstoffe usw. beeinträchtigt werden. Auf diese Weise ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Mitteln ein hochwertiges Haushaltsbleichmittel mit sehr guter Lagerstabilität zur Verfügung zu stellen.

Üblicherweise wird nicht behandeltes Natriumpercarbonat durch Übergangsmetallsalze, z. B. Kobalt-, Eisen- oder Kupfersalze und durch Gelatisierungsmittel zersetzt. Wenn Aktivierungsmittel und Natriumpercarbonat im Gemisch verwendet werden, kommt es ebenfalls zu einer Zersetzungsreaktion, wobei der Handelswert des Haushaltsreinigungsmittels beachtlich beeinträchtigt wird aufgrund des Geruches der freigesetzten Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, die durch die Zersetzung des Aktivierungsmittels gebildet wird.

Selbst dann, wenn das beschichtete Natriumpercarbonat eingearbeitet wird in eine Detergentienzusammensetzung enthaltend ein Enzym oder einen Aufheller, die üblicherweise zu einer Zersetzung des Natriumpercarbonats führen, treten keine Beeinträchtigungen der Lagerstabilität auf. Es können sogar phosphorfreie Waschmittelgemische hergestellt werden, die das erfindungsgemäße Natriumpercarbonat in Kombination mit Enzymen und Aufhellern enthalten, ohne daß die Lagerstabilität beeinträchtigt wird.

Sequestrierungsmittel

Das Gemisch enthält 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Builder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen und Alkanolaminsalzen der nachfolgenden Aufstellung:

1) Salze der Phosphorsäuren, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure oder Phytinsäure.
2) Salze der phosphorigen Säure, z. B. Ethan-1,1-diphosphorigesäuren, Ethan-1,2-triphosphorigesäure oder Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphorigesäure und Derivate davon, Ethan-hydroxy-1,1,2-triphosporigesäure, Ethan- 1,2-dicarboxy-1,2-diphosphorigesäure oder Methan- hydroxyphosphorigesäure.
3) Salze der Phosphocarbonsäuren, z. B. 2-Phosphorigesäure- butan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphorigesäure- butan-2,3,4-tricarbonsäure oder α-Methylphosphosuccinsäure.
4) Salze der Aminosäuren, z. B. Asparaginsäure und Glutaminsäure.
5) Salze der Aminopolyessigsäuren, z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure.
6) Hochmolekulare Elektrolyte, z. B. Polyacrylsäure, Polyaconitsäure, Polyitaconsäure, Polycitraconsäure, Polyfumarsäure, Polymaleinsäure, Polymesaconsäure, Poly-α- hydroxyacrylsäure, Polyvinylphosphorigesäure, sulfonierte Polymaleinsäure, Maleinsäureanhydrid/Diisobutylencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Styrolcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Methylvinyläthercopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Ethylencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Ethylen- vernetztes-Copolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Vinylacetatcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Acrylonitrilcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Acrylatcopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/Butadiencopolymerisat, Maleinsäureanhydrid/ Isoprencopolymerisat, Poly-β-ketocarbonsäure, abgeleitet von Maleinsäureanhydrid und Kohlenstoffmonoxid, Itaconsäure/Ethylencopolymerisat, Itaconsäure/Aconitsäurecopolymerisat, Itaconsäure/Maleinsäurecopolymerisat, Itaconsäure/Acrylsäurecopolymerisat, Malonsäure/Methylencopolymerisat, Mesaconsäure/Fumarsäurecopolymerisat, Ethylenglykol/Ethylenterephthalatcopolymerisat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetatcopolymerisat, 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure/ Itaconsäure/Acrylsäurecopolymerisat, Polyester- polyaldehydcarbonsäure, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppe, cis-Isomer der Epoxysuccinsäure, Poly- [N,N-bis(carboxymethyl)-acrylamid], Poly(oxycarbonsäuren), Stärke-Succinat, -Maleat oder Terephthalat, Stärkephosphat, Dicarboxystärke, Dicarboxymethylstärke oder Cellulosesuccinat.
7) Nicht-dissoziierende höhere Moleküle, z. B. Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder im Kaltwasser lösliche urethanisierte Polyvinylalkohole.
8) Salze organischer Säuren, wie z. B. Diglykolsäure, Hydroxydiglykolsäure, Carboxymethyloxysuccinsäure, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- 1,2,3,4-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,2,5,5-tetracarbonsäure, Citronensäure, Milchsäure oder Weinsäure, carboxymethylierte Produkte der Saccharose, Lactose oder Raffinose, carboxymethyliertes Pentaerythrit, carboxymethylierte Gluconsäure, Kondensate von mehrwertigen Alkoholen oder Zucker mit Malein- oder Succinanhydrid, Kondensate der Hydroxycarbonsäure mit Malein- oder Succinanhydrid Benzolpolycarbonsäuren, z. B. Mellitsäure, Ethan-1,1,2,2-tetracarbonsäure, Ethen-1,1,2,2-tetracarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Propan-1,2,3- tricarbonsäure, Butan-1,4-dicarbonsäure, Oxalsäure, Sulfosuccinsäure, Decan-1,10-dicarbonsäure, Sulfotricarbonsäure, Sulfoitaconsäure, Maleinsäure, Hydroxydisuccinsäure oder Gluconsäure, CMOS oder Builder M.
9) Aluminiumsilicate:
Nr. 1
Kristalline Aluminiumsilicate der allgemeinen Formel: x′(M₂′O or M′′O) · Al₂O₃ · y′(SiO₂) · w′(H₂O)worin M′ für ein Alkalimetallatom steht, M′′ für ein Erdalkalimetallatom steht austauschbar mit Calcium und x′, y′ und w′, die jeweils entsprechende Molzahl der entsprechenden Komponente bedeutet gemäß der Forderung 0,7≦x′≦1,5, 0,8≦y′≦6 und worin w′ für eine ganze Zahl steht.
Nr. 2
Reinigungsmittel-Builder der folgenden allgemeinen FormelNa₂O · Al₂O₃ · nSiO₂ · wH₂Oworin n für eine Zahl von 1,8 bis 3,0 steht und w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Nr. 3
Amorphe Aluminiumsilicate der allgemeinen Formelx(M₂O) · Al₂O₃ · y(SiO₂) · w(H₂O)worin M für Natrium und/oder Kalium steht und x, y und w jeweils für die Molzahl der entsprechenden Komponente stehen und zwar nach der folgenden Maßgabe0.7 < x ≦ 1.21.6 ≦ y ≦ 2.8und worin w eine ganze positive Zahl bedeutet einschließlich 0.
Nr. 4
Amorphe Aluminiumsilicate der allgemeinen FormelX(M₂O) · Al₂O₃ · Y(SiO₂) · Z(P₂O₅) · ω(H₂O)worin M für Na oder K und X, Y, Z und ω für die jeweilige Molzahl der jeweiligen Komponente stehen und zwar mit der folgenden Maßgabe:0.20 ≦ X ≦ 1.100.20 ≦ Y ≦ 4.000.001 ≦ Z ≦ 0.80und worin ω eine ganze positive Zahl einschließlich 0 ist.

Nachfolgend wird im einzelnen das Einarbeiten der Alkalimetallsilicate in das Beschichtungsmittel erläutert.

Die mechanische Festigkeit der Beschichtung auf dem Natriumpercarbonat wird verbessert, wenn dem aufzuschichtenden Natriumborat ein Alkalimetallsilicat zugemischt wird. In diesem Fall besteht keine Gefahr, daß die Beschichtung während der Handhabung der beschichteten Natriumpercarbonatteilchen beschädigt wird, insbesondere auch nicht während des Vermischens mit pulverförmigen Detergentien.

Geeignete Alkalimetallsilicate sind solche der Formel Na₂O · nSiO₂, worin n für die Molzahl von SiO₂/Na₂O steht und N vorzugsweise 0,5 bis 4 ist. Geeignete Beispiele für solche Alkalimetallsilicate sind die wäßrige Lösung eines kristallinen Natriumsilicats, z. B. Natriumorthosilicat (2Na₂O ·SiO₂ · xH₂=, n = 0,5), Natriumsesquisilicat (3Na₂O · 2SiO₂ · xH₂=, n = 0,67), Natriummetasilicat (Na₂O · SiO₂ · xH₂O, n = 1), die wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats, z. B. Na₂O · nSiO₂ (n = 1-4) und wasserfreies Natriumsilicatpulver davon.

Die so beschichteten Natriumpercarbonatteilchen zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und zwar selbst dann, wenn sie in übliche pulverförmige Reinigungsmittel (sprühgetrocknete Produkte) eingearbeitet sind, insbesondere aber auch wenn sie in phosphorarme oder phosphorfreie Detergentien enthaltend Zeolithe eingemischt werden. Wenn man Natriumborate und Alkalimetallsilicate in Kombination für die Beschichtung verwendet, weisen die Teilchen eine besonders hohe Festigkeit auf, ohne daß dadurch die Löslichkeit des Natriumpercarbonats beeinträchtigt wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Beschichtung während des Stadiums des Vermischens mit den pulverförmigen Detergentien nicht beschädigt wird.

Stabilisatoren für die Peroxide

Des weiteren können zu dem Gemisch zugesetzt werden Stabilisatoren für die Peroxide, z. B. Magnesiumsilicat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das Natriumpercarbonat durch Beschichten mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend ein Natriumborat und eine Magnesiumverbindung, stabilisiert werden. Neben Natriumborat wird vorzugsweise Natriummetaborat verwendet. Als Magnesiumverbindung ist insbesondere eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat und Magnesiumsilicat, geeignet.

Des weiteren kann das Beschichtungsmittel ein Sequestrierungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, enthalten.

Das Natriumpercarbonat wird verwendet in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Beschichtungsmittels und das Natriumborat wird verwendet in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-% und die Magnesiumverbindung in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Beschichtungsmittels. Vorzugsweise wird die Magnesiumverbindung nicht in einer größeren Menge als das Natriumborat eingesetzt.

Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung eines Beschichtungsmittels bestehend aus einer Mischung von Natriumborat und Magnesiumverbindung ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Stabilisierung auftritt und daß das so beschichtete Natriumpercarbonat, wenn es in ein pulverförmiges Reinigungsmittel eingearbeitet wird oder in ein Bleichmittel eingearbeitet wird eine besonders hohe Lagerstabilität aufweist.

Geeignete Magnesiumverbindungen sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsilicat, Magnesiumnitrat, Magnesiumphosphat und Magnesiumcarbonat und zwar im wasserfreien oder in hydratisiertem Zustand und die Magnesiumsalze der verschiedenen organischen Säuren. Besonders bevorzugt davon sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid und Magnesiumsilicat in wasserfreier oder in hydratisierter Form.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Feuchtes Natriumpercarbonat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% und einer mittleren trockenen Teilchengröße von 480 µm (hergestellt durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat in wäßriger Lösung) wird in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer mit einer Zugaberate von 5,3 kg/min gegeben. Des weiteren wird Natriummetaborat- dihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 150 µm in den Mischer mit einer Zugaberate von 0,178 kg/min gegeben. Die Zugabegeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß eine Verweilzeit im Mischer von 5 min erreicht wird. Das aus dem Mischer ausgetragene Gemisch wird kontinuierlich einem Fließtrockner zugeführt und darin bei 130°C getrocknet.

Die Menge des Bors im beschichteten Natriumpercarbonat beträgt 0,42%, bezogen auf Bor. Das beschichtete Natriumpercarbonat wird mit verschiedenen Zusätzen gesmischt und dann wird die Stabilität des Gemisches untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Stabilität ist ausgedrückt als Menge des zur Verfügung gestellten Restsauerstoffs nach der Lagerung einer Probe in einem mit Löchern ausgerüsteten Kunststoffbehälter für 24 h bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.

Tabelle 1

Beispiel 2

3,4 g feuchtes Natriumpercarbonat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% und einer mittleren trockenen Teilchengröße von 400 µm und 0,1 kg Natriumborat-decahydrat werden in einen absatzweise arbeitenden Mischer gegeben und darin für 1 min vermischt. Die Mischung wird im Fließtrockner bei 160°C getrocknet. Die Menge an Bor in dem beschichteten Natriumpercarbonat beträgt 0,40%, berechnet auf Bor.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,16 kg Natriumcarbonat, 0,78 kg kolloidale Kieselsäure (SiO₂-Gehalt 20%) und 0,31 kg Nr. 3 Natriumsilicat als Beschichtungsmittel anstelle von Natriumborat-Decahydrat verwendet werden. Das so hergestellte beschichtete Natriumpercarbonat wird mit einer handelsüblichen Detergentienmischung A (phosphorfreies Reinigungsmittel, enthaltend Zeolith) im Mischungsverhältnis von 9 : 1 gemischt und in einem mit Löchern ausgerüsteten Kunststoffbehälter für 2 Wochen bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Die danach noch zur Verfügung stehenden Sauerstoffmengen werden gemessen um die Stabilität der Produkte zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Es wird ein beschichtetes Polycarbonat gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt und dann einem Lagerstabilitätstest unterzogen, und zwar nach folgenden Bedingungen:

(1) 10 Gew.-% des beschichteten PC werden gemischt mit einem handelsüblichen Detergens B (phosphorfreies Detergens enthaltend Zeolith)
(2) 10 Gew.-% des beschichteten PC werden gemischt mit einem handelsüblichen Detergens C (phosphorhaltiges Detergens enthaltend Natriumtripolyphosphat).

10 g eines jeden Gemisches werden in einen 50 cm³ großen Kunststoffbehälter gegeben. Dann wird der Behälter verschlossen und für 14 Tage bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen und danach wird der noch abspaltbare Sauerstoffrest gemäß der folgenden Gleichung ermittelt:

Zur Verfügung gestellter Sauerstoffrestgehalt (%)=

Die zur Verfügung gestellte Sauerstoffmenge wurde gemessen durch Titration mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung.

Zum Vergleich wird unbeschichtetes PC (1), erhalten durch Trocknen von feuchtem PC und (2) Natriumperborat (PB) zusätzlich zu dem beschichteten PC untersucht.

Beispiel 4

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Mischer mit Rührer gegeben, dann wird eine 25%ige wäßrige Lösung von 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O) (hergestellt durch Lösen unter Erwärmen) auf das mit einer Geschwindigkeit von 250 UpM gerührte Natriumpercarbonat gesprüht. Nach einem Rührvorgang von 10 min wird die Mischung mit Warmluft getrocknet um das beschichtete Natriumpercarbonat herzustellen.

Zum Vergleich wird ein mit Borsäure beschichtetes Natriumpercarbonat hergestellt (2,4 g Borsäure pro 100 g Natriumpercarbonat).

10 Gew.-% des beschichteten Natriumpercarbonats werden homogen mit einer phosphorfreien pulverförmigen Reinigungsmittelmischung der folgenden Zusammensetzung gemischt um ein Bleich-Reinigungsmittel herzustellen.

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet mit Natriummetaborat gemäß der Erfindung)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	Ausgleichsmenge
insgesamt	100

Drei Proben gemäß der obigen Zusammensetzung und zum Vergleich eine mit Borsäure beschichtete und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatprobe werden wie in Beispiel 3 angegeben gelagert und dann wird die Stabilität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Beschichtungsmenge an NaBO₂: 2,4%.

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Stabilität der erfindungsgemäß beschichteten Natriumpercarbonatprobe erheblich besser ist als die mit Borsäure beschichtete Probe. Beachtlich ist auch, daß die erfindungsgemäß beschichtete Natriumpercarbonatprobe eine hohe Stabilität aufweist, obwohl das Reinigungsmittel ein absolut phosphorfreies Reinigungsmittel, das Zeolith enthielt.

Beispiel 5

Natriumpercarbonat wird mit einem Gemisch aus Natriummetaborat mit anderen Beschichtungsmitteln in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 angegeben, beschichtet. Die verwendeten Beschichtungsmittel sind nachfolgend aufgeführt. Die Mengen der Beschichtungsmittel sind in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Natriumpercarbonat.

(1) 5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 5% Polyethylenglykol (PEG, MG: 6000)
(2) 5% Natriummetaborat + 5% Natriumcarbonat
(3) 5% Natriummetaborat + 0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)
(4) 5% Natriummetaborat + 0,5% EDTA. Di-triethanolaminsalz und
(5) 5% Natriummetaborat + 0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA).

Sechs Proben und zwar fünf Proben mit einer Beschichtung wie oben angegeben und eine nicht beschichtete Natriumpercarbonatprobe werden in das gleiche phosphorfreie Reinigungsmittel gemäß Beispiel 4 eingemischt, wobei die Menge des Natriumpercarbonats 10 Gew.-% beträgt. Die erhaltenen Gemische werden dann den gleichen Lagerbedingungen unterzogen, wie in Beispiel 4 angegeben. Die Ergebnisse nach der Lagerung sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß wenn Natriummetaborat in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln verwendet wird, eine sehr gute Lagerstabilität des Natriumpercarbonats erreicht wird. Insbesondere dann, wenn Natriummetaborat zusammen mit einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestrierungsmittel, z. B. EDTA oder NTA verwendet wird, wird über einen synergistischen Effekt eine besonders gute Lagerstabilität erreicht.

Beispiel 6

Die Löslichkeiten, die Druckfestigkeit und die Zerfallseigenschaften des beschichteten Natriumpercarbonats gemäß Beispiel 5 werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Löslichkeit

Zu 1 l Stadtwasser in einem 1 l-Becher wurde 1 g granuliertes Natriumpercarbonat zugegeben und die Mischung wird mit 200 UpM gerührt. Es wird die Zeit gemessen bis die gemessene elektrische Leitfähigkeit der Lösung nach dem Beginn des Rührens konstant ist.

Druckfestigkeit

Eine bestimmte Menge einer Probe wird unter gegebenen Bedingungen zusammengedrückt. Es wird die Belastung gemessen, die notwendig ist, um die Pulvermenge um 1 cm zusammenzudrücken. Die Aufzeichnung wird mit einem autographischen Aufzeichnungsgerät vorgenommen.

Zerfallseigenschaften

100 g einer Probe, die durch ein Sieb einer Maschengröße von 1,65 mm gesiebt worden ist, aber nicht durch ein Sieb einer Maschengröße von 0,178 mm hindurchging, werden in eine 500 ml Kunststoffflasche mit weitem Hals gegeben. Dann werden 50 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3 mm in die Flasche gefüllt und die Flasche verschlossen. Danach wird die Flasche in eine Schüttelvorrichtung eingeklemmt und mit 360 UpM für 10 min bei einer Amplitude von 4,5 cm geschüttelt.

Die Zerfallseigenschaften werden in der Menge (Gew.-%) der Probe ausgedrückt, die nach dem Schüttelvorgang durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,178 mm gesiebt wurde. Je kleiner die Menge in Gew.-% ist, die durchgesiebt werden kann, desto beser sind die Festigkeitseigenschaften des Pulvers.

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die Löslichkeit, die Druckfestigkeit und die Zerfallseigenschaft des Natriumpercarbonats durch die Beschichtung nicht beeinträchtigt worden ist.

Beispiel 7

20 kg eines feuchten Natriumpercarbonats werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben (FKM-130 D, T. M. Engineering Co., Ltd.). Ein pulverförmiges Beschichtungsmittel wird unter Rühren zugegeben und das Gemisch wird insgesamt 10 min vermischt. Dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet.

Als Beschichtungsmittel werden die folgenden Verbindungen verwendet:

(1) 5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 0,5% EDTA · 2 TEA
(2) 4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) + 0,5% EDTA · 2 TEA und
(3) 2,4% Borsäure (H₃BO₃) + 0,5 EDTA · 2 TEA

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

Es werden drei Proben, und zwar zwei beschichtete Natriumpercarbonatproben und eine Vergleichsprobe und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatprobe gezogen und dann in einer Menge von 10 Gew.-% in die nachfolgende phosphorfreie Reinigungsmittelmischung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 angegeben eingemischt. Es wird die Lagerstabilität wie in Beispiel 4 angegeben untersucht und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Daneben wird die Restaktivität des Enzyms (2,0 M Alcalase), das in das Gemisch eingearbeitet worden ist, ebenfalls bestimmt. Die enzymatische Restaktivität wird bestimmt nach der folgenden Formel:

Enzymatische Restaktivität in %=

Die Methode zur Messung der Restaktivität von Enzymen ist in J.B.C. 244 (4), Seiten 789-793 (1969) und Analyst 96, Seiten 159-163 (1971) beschrieben.

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (2,0 M Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	als Ausgleichsmenge
insgesamt	100

Tabelle 6

Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß die hergestellten phosphorfreien Bleich-Reinigungsmittel 1 und 2 eine extrem hohe Stabilität hinsichtlich des Natriumpercarbonats und des Enzyms aufweisen, obwohl sie Zeolith enthalten.

Beispiel 8

In ein pulverförmiges Bleichmittel der folgenden Zusammensetzung werden 10 Gew.-% des erfindungsgemäß beschichteten Natriumpercarbonats gemäß Beispiel 7 (Natriumpercarbonat beschichtet mit NaBO₂ · 4 H₂O oder Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) oder eine oder zwei Vergleichsproben (Natriumpercarbonat beschichtet mit H₃BO₃ oder unbeschichtetes Natriumpercarbonat) eingearbeitet. Die Lagerstabilität und die Restenzymaktivität (2,0 M Alcalase) werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die Untersuchungsmethoden sind die gleichen, wie in den Beispielen 4 und 7 angegeben.

Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
Natriumtripolyphosphat	18,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	0,5
Enzym (2,0 M Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Tabelle 7

Die Bleich-Reinigungsmittel in diesem Beispiel enhalten STPP, das in üblichen Reinigungsmitteln enthalten ist. Die Proben 1 und 2 die das lagerstabile Natriumpercarbonat gemäß der Erfindung enthielten sind auch in Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat lagerstabil.

Beispiel 9

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben. Dann werden 5 g Natriummetaborat (Na₂BO₂ · 4 H₂O hergestellt durch Lösen von Metaborat in Wasser unter Erwärmen) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung und 1 g (bezogen auf Feststoff) Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (NH₂O · 2 SiO₂ · aq) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung auf das Natriumpercarbonat gesprüht, das mit einer Umdrehung von 250 UpM gerührt wird. Nach 10minütigem Rühren wird das Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet, um das beschichtete Material herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat beschichtet mit 7,1 g Natriummetaborat Na₂BO₂ · 4 H₂O pro 100 g Ausgangsmaterial, mit 3,4 g Borsäure pro 100 g Ausgangsmaterial, 2,4 g Borsäure und 1 g JIS Nr. 3 Natriumsilicat pro 100 g Ausgangsmaterial und mit 3,4 g bezogen auf Feststoff JIS Nr. 3 Natriumsilicat bezogen auf 100 g Ausgangsmaterial.

10 Gew.-% der jeweiligen beschichteten Proben werden gleichmäßig in ein pulverförmiges phosphorfreies Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung eingemischt um das folgende Bleich-Reinigungsmittel herzustellen:

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die sechs Proben mit den verschiedenen Beschichtungen und zum Vergleich eine beschichtete Probe in der Mischung mit der obigen Reinigungsmittelzusammensetzung werden hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die zur Verfügung gestellte Restsauerstoffmenge bei den Beispielen, die das erfindungsgemäß hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat enthalten, höher ist, als bei den Verleichsbeispielen 3 bis 7 und daß diese Beispiele hinsichtlich der Beschichtungswirkung denen der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 überlegen sind.

Die verwendeten Bleichmittel enthalten kein Phosphat, sondern ein Zeolith und trotzdem sind die erfindungsgemäßen Proben stabil.

Beispiel 10

Die Löslichkeit, die Druckfestigkeit und die Zerfallseigenschaft der beschichteten Natriumpercarbonatproben gemäß Beispiel 9 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 9 zeigen, daß die Löslichkeit im wesentlichen unverändert ist, obwohl das Natriumpercarbonat gemäß der Erfindung beschichtet worden ist und daß die Zerfallseigenschaft der Teilchen beachtlich verbessert wird, wenn die Beschichtung mit Natriummetaborat und Natriumsilicat gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel vorgenommen wird.

Beispiel 11

Natriumpercarboant wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 unter Verwendung verschiedener Natriumsilicate in Kombination mit Natriummetaborat beschichtet. Die Zusammensetzung der Beschichtungsmittel ist nachfolgend aufgeführt:

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumorthosilicat, (bezogen auf Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriummetasilicat, (bezogen auf Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat, (JIS No. 1) (bezogen auf Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat, (JIS No. 2) (bezogen auf Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat, (JIS No. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) und
7,1% NaBO₂ · 4 H₂O

Die obigen sechs beschichteten Natriumpercarbonatproben und eine unbeschichtete Vergleichsprobe werden in einer Menge von 10 Gew.-% in eine phosphorfreie Bleich-Reinigungsmittelmischung gemäß der Zusammensetzung nach Beispiel 9 eingearbeitet. Die Lagerstabilität der Proben wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 angegeben untersucht. Des weiteren werden die sieben Natriumpercarbonatproben noch einer Zerfallsuntersuchung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 angegeben untersucht. Nach der Beendigung des Zerfallstests werden die dabei erhaltenen Produkte einer weiteren Untersuchung der Lagerstabilität unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 10 zeigen, daß die Proben 1 bis 5 eine sehr gute Lagerstabilität aufgrund der Beschichtung aufweisen. Bei Verwendung einer Beschichtung aus Natriumborat und Silicat weisen die beschichteten Teilchen eine Festigkeit auf, die mit einer Beschichtung aus Natriumborat allein nicht erreicht werden kann. Die Ergebnisse aus der Untersuchung der Lagerstabilität nach der Zerfallsuntersuchung zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit der beschichteten Teilchen verbessert ist und daß die beschichteten Teilchen während des Mischens mit der Reinigungsmittelmischung und auf dem Transport hinsichtlich der Lagerstabilität kaum beeinträchtigt werden und zwar auch dann nicht, wenn sie während des Transports zerkleinert werden.

Beispiel 12

Natriumpercarbonat wird nach dem Verfahren von Beispiel 9 beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß Natriummetaborat und Natriumsilicat als Gemisch mit anderen Beschichtungsmitteln wie unten angegeben verwendet werden. Die Menge des Beschichtungsmittels ist in Gew.-% angegeben, bezogen auf Natriumpercarbonat:

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis)+5% Polyethylenglykol (PEG, MG+6000)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis)+5% Natriumcarbonat
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis)+0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis)+0,5% EDTA, Di(triethanol- amin)-salz und
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis)+0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA)

Die obigen fünf Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in einer Menge von 10 Gew.-% in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 9 angegeben eingearbeitet. Die Lagerstabilität wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 11 zeigen, daß Natriumpercarbonat auch dann eine gute Lagerstabilität aufweist, wenn es mit Natriumperborat, Natriumsilicat und anderen Beschichtungsmitteln in Kombination beschichtet ist. Ein besonders guter Stabilitätseffekt kann erreicht werden bei einem Beschichtungsgemisch aus Natriumsilicat, einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestriermittel, wie EDTA oder NTA. Hierbei wird offenbar ein synergistischer Stabilitätseffekt erreicht.

Beispiel 13

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben (FKM-130D, T. M. Engineering Co., Ltd.) und dann wird ein pulverförmiges Beschichtungsmittel unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird insgesamt für 10 min gerührt, dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet. Es werden die folgenden Beschichtungsmittel verwendet:

5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA
4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA und
2,4% Borsäure (H₃BO₃) + 1% Natriumsilicat (JIS Nr. 3) (bezogen auf Feststoffbasis) + 0,5% EDTA · 2 TEA.

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

10 g der obigen drei beschichteten Natriumpercarbonatproben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der Zusammensetzung gemäß den Beispielen 9 und 10 eingearbeitet um die nachfolgenden Mischungen herzustellen. Dann wird die Lagerstabilität der Proben wie in Beispiel 9 untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 zusammengefaßt. Des weiteren wird die Restenzymaktivität (Alcalase 2,0 M) untersucht.

Phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
synthetisches Zeolith (Typ 4A)	20,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	1,0
Enzym (Alcalase 2,0 M)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die Ergebnisse der Tabelle 12 zeigen, daß Natriumpercarbonat und auch das Enzym eine sehr gute Stabilität besitzen und zwar selbst dann, wenn den Bleich-Reinigungsmitteln 1 und 2 Zeolith zugemischt ist.

Beispiel 14

In ein pulverförmiges Bleich-Reinigungsmittel gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung werden 10 Gew.-% des erfindungsgemäß beschichteten Natriumpercarbonats gemäß Beispiel 13 und zwei Vergleichsproben (eine beschichtet mit H₃BO₃ in Kombination mit Natriumsilicat und hergestellt gemäß Beispiel 5 und eine zweite Probe unbeschichtet) eingearbeitet. Die Lagerstabilität wird in gleicher Weise wie in den Beispielen 9 und 13 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.

Bleich-Reinigungsmittel

Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
20,0
Natriumtripolyphosphat	18,0
Natriumsilicat (JIS Nr. 2)	10,0
Natriumcarbonat	5,0
fluoreszierender Farbstoff	0,5
Natriumsalz der Carboxymethylcellulose	0,5
Enzym (Alcalase 2,0 M)	0,3
Natriumpercarbonat	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	bis zum Ausgleich
insgesamt	100

Die erfindungsgemäß hergestellten Proben weisen eine sehr gute Lagerstabilität auf, obwohl das Detergentiengemisch STPP enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen eine gute Lagerstabilität aufweisen und zwar unabhängig davon, ob ein Zeolith in dem Detergentiengemisch anwesend ist oder nicht.

Beispiel 15

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben und dann werden 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O), hergestellt durch Lösen des Metaborats in Wasser unter Erwärmen) in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung und 1 g wasserfreies Magnesiumsulfat in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung auf das Natriumpercarbonat werden unter Rühren bei 250 UpM aufgesprüht. Nach einer Gesamtrührzeit von 10 min wird das Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet um das beschichtete Produkt herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat beschichtet mit nur Natriummetaborat (7,1 g NaBO₂ · 4 H₂O pro 100 g Natriumpercarbonat), mit 3,4 g Borsäure pro 100 g Percarbonat, mit 2,4 g Borsäure und 1 g Magnesiumsulfat pro 100 g Percarbonat und 3,4 g MgSO₄ pro 100 g Percarbonat. Es wird jeweils wasserfreies MgSO₄ verwendet.

Jeweils 10 Gew.-% der so hergestellten beschichteten Natriumpercarbonatproben werden gleichmäßig in ein pulverförmiges phosphorfreies Reinigungsmittel eingemischt, um eine Zusammensetzung wie nachfolgend angegeben herzustellen.

Sechs der wie oben angegeben beschichteten Proben und eine unbeschichtete Vergleichsprobe werden hinsichtlich der Lagerstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 14 zeigen, daß die Proben, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Natriumpercarbonat, beschichtet mit Natriummetaborat und Magnesiumsulfat enthalten, eine erheblich bessere Stabilität aufweisen als die Vergleichsbeispiele 8 bis 12.

Die Proben sind hinsichtlich der Beschichtung denen der Vergleichsproben 8 bis 11 weit überlegen. Die Stabilität ist bei den vorliegenden Proben gegeben, obwohl es sich hierbei um phosphorfreie Detergentien handelt.

Beispiel 16

Natriumpercarbonat wird wie in Beispiel 15 angegeben mit verschiedenen Magnesiumverbindungen in Kombination mit Natriummetaborat beschichtet. Die Beschichtungsmittel sind nachfolgend aufgelistet:

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgCl₂ (bezogen auf wasserfreie Feststoffbasis)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% 2 MgO · 3 SiO₂ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgO (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis) und
7,1% NaBO₂ · 4 H₂O.

10 Gew.-% der obigen fünf Proben plus einer unbeschichteten Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 angegeben, eingearbeitet. Es wird die Lagerstabilität in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Tabelle 15

Die Ergebnisse der Tabelle 15 zeigen, daß die Proben 1 bis 4 eine sehr gute Lagerstabilität besitzen.

Beispiel 17

Natriumpercarbonat wird wie in Beispiel 15 angegeben mit der Ausnahme beschichtet, daß Natriummetaborat und Magnesiumsulfat in Kombination mit anderen Beschichtungsmitteln verwendet wurden. Die Menge des aufgeschichteten Mittels ist in Gew.-% angegeben, bezogen auf Natriumpercarbonat:

5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (auf wasserfreier Substanzbasis)+5% Polyethylenglykol (PEG, MG=6000)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (auf wasserfreier Feststoffbasis)+5% Natriumcarbonat
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA · 2 Na)
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · Di (triethanolamin)-salz (2 TEA) und
5% NaBO₂ · 4 H₂O+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA · 3 Na).

10 Gew.-% der obigen fünf beschichteten Proben und einer unbeschichteten Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 15 angegeben, eingearbeitet. Die Lagerstabilitäten werden in analoger Weise wie in Beispiel 15 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengefaßt.

Tabelle 16

Die Ergebnisse der Tabelle 16 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 eine sehr gute Lagerstabilität im Verhältnis zur Vergleichsprobe aufweisen. Bei den Beschichtungsmitteln tritt offenbar ein synergistischer Effekt hinsichtlich der Stabilisierung des Percarbonats auf.

Beispiel 18

Die Löslichkeit, die Druckfestigkeit und die Zerfallseigenschaften der beschichteten Natriumpercarbonatproben gemäß Beispiel 17 wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse von Tabelle 17 zeigen, daß die entsprechenden Eigenschaften bei den beschichteten Percarbonatteilchen in etwa die gleichen sind wie die vom unbeschichteten Natriumpercarbonat.

Beispiel 19

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat wird in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben und dann wird ein pulverförmiges Beschichtungsmittel unter Rühren hinzugefügt. Die Mischung wird über eine Gesamtzeit von 10 min durchgeführt und dann wird das beschichtete Natriumpercarbonat mit Warmluft getrocknet. Es werden folgende Beschichtungsmittel verwendet:

5% Natriummetaborat (NaBO₂ · 4 H₂O)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA,
4,54% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA und
2,4% Borsäure (H₃BO₃)+1% MgSO₄ (bezogen auf wasserfreier Feststoffbasis)+0,5% EDTA · 2 TEA

Alle Prozentangaben sind Gew.-%, bezogen auf Natriumpercarbonat.

10 Gew.-% der obigen drei Proben und einer unbeschichteten Vergleichsprobe werden in ein phosphorfreies Bleich-Reinigungsmittel eingemischt, um ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung herzustellen. Die Lagerstabilität der Proben wird in analoger Weise wie in Beispiel 15 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefaßt. Des weiteren wird die Restenzymaktivität (Alcalase 2,0 M) des Reinigungsmittelgemisches untersucht.

Die Ergebnisse der Tabelle 18 zeigen, daß die Proben 1 und 2 die das lagerstabile Natriumpercarbonat enthalten eine gute Lagerstabilität und Enzymstabilität aufweisen, obwohl die Gemische Zeolith enthalten.

Beispiel 20

10 Gew.-% der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Natriumpercarbonatproben nach Tabelle 18 und zwei Vergleichsproben mit einer Beschichtung von H₃BO₃ und MgSO₄, hergestellt nach Beispiel 5 und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatprobe werden in eine pulverförmige Bleich-Reinigungsmittelmischung eingearbeitet, die anstelle von Zeolith Natriumtripolyphosphat in einer Menge von 18 Gew.-% enthielt. Die Lagerstabilitäten und die Restaktivität des Enzyms werden gemessen. Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Proben mit den Beschichtungen der Tabelle 18 eine bessere Lagerstabilität und eine bessere Restenzymaktivität aufweisen als die Vergleichsprobe mit H₃BO₃ + MgSO₄ + EDTA · 2 TEA und die Vergleichsprobe ohne Beschichtung. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß beschichteten Proben eine gute Stabilität aufweisen und zwar unabhängig davon, ob das Reinigungsmittel Zeolith oder wie im vorliegenden Fall STPP enthält.

Beispiel 21

100 g Natriumpercarbonat werden in einen Schüttelmischer gegeben und dann werden 5 g Natriummetaborat-tetrahydrat hergestellt durch Lösen von Metaborat in Wasser unter Erwärmen in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung unter Rühren des Percarbonats bei 250 UpM aufgesprüht. Nach einer Rührzeit von insgesamt 10 min wird das Natriumpercarbonat getrocknet mit Warmluft, um ein beschichtetes Natriumpercarbonat herzustellen.

Zum Vergleich wird Natriumpercarbonat mit 2,4 g Borsäure pro 100 g Natriumpercarbonat beschichtet.

Die so beschichteten Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden in ein Bleichmittel (1) mit der folgenden Zusammensetzung eingearbeitet. Die drei Proben der Bleichmittelzusammensetzung werden dann einem Lagertest unterzogen, und gleichzeitig wird der von den Proben ausströmende Geruch untersucht.

Bleichmittelzusammensetzung (1)

Tabelle 20

Die Ergebnisse der Tabelle 20 zeigen, daß die Bleichmittel hinsichtlich der Lagerstabilität und hinsichtlich der Geruchsbelästigung den Vergleichsproben erheblich überlegen sind, wenn sie das erfindungsgemäß hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat enthalten.

Beispiel 22

Die Proben nach Beispiel 21 und die Vergleichsproben von Beispiel 21 werden gleichmäßig in ein Bleichmittelgemisch II eingearbeitet. Die Proben werden dann einem Lagerstabilitätstest unterzogen, wie in Beispiel 21 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengefaßt.

Bleichmittelgemisch (2)

Tabelle 21

Die Ergebnisse der Tabelle 21 zeigen, daß die Bleichmittelzusammensetzung eine erheblich bessere Lagerstabilität aufweist und zwar auch dann, wenn Übergangsmetallspuren in dem untersuchten Gemisch enthalten sind, sofern sie das erfindungsgemäß hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat enthält.

Beispiel 23

Natriumpercarbonat wird mit Natriummetaborat zusammen mit anderen Beschichtungsmitteln in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 angegeben beschichtet. Die Beschichtungsmittel sind nachfolgend angegeben. Die Mengen der Beschichtungsmittel sind ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die Menge des Natriumpercarbonats:

5% Natriummetaborat+5% Polyethylenglykol (PEG, MG=6000)
5% Natriummetaborat+5% Natriumcarbonat
5% Natriummetaborat+0,5% Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA)
5% Natriummetaborat+0,5% EDTA · Di(triethanolamin)-salz und
5% Natriummetaborat+0,5% Trinatriumnitrilotriacetat (NTA).

Die obigen fünf Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe werden gleichmäßig in ein Bleichmittel der folgenden Zusammensetzung 3-1 und 3-2 eingearbeitet. Die Mischungen werden dann hinsichtlich der Stabilität in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse der Tabelle 22 zeigen, daß die Proben eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen, insbesondere wenn Natriummetaborat verwendet wird im Gemisch mit einer organischen hochmolekularen Verbindung, z. B. PEG oder einem Sequestrierungsmittel, z. B. EDTA oder NTA, sofern sie das erfindungsgemäß hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat enthalten.

Beispiel 24

20 kg feuchtes Natriumpercarbonat werden in einen Zentrifugaldiffusionsmischer gegeben. Das Gemisch wird mit einem Beschichtungsmittel unter Rühren besprüht. Die Gesamtmischzeit beträgt 10 min. Danach wurde das beschichtete Natriumpercarbonat herausgenommen und mit Warmluft getrocknet. Die Beschichtungsmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

5% Natriummetaborat+0,5% EDTA · 2 TEA
4,54% Borax+0,5% EDTA · 2 TEA und
2,4% Borsäure+0,5% EDTA · 2 TEA

Die obigen drei Proben und eine unbeschichtete Natriumpercarbonatvergleichsprobe und unbeschichtetes Natriumpercarbonat werden gleichmäßig in ein Bleichmittelgemisch mit der folgenden Zusammensetzung 4-1 und 4-2 eingearbeitet. Die so hergestellten Mischungen werden dann hinsichtlich der Lagerstabilität wie in Beispiel 21 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse von Tabelle 23 zeigen, daß die Beschichtung des Natriumpercarbonats in größerem Ausmaß wie in den Beispielen 21 bis 23 vorgenommen wird und daß die Proben 1 und 2 eine Lagerstabilität aufweisen, die erheblich besser ist als die der Vergleichsproben 3 und 4.

Beispiel 25

Das beschichtete Natriumpercarbonat nach Beispiel 24 wird zu den folgenden enzymhaltigen Bleichmitteln 1 und 2 zugegeben. Die erhaltenen Gemische werden hinsichtlich der Lagerstabilität nach Lagerung bei 50°C für 20 Tage untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 zusammengefaßt.

Die Proben 1 und 2 der Tabelle 24 sind das erfindungsgemäß hergestellte lagerstabile Natriumpercarbonat enthaltende Proben, während die Proben 3 und 4 der Tabelle 24 Vergleichsproben sind. Die Ergebnisse aus der Tabelle 24 zeigen, daß die Proben 1 und 2 hinsichtlich der Lagerstabilität und hinsichtlich der Enzymstabilität den Vergleichsproben 3 und 4 überlegen sind. Die Stabilität des Enzyms ist insbesondere bei den Proben verbessert, die das Bleichgemisch (2) mit Zeolith enthält.

Beispiel 26 Herstellung von beschichtetem Natriumpercarbonat

Die Additive für die Beschichtungszusammensetzungen werden so hergestellt, daß 0,2 Gew.-Teile Boratome pro 100 Gew.-Teile Natriumpercarbonat vorliegen.

TEST 1:
Trocknungstemperatur ist höher als der Schmelzpunkt von Natriumborat.
1000 g (13,7% zur Verfügung gestellter Sauerstoff) getrocknetes Natriumpercarbonat werden in einem zentrifugalen Diffusionstyp-Mischer eingefüllt.
Eine 25%ige wäßrige Lösung aus 25 g Natriummetaborattetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O, 57°C Schmelzpunkt) wird unter Rühren für 30 Sekunden aufgesprüht. Nach dem Rühren wird die Mischung für 10 Minuten bei einer Temperatur von 100°C in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erhalten (zur Verfügung gestellter Sauerstoff: 13,6%, Feuchtigkeitsgehalt: weniger als 0,5%).

TEST 2:
Trocknungstemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt von Natriumborat.
Dieser Test wird auf die gleiche Weise wie TEST 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Mischung bei 40°C für 30 Minuten getrocknet wird, um eine weitere Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhalten (zur Verfügung gestellter Sauerstoff: 13,6%, Feuchtigkeitsgehalt: weniger als 0,5%)

Lagerstabilitätstest des beschichteten Natriumpercarbonats

Jeweils 10 Gew.-Teile des gemäß der obigen Tests hergestellten Natriumpercarbonats und 90 Gew.-Teile der in Tabelle 1 gezeigten phosphorfreien pulverförmigen Reinigungsmittel-Zusammensetzung werden gemischt. Jeweils 10 g der Mischungen werden in ein 50 cm³ fassendes Plastikgefäß gegeben. Die Gefäße werden verschlossen und bei 40°C und 80% RH für 14 Tage stehengelassen. Anschließend wird der zur Verfügung gestellte Sauerstoff mittels Kaliumpermanganattitration gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Ein beschichtetes erfindungsgemäßes Natriumpercarbonat zeigt selbst dann eine ausgezeichnete Stabilität wenn die Trocknungstemperatur niedriger als der Schmelzpunkt des Natriumborats liegt. Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die ausgezeichneten Ergebnisse der Erfindung nicht nur erhältlich sind wenn die Trocknungstemperatur höher als der Schmelzpunkt von Natriumborat ist, sondern ebenso, wenn die Trocknungstemperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt von Natriumborat.

Komponente
Gew.-%
Natriumalkylbenzolsulfonat (C=12 bis 16)
25
Natriumalkylsulfat (C=12 bis 16)	3
Synthetisches Alkoholethoxylat (C=12, 7 Mol EO im Durchschnitt)	2
4A-Typ Zeolith	40
Natriumsilicat	5
Natriumcarbonat	15
Natriumsulfat	Rest
Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht: 13 000)	1
Fluoreszenzfarbstoff	0,1
Enzym (Protease)	1
Wasser	5


Zur Verfügung gestellter Sauerstoffrest (%) 14 Tage später
TEST 1 (getrocknet bei 100°C für 10 min)\|76,1%
TEST 2 (getrocknet bei 40°C für 30 min)	73,9%
Vergleichszusammensetzung [getrocknetes PC (unbeschichtet)]	32,4%

Beispiel 27 Versuchsbericht I

Bei den folgenden Beispielen waren die verwendeten Bormengen im Beschichtungsmittel die gleichen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Natriumpercarbonat (Bormenge=0,20 Gew.-Teile).

Beispiel 1

Eine Mischvorrichtung vom zentrifugalen Diffusionstyp (Lödige Mischvorrichtung) wurde mit Wasser benetztem Natriumpercarbonat (3374 g) (Wassergehalt 11,2%) beladen. Als Beschichtungsmittel wurde Natriummetaborattetrahydrat (NaBO₂ · 4 H₂O, 76,4 g) zugegeben, während für 3 Minuten gerührt und gemischt wurde. Anschließend wurde das beschichtete Natriumpercarbonat abgenommen und einem Wirbelschichttrockner vom Batch-Typ zugegeben und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet.

Beispiel 2

Es wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein beschichtetes Natriumpercarbonat hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Beschichtungsmittel Borsäure (36,2 g) eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Getrocknetes Natriumpercarbonat (1000 g) wurden einem Wirbelschichttrockner vom Batch-Typ zugegeben. Eine Borsäurelösung (H₃BO₃ 11,4 g, Wasser: 57 ml, erhitzt und gelöst bei 80°C) wurde darauf gesprüht, fluidisiert und bei 100°C für 5 Minuten getrocknet.

Beispiel 4

Trockenes Natriumpercarbonat (1000 g) wurde einem Wirbelschichttrockner vom Batch-Typ zugegeben. Anschließend wurden 100 g Dioctylphthalat aufgesprüht und fluidisiert. Dann wurde Natriumperborattetrahydrat (NaBO₃ · 4 H₂O, 28,5 g, mit einem 100 Mesh-Sieb gesiebt) zugegeben.

Lagerhaltbarkeit-Untersuchungen für das beschichtete Natriumpercarbonat

Das beschichtete Natriumpercarbonat (10 Gew.-Teile) wurde mit einem Phosphor-freiem Waschmittel (Zeolithbuilder) (90 Gew.-Teile) gemischt, um die folgende Zusammensetzung zu erhalten.

Phosphat-freies Bleich-Reinigungsmittel
Gew.-%
Natriumdodecylbenzolsulfonat
25,0
Synthetischer Zeolith (Typ 4A)	30,0
Natriumsilikat (JIS No. 2)	5,0
Natriumcarbonat	15,0
Fluoreszenzfarbstoff	0,5
Natriumpolyacrylat (MW=10 000)	1,0
Enzym (API-21, Showa Denko)	0,3
Natriumpercarbonat (beschichtet)	10,0
Wasser	5,0
Natriumsulfat	Rest
gesamt	100

Anschließend wurde ein 50 cm³ fassendes Kunststoffgefäß mit 10 g der vorstehend beschriebenen Mischung beschickt. Die Gefäße wurden verschlossen und bei 40°C, 80% RH 14 Tage stehengelassen. Anschließend wurde der zur Verfügung gestellte Sauerstoffrest gemessen nach einem Titrationsverfahren mit 0,1 N Kaliumpermanganatlösung, wobei das Verfahren auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3 der Patentanmeldung beschrieben, durchgeführt wurde.

Ergebnisse:
Zur Verfügung gestellter Sauerstoffrest (%)
1. Benetztes PC+Pulverbeschichtungsmittel (NaBO₂ · 4 H₂O, 2,55 Gew.-%/PC)
54,4
2. Benetztes PC+Pulverbeschichtungsmittel (H₃BO₃ · 1,14 Gew.%/PC)	48,8
3. Trockenes PC+Beschichtungsmittellösung (aufgesprüht im Wirbelbett) (H₃BO₃ · 1,14 Gew.-%/PC)	38,0
4. Trockenes PC+PB+hydrophober organischer Stoff (NaBO₃ · 4 H₂O, 2,85 Gew.-%/PC)	37,1
Vergleich: trockenes PC (unbeschichtet)	16,7

In den Beispielen (1) und (2) wurden die beschichteten Natriumpercarbonate auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 der Patentanmeldung beschrieben hergestellt, um die Beschichtungsmittel Natriumborat einerseits und Borsäure andererseits zu vergleichen. Aus den Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß der durch Natriumborat bewirkte Stabilisierungseffekt höher ist als der durch Borsäure bewirkte Effekt.

Beispiel (3)

Das beschichtete Natriumpercarbonat wurde unter Verwendung von Borsäure als Beschichtungsmittel auf die gleiche Weise, wie in den Beispielen der Entgegenhaltung 1 (DE-OS 28 00 916) beschrieben, hergestellt. Der Stabilisierungseffekt ist im Vergleich zur Wirkung von Natriumborat wesentlich verschlechtert.

Beispiel (4)

Das beschichtete Natriumpercarbonat wurde unter Verwendung von Natriumperborat als Beschichtungsmittel auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 der Entgegenhaltung 5 (DE-OS 24 58 326) beschrieben, hergestellt. Auch hier ist die stabilisierende Wirkung im Vergleich zum Natriumborat als Beschichtungsmittel wesentlich verschlechtert.

Claims

1. Lagerstabiles Natriumpercarbonat, dadurch erhältlich, daß man auf die Oberfläche von Natriumpercarbonat eine Natriumborat enthaltende Schicht aufbringt, wobei Wasser anwesend ist, und man das Produkt anschließend bei einer Temperatur von nicht höher als 160°C trocknet.

2. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man ein Kristallwasser enthaltendes Natriumborat verwendet.

3. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man mit Wasser benetztes Natriumpercarbonat verwendet, wobei das Wasser in einer Menge von 7 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Natriumpercarbonat, vorliegt, und dann das Natriumboratpulver für die Beschichtung zugibt.

4. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, daß man 0,1 bis 30 Gew.-% Beschichtungsmittel, bezogen auf das Natriumpercarbonat, und 10 bis 100 Gew.-% Natriumborat, bezogen auf das Beschichtungsmittel, einsetzt.

5. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch erhältlich, daß man ein Beschichtungsmittel verwendet, das ein Natriumborat in einer Menge von 0,04 bis 10 Gew.-% Bor, bezogen auf das Natriumpercarbonat, enthält.

6. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch erhältlich, daß man ein Beschichtungsmittel einsetzt, das weiterhin ein Alkalimetallsilicat oder eine Magnesiumverbindung enthält.

7. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch erhältlich, daß man ein Beschichtungsmittel einsetzt, das weiterhin ein Metallsequestrierungsmittel enthält.

8. Lagerstabiles Natriumpercarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch erhältlich, daß man auf die Oberfläche von Natriumpercarbonat eine Natriumborat enthaltende Schicht aufbringt, wobei Wasser anwesend ist, und man anschließend eine Temperaturbehandlung durchführt bei einer Temperatur, die nicht unterhalb der Schmelztemperatur des Borats liegt.

9. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilem Natriumpercarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche von Natriumpercarbonat eine Natriumborat enthaltende Schicht aufbringt, wobei Wasser anwesend ist, und man das Produkt anschließend bei einer Temperatur von nicht höher als 160°C trocknet.