DE2338111C2 - Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff - Google Patents

Description

in der Me¹ für In und/oder La, Me² für Fe und/oder Cu, Me³ für Ni und/oder Co, Me⁴ für mindestens ein Element aus der Gruppe P, B, As, Cr, V und/oder W, Me⁵ für mindestens ein Metall aus der Gruppe Ta, Nb, Ag, Pb, Mn, Re, Ge, Mg, Ca und/oder Ba und a ι -, für 0,1 bis 6, b für 0,005 bis 3, c für 0,1 bis 8, d für 4 bis 12, e für 0 bis 6, /für 0 bis 3 und g für 36 bis 102 stehen, bei Temperaturen von 280 bis 450° C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf nach Patent 2249 922, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Zink in oxidischer Form enthält, dessen Anteil, bezogen auf 12 Mol Mo, 0,5 bis 6 Mol bei einem Anteil von Zink + Me³ von 4 bis 12 beträgt.

Bei dem älteren nicht vorveröffentlichten Verfahren des Patents 22 49 922 werden Propylen oder Isobutylen in in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen sowie gegebenenfalls von Wasserdampf bei Temperaturen von 280 bis 450° C mit molekularem Sauerstoff und üblichen Katalysatoren auf Basis von Molybdän und Wismut, die r> diese und weitere Elemente als Oxide oder Mischoxide enthalten, zu Acrolein oder Methacrolein oxidiert, wobei ein Gehalt ar. geringen Mengen Indium und/oder Lanthan als Oxide und/oder Mischoxide in den Katalysatoren verbesserte Ausbeuten bewirken. w

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Katalysatoren auf Basis von Molybdän und Wismut sowie Eisen und/oder Kupfer sowie Indium und/oder Lanthan die damit durchgeführten Verfahren zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der -r> Gasphase zu Acrolein und Methacrolein weiter zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Verbesserung dieses Verfahrens zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Gasphase unter Verwendung von Katalysatoren auf ><> Basis von Molybdän, Wismut, Eisen und Indium oder Lanthan zu Acrolein neben Acrylsäure bzw. zu Methacrolein. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch gelöst.

Es wurde gefunden, daß man Propylen oder v> Isobutylen in der Gasphase zu Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen unter Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel

MOi₂Bi₃Me¹

^b()

in der Me¹ für In und/oder La, Me² für Fe und/oder Cu, Me³ für Ni und/oder Co, Me⁴ für mindestens ein Element aus der Gruppe P, B, As, Cr, V und/oder W, Me⁵ für mindestens ein Metall aus der Gruppe Cd, Ta, Nb, Ag, Pb, Mn, Re, Ge, Mg, Ca und/oder Ba und a für 0,1 bis 6, b für 0,005 bis 3, c für 0,1 bis 8, d für 4 bis 12, e für 0 bis 6,^ für 0 bis 3 und gfür 36 bis 102 stehen, bei Temperaturen von 280 bis 450° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf nach Patent 22 49 922 mit Vorteil oxidieren kann, wenn der Katalysator zusätzlich Zink in oxidischer Form enthält, dessen Anteil, bezogen auf 12 Mol Mo, 0,5 bis 6 Mol bei einem Anteil von Zink + Me³ von 4 bis 12 beträgt

Für das Verfahren werden Katalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismut-Oxiden bzw. Mischoxiden verwendet, die durch einen Gehalt an geringen Mengen an (1) Indium und/oder Lanthan und (2) Zink, der in Form von Oxiden oder Mischoxiden dieser Elemente vorliegt, modifiziert sind und die zusätzlich noch weitere Elemente bzw. deren Oxide bzw. deren Misciioxide enthalten können, wie sie an sich für Katalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismut-Oxiden üblich sind. Derartige Katalysatoren haben die allgemeine Formel

(II) Moi₂Bi_aMe¹ _i,Me² _cMe³ _(iMe⁴ ₍.Me⁵/Zn_AO_?,

in der Me¹, Me², Me³, Me⁴ und Me⁵ sowie a, b, c, d, e, /"und g die oben angegebene Bedeutung haben und h für 0,1 bis 10 steht. Vorzugsweise steht in dieser allgemeinen Formel a für 0,5 bis 3, b für 0,01 bis 2, insbesondere für 0,01 bis 1, cfür 0,3 bis 6, insbesondere für 0,5 bis 3, c/für 4 bis 12, e für 0,05 bis 5, insbesondere für 0,1 bis 3 bei Phosphor vorzugsweise kleiner 0,1 aber nicht Null, £■ für 38 bis 95, h für 0,5 bis 6, insbesondere für 2 bis 4 und die Summe von d + Λ für 4 bis 12, insbesondere für 6 bis 10. Bereits in der einfachen Form der Formeln III

(III) Mo^Bi.Me'iMe^Me^ZnA,

bewirkt der Anteil an insbesondere Indium (ferner von Lanthan) sowie von Zink in erster Linie eine Ausbeuteerhöhung bei der Oxidation von Propylen beispielsweise im Vergleich zu dem Verfahren der DE-ÜS 15 42 457, bei dem mit Kupfer modifiziertes Wismut-Molybdat als Katalysator eingesetzt wird, bzw. dem Verfahren nach der DE-AS 19 47 830, Beispiel 5, bei dem FeBiPMoO-Katalysatoren eingesetzt werden, sowie auch im Vergleich zu dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 22 49 922.5.

Häufig werden bei dem neuen Verfahren Katalysatoren der allgemeinen Formel IV

(IV) Mo,₂Bi_aMe'/,Me² _t.Me³dMe⁴ _t.Zn„O_i

eingesetzt. In den allgemeinen Formeln III und IV haben die Parameter Me¹, Me², Me³ und Me⁴ sowie a,b,c,d, e,g und h die gleiche Bedeutung wie in Formel II, und ^steht in Formel III für 38 bis 71 und in Formel IV für 38 bis 89.

Bei dem neuen Verfahren sind solche Katalysatoren der allgemeinen Formel (II) von besonderem Interesse, in denen Me¹ für Indium und/oder Lanthan, vorzugsweise Indium, Me² für Eisen oder für Eisen + Kupfer, cfür 0,3 bis 6, vorzugsweise für 0,5 bis 3, Me³ für Nickel und/oder Kobalt, dfür 4 bis 12, insbesondere für 4 bis 10 und gfür 39 bis 96 stehen. Derartige Katalysatoren der allgemeinen Formel (IV) weisen im Vergleich zu Katalysatoren der allgemeinen Formel (III) eine erhöhte Selektivität oder Lebensdauer auf und ermöglichen daher im Vergleich zu den Verfahren der DE-AS 1125 901 und der GB-PS 8 22 140 und 9 03 034, besonders bei kurzen Verweilzeiten von unter 2 bis 4 Sekunden und hohen Reaktionstemperaturen, besonders wenn nur geringe Mengen Wasserdampf, die unter 10 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der gesamten Reaktionsgase, liegen, vorliegen, erhöhte Ausbeuten an den gewünschten Produkten, insbesondere an Acrolein.

Eine verbesserte Selektivität und Lebensdauer

weisen solche Katalysatoren der allgemeinen Formel (IV) auf, ir· denen Me² für Eisen oder Eisen + Kupfer und c für 0,5 bis 3, Me³ für Nickel oder Kobalt + Nickel, d für 4 bis 12, Me⁴ für Phosphor und/oder Wolfram und/oder Chrom, e für 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, bei Phosphor kleiner 0,1 aber nicht Null, h für 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und d+h für 4 bis 12, vorzugsweise von 6 bis 10 und g für 41 bis 75 stehen. Auch derartige Katalysatoren, die gegenüber den Katalysatoren, in denen kein Me⁴ enthalten ist, eine erhöhte Lebensdauer aufweisen, zeigen gegenüber vergleichbaren Katalysatoren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise aus den DE-OS 20 49 583, 17 92 424 und 20 20 791 sowie der DE-AS 15 93186 bekannt sind, den Vorteil eines erhöhten Umsatzes zum gewünschten Produkt bei kurzer Verweilzeit und besonders bei geringen Wasserdampfmengen Im Reaktionsgas von etwa 10 bis 20 Volumenprozent, insbesondere bei der Oxidation von Propylen zu Acrolein auf.

Ähnlich günstige Umsätze bei hoher Selektivität erhält man bei dem neuen Verfahren, wenn man solche Katalysatoren der allgemeinen Formel (II) einsetzt, in denen Me² für Eisen und c für 0,5 bis 3, Me³ für Nickel oder Nickel + Kobalt und d für 4 bis 12, Me⁴ für Wolfram und/oder Chrom und/oder Phosphor, vorzugsweise für W + P oder W + Cr und e für 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, bei Phosphor kleiner 0,1 aber nicht Null, Me⁵ für Ge, Mn, Re, /für 0,01 bis \,d + Mür4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10, Λ für 0,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und ^für 41 bis 84, vorzugsweise 41 bis 78 stehen. Auch derartige Katalysatoren weisen im Vergleich zu den Katalysatoren, die aus der DE-OS 21 25 032 bekannt sind, die schon zuvor erwähnten Vorteile auf, wobei außerdem noch, insbesondere im Vergleich zu alkalihaltigen Systemen, die Aktivität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren im Lauf der Betriebszeit bei der Oxidation des Propylens und Isobutylens besonders wenig nachläßt.

Die Katalysatoren können in an sich üblicher Weise hergestellt sein. Dabei löst man z. B. Verbindungen der Katalysatorkomponenten, die beim Erhitzen in Oxide übergehen können, in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, dampft ein, trocknet und calciniert im allgemeinen in der Luft bei Temperaturen von etwa 180 bis 300⁰C, vorzugsweise von 200 bis 26O⁰C. Man kann dann die Masse verformen und z. B. bei 350 bis 800, vorzugsweise bei 400 bis 650⁰C nachcalcinieren. Molybdän wird dabei im allgemeinen, wie gegebenenfalls auch Wolfram und Vanadin, in Form ihrer Ammoniumsalze eingesetzt, die übrigen Komponenten können, z. B. als Nitrate, Oxalate, Formiate, Tartrate, Chloride, Sulfate oder als Sauerstoffsäuren — z. B. Borsäure, Phosphorsäure und Arsensäure — eingesetzt werden.

Die Herstellung der aktiven Katalysatormasse kann auch derart erfolgen, daß man Ammoniumsalze der sauren Katalysatorkomponenten, z. B. des Molybdäns, eindampft und dann mit Metallsalzen der genannten Art verknetet, gegebenenfalls verformt und dann calciniert.

Die aktive Katalysatormasse kann für sich verwendet werden, wobei z. B. kleine Mengen, im allgemeinen etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive Masse, an Gleitmitteln, wie Graphit oder Harze, z. B. polymere Kohlenwasserstoffe, zugesetzt werden können, die bei der oxidativen Nachbehandlung der Masse bei Temperaturen von 200 bis 800⁰C zu gasförmigen Produkten zersetzt werden, wodurch die Katalysatormasse porös wird.

Die aktive Katalysatormasse kann auch auf übliche Träger, beispielsweise auf Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure, künstliche und/oder natürliche Schichtsilikate, wie Montmorillonite, Bentonite, Steatit, ferner auf ■5 Siliciumkarbid, Aiuminiumsilikate, liochgeglühte Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Titanoxide oder schließlich in manchen Fällen auf metallisches Aluminium aufgebracht sein oder derartige Trägermaterialien als Verdünnungsmittel im allgemeinen in Mengen bis zu

ίο etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von bis zu 50 Gewichtsprozent enthalten. Als Trägermaterialien sowie zum Verdünnen der Katalysatoren werden Kieselsäure und/oder Silikate bevorzugt gegebenenfalls in Form von Strängen oder Kugeln.

r» Das neue Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 280 bis 45O⁰C durchgeführt. Von besonderem Interesse ist der Temperaturbereich von 300 bis 420° C und Temperaturen von 320 bis 400° C werden besonders bevorzugt. Die Verweilzeiten des

2(i Gasgemisches am Katalysator betragen im allgemeinen nur wenige Sekunden, z. B. weniger als 20 Sekunder, und liegen meist zwischen 0,05 und 6, insbesondere zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Sekunden. Die Druckbedingungen sind die bei der Oxidation von

2ί Propylen bzw. Isobutylen mit derartigen Katalysatoren üblichen Bedingungen.

Die an den neuen Katalysatoren oxidierten Gasgemische können die an sich übliche Zusammensetzung haben. Der Gehalt an Propylen oder Isobutylen, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Vol.-°/o, vorzugsweise 2 bis 6 Volumenprozent, wenn der Sauerstoff als Luft zugeführt wird, und 6 bis 15 Vol.-°/o, wenn reiner Sauerstoff verwendet und ein Kreisgasverfahren angewandt wird. Die Sauerstoffkonzentration beträgt meist 2 bis 20,

3ϊ vorzugsweise 5 bis 15 Volumenprozent. Daneben enthält das Gemisch indifferente Gase, wie Co, CO2, Stickstoff sowie gegebenenfalls, meist in untergeordneten Mengen, Edelgase, Wasserstoff, Äthylen und Propan. Zusätzlich kann das Synthesegas Wasserdampf enthalten. Der Anteil an Wasserdampf kann im allgemeinen bis zu etwa 40 VoI.-% betragen, jedoch wird ein Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, insbesondere von 2 bis 8 Vol.-% bevorzugt. Da bei dem Verfahren der Oxidation von

4) Propylen bzw. von Isobutylen die Reaktionsgase nach der möglichst weitgehenden Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte, z. B. des Acroleins oder der Acrylsäure und gegebenenfalls von Nebenprodukten, im allgemeinen zusammen mit »Frischgas« (Luft bzw.

V) Sauerstoff und Λ-Olefine) dem Reaktor als »Synthesegas« zugeführt werden, enthält das Synthesegas im allgemeinen noch weitere, unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Stoffe, wie besonders Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Aceton, Acetaldehyd, usw. sowie Spuren von Lösungs- bzw. Extraktionsmittteln, die bei der Abtrennung der gewünschten Reaktionsprodukte in das zurückgeführte Reaktionsgas verschleppt werden. Der Anteil dieser Stoffe, beispielsweise

,0 Acrolein, kann bis zu 10 Vol.-%, beispielsweise 3 Vol.-%, betragen.

Das Reaktionsgemisch kann bei dem neuen Verfahren in an sich üblicher Weise aufgearbeitet und die gewünschten Reaktionsprodukte z. B. Acrolein oder

v) Methacrolein sowie ferner gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure z. B. durch Extraktion abgetrennt werden.
In der bevorzugten Form wird Propylen an den

erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt und das Reaktionsgemisch gasförmig, gegebenenfalls nach Zumischung von Luft oder Sauerstoff über einen zweiten Katalysator geleitet, der selektiv für die Weiteroxidation des Acroleins zu Acrylsäure ist Nach Auswaschen der Acrylsäure bzw. Abscheidung der kondensierbaren Produkte wird das Abgas zum Teil in die Synthese zurückgeführt.

Aus der BE-PS 7 84 887 sind Katalysatoren für die Propylen-Oxidation bekannt, die zusätzlich ~u Molybdän, Wismut, Eisen, Nickel und Thallium auch Zink enthalten können. Der Gehalt an Thalliumoxiden stört jedoch beim technischen Einsatz derartiger Katalysatoren, da diese in reduzierender Atmosphäre leicht, gegebenenfalls bis zum metallischen Thallium reduziert werden, das bei den Reaktionstemperaturen flüchtig und äußerst giftig ist (vgl. DE-OS 25 50 962, Seite 1, unten). Der BE-PS kann allerdings kein Hinweis darauf entnommen werden, welcher Effekt durch einen Gehalt der thalliumhaltigen Katalysatoren an Zink bewirkt wird und ob ein derartiger Effekt auch dann auftritt, wenn die Katalysatoren frei von Thallium sind. Auf dem Gebiet der Katalysatortechnik können, wie allgemein bekannt ist, schon durch außerordentlich kleine Gehalte spezieller Bestandteile große Wirkungen erzielt werden. Derartige Wirkungen sind nicht vorhersehbar. So ist auch für den Fachmann nicht vorhersehbar, ob Zink in thalliumfreien Oxidationskatalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismut-Oxiden stört, oder indifferent oder vorteilhaft ist. Ein Gehalt an Zink verleiht aber thalliumfreien Katalysatoren auf Basis von Molybdän-Wismut-Oxiden, die Metalle Mi enthalten, eine erhöhte Lebensdauer bei hoher Selektivität und verhältnismäßig geringer Empfindlichkeit gegen lokale Überhitzungen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm und beziehen sich auf 0°C und Normaldruck.

Beispiel 1

48,52 Teile Wismutnitrat Bi(NO₃)₃ · H₂O werden in einer Mischung aus 120 Teilen Wasser und 16 Volumenteilen 65°/oiger Salpetersäure gelöst. Getrennt davon werden
80,8 Teile Eisen(III)nitrat

[Fe(NO₃)3 · 9 H₂O],

59,44 Teile Zinknitrat [Zn(NOj)₂ ■ 6 H₂O],
189,36Teile Nickelnitrat[Ni(NOj)₂ - 6 H₂O]und

2 Teile Indiumchlorid [InCi₃ · H₂O]
in 1000 Teilen Wasser gelöst. Beide Lösungen werden ■") vereinigt. Die vereinigte Nitratlösung wird mit einer Lösung von 212 Teilen Ammoniumheptamolybdat [(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O] und 1,07 Teilen 85%iger Phosphorsäure in einer Mischung aus 1200 Teilen Wasser und 120 Teilen 28%igem Ammoniak unter

in Rühren versetzt. Nach etwa einer Stunde Rühren wird die Dispersion mit 100 Teilen 20%iger Kieselsollösung versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Die Trockenmasse wird anschließend 3 Stunden bei 300° C im Luftstrom, danach 5 Stunden bei

π 525⁰C calciniert und schließlich zerkleinert. Die Siebfraktion von 2 bis 4 mm wird eingesetzt. Der Katalysator hat die Zusammensetzung

Moi₂BiiIn₀.i Fe₂Ni₆^POiZn₂O,

-Ii neben 3,3 Si.

30 Volumenteile des Katalysators werden in ein Eisenrohr von 15 mm innerem Durchmesser eingefüllt und in einem Salzbad auf 300 bis 400⁰C aufgeheizt. Durch das Rohr wird ein Gemisch aus 3300 Volumentei-

2) len Propylen, 40000 Volumenteilen Luft und 26 000 Volumenteilen Stickstoff geleitet. Bei einer Badtemperatur von 355° C wird ein Propylenumsatz von 90% und eine Ausbeute von 82% Acrolein und 5% Acrylsäure erreicht. Die Selektivität der Bildung von Acrolein und

«ι Acrylsäure beträgt damit 96,6%.

Beispiele 2bis 11

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden verschiedene Katalysatoren hergestellt, deren Zusammensetzung in Atomverhältnissen der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist. Der Anteil der Kieselsäure ist nicht angeführt, wenn er Beispiel 1 entspricht. Mit den Katalysatoren wird nach den Angaben in Beispiel 1 Propylen oxidiert. Die dabei eingestellte Salzbadtemperatur, die erzielten Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Ein Vergleich der Ausbeuten an Acrolein + Acrylsäure bei den Katalysatoren Beispiele 1, 5 und 6 lassen den besonderen Effekt des Indiums erkennen.

Tabelle	1	Bi	Me2 Fe	Me' Ni	Zn	Me4 P	Me1 In	Me4	Bad-	C3H,,-	Ausbeute Mol.%	Acryl säure	Selektivität
Bei		1	2	6,5	2	0,095	0,1	andere Bestand teile	temp. °C	Um- satz	Acro lein	5	Acrylsäure + Acrolein /0
spiel		1	2	6,5	2		0,1	0,1 Cr	355	93	81	4	92,5
2		1	2	6,5	2		0,1	0,1 Cr	350	90	78	5	91,5
3		1	2	6,5	2	0,095	0,2	0,1 Cr	350	93	78	4	89
4	Katalysatorzusammcnsctzung	1	2	6,5	2	0,095	LO		345	95	84	4	92,5
5	Mo	1	2	6.5	2	0.095	0,1		375	91	76	8	88
6	12	I	1		0,2	0,095	0,1	13,5 SiO2	355	95	77	14	89,5
7	12							2 W	360	93	68		88
8	10	1	2	6,0	2	0.095	0,1	4,0 Co				5
	12	I	2	6.5	2	0.095	0.1	0,5 Mg	335	94	82	7	92,5
9	12				0.5 Ge	330	94	80		9? S
10	12
10
12
12

Forlsetzung

Beispiel

K.it.iksalor/iisammeiisel/iini:

Mo

IiI

Ml-	Me	/
Ie	Ni
2	6,5	2
2	6,5	2
2	6,5	2
Beis	pie I	12

Me

23	38 :	I 1 1	Hiiil-	l'Ji.,-	8	.1IiLe Mol.",,	Selektivität
			temp.	lrin-	Ausbi	Acrvl-	Acrylsäure
	Me1		V		\cro-	säure	) Acrolein
Me1	.1IHk	■ι e	325	94	leiti	8	93,5
In	teile	.md-	370	90	80	8	86,5
0,05			330	94	70	7	87
	0.1	LiI			75
	0.05 LiI

11 12

I la 12
11b 12

64,8 Teile ArnrnoriiurriparawOlframat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in 600 Teile Wasser in Hitze gelöst (Lösung A). Getrennt davon werden 123 Teile Kobaltnitrat, 14,4 Teile Zinknitrat und 48,6 Teile Eisen(III)nitrat in je 40 Teile Wasser sowie 58,4 Teile Wismutnitrat in einer Mischung aus 60 Teile H2Üund 12 Teile 65°/oige HNOj gelöst und die Lösungen vereinigt (Lösung B).

Lösung B wird in die vorgelegte Lösung A unter Rühren eingetropft, anschließend werden 1,8 Teile Indiumchlorid in 20 Teilen H₂O sowie 65 Teile einer 15%igen Kieselsollösung zugegeben. Die Mischung wird eingedampft getrocknet. 4 Stunden bei 200 bis 250^c C in Luft calciniert und anschließend mit 120 Teilen Wasser 1 Stunde verknetet.

Nach Trocknung wird die Masse bis 450⁰C 5 Stunden in Luft calciniert, dann abgekühlt und zu Splitt von 2 bis 4 mm gebrochen. Das Atomverhältnis der Komponen-

Tabelle 2 (Vergleichsversuche ι

π ten außer Sauerstoff entspricht der Formel:
MOi₀W₂Bi, Fe1C04Zno.5Ino.1Si1.45

Unter den Prüfbedingungen des Beispiels 1 wurden bei 330°C folgende Umsätze und Ausbeuten erreicht:
.•π C3Hb-Umsatz = 93%, Ausbeute an Acrylsäure 6%, an Acrolein 80%. Die Selektivität für die Acrolein- und Acrylsäure-Bildung beträgt damit 92,5%.

Vergleichsversuche

2", Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie! 1 angegeben, wird Propylen oxidiert, wobei Katalysatoren des Standes der Technik eingesetzt werden. In der folgenden Tabelle, in der die Literaturstellen, nach denen die Katalysatoren hergestellt sind, angegeben

in sind, sind die Katalysatorzusammensetzung, die jeweilige Badtemperatur, der Propylenumsatz in Molprozent, die Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure in Molprozent sowie die Selektivität in Prozent angegeben.

	Katalysalorzusammensetziing	Hadtemp.	Mol.%	Ausbeute	Acryl säure Mol.%	Selektivität
		0C	Um satz	Acro lein Mol.%	5	%
DE-OS 21 25 032	Mo1nBi1Fe1Co4W2K11W1Si13,	370	63	46	6	81
Beispiel 1		410	69	45	5	71
DE-OS 20 49 583	MOi2Bi1FeINi111Co03P,	370 nach 72 Stunden	87	71	8	90,6
Beispiel 1	+ 2 Gew.% Sm2O3	390	83	65	11	88
DE-OS 22 28 266	MOi0Bi1Fe1Co4W2Si135Tln.,,,	340	89	64		84
Beispiel 1					8
DE-OS 22 28 989	MOi2Bi1Fe2Ni65Zn2P01	325	89	72	7	90
	+ Tlo.08 + SiO2	335	95	77	88,5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Oxidation von Propylen oder Isobutylen in der Gasphase zu Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von indifferenten Gasen unter Verwendung eines Katalysators der allgemeinen Formel