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DE2261907C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

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DE2261907C2
DE2261907C2 DE2261907A DE2261907A DE2261907C2 DE 2261907 C2 DE2261907 C2 DE 2261907C2 DE 2261907 A DE2261907 A DE 2261907A DE 2261907 A DE2261907 A DE 2261907A DE 2261907 C2 DE2261907 C2 DE 2261907C2
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vanadium
catalyst
phosphorus
oxygen
maleic anhydride
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Edward Michael Fort Lee N.J. Boghosian
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BP Corp North America Inc
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BP Corp North America Inc
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Description

Maleinsäureanhydrid ist ein chemisches Zwischenprodukt, das beispielsweise zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, Agrochemikalien, Lacken, Weichmachern, Alkydharzen, Copolymeren und Schmierstoffen Anwendung findet und immer größere Bedeutung erlangt. Leider sind die zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannten Verfahren alles andere als befriedigend, da sie technisch verhältnismäßig aufwendig und die erzielbaren Ausbeuten ungenügend sind Dies gilt auch für die technisch an sich elegante Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan in der Dampfphase. n-Butan läßt sich nur äußerst schwierig zu Maleinsäureanhydrid oxidieren, und es sind praktisch keinerlei Voraussagen möglich, weiche Katalysatoren und mit welchem Erfolg sich hierfür eignen.
In US-PS 32 93 268 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Dampfphasenoxidation von η-Butan in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Komplexkatalysators beschrieben. Dieser Katalysator ist zwar wirksam, ergibt das gewünschte Maleinsäureanhydrid jedoch nur in Ausbeuten von 30 bis 50%. Hierbei sind allerdings bereits so strenge Reaktionsbedingungen erforderlich, daß es zu einer starken Beeinträchtigung der Lebensdauer des Katalysators und der Stabilität des Produktes kommt.
Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid geht unter anderem auch aus DE-OS 20 58054 hervor, deren Beispiele 1 und 2 auf die Oxidation von Butan in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von 773 Mol-% Wolframoxid, 18,2 Mol-% Vanadiumpentoxid und 4,5 Mol-% Phosphorpentoxid bzw. von 50 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 50 Gew.-% Phosphorpentoxid zeigen. Bei diesem Verfahren fallen neben dem gewünschten Anhydrid größere Mengen an anderen Oxidationsprodukten und an Oxiden des Kohlenstoffs an, so daß die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid unbefriedigend ist
In DE-AS 13 02 116 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisch s Oxidation von unter anderem Butenen und Butadien unter Verwendung eines aus Phosphorpentoxid, Vanadiumpentoxid und Lithiumphosphat hergestellten Katalysators beschrieben. Bei der bekannt schwierigen Oxidierbarkeit von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid läßt dieses Verfahren jedoch keinerlei Vorhersage über eine mögliche Verwendbarkeit eines solchen Katalysators für die Oxidation von η-Butan zu.
Die US-PS 26 91 660 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Molybdänoxid, Cobaltoxid und Nickeloxid und eines sauren Promotors auf Basis von Oxiden von Bor, Phosphor und Vanadium. Dieser Katalysator ergibt jedoch wiederum nur ungenügende Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid, die gewöhnlich zwischen 0,5 und 17% liegen und in einem Einzelfall auch 46% betragen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere auch durch katalytische Oxidation von η-Butan in der Dampfphase, sind aus verschiedenen Gründen und vor allem auch in bezug auf die erzielbaren Ausbeuten unbefriedigend. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das diese Verbindung in einer besonders hohen Ausbeute ergibt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende neue Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, gelöst, bei dem ein besonders zusammengesetzter Katalysatorkomplex verwendet wird.
Es wurde demnach nun gefunden, daß ein Katalysator, der Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und eine aktivierende Metallkomponente enthält, wesentlich und unerwartet aktiviert werden kann, wenn man einen solchen Katalysator in bestimmter Weise herstellt und aktiviert. Hiermit läßt sich dann Maleinsäureanhydrid bei verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen in einer Ausbeute von über 80% herstellen (Ausbeute = Gewicht an erhaltenem Maleinsäureanhydrid, dividiert durch das Gewicht an zugeführtem η-Butan, multipliziert mit 100).
Der erfindungsgemäß zu verwendende hochkristalline Katalysatorkomplex enthält etwa 1 bis 2 Atome Phosphor für jedes Atom Vanadium, wobei vorzugsweise 1,1 bis 1,6 Atome Phosphor für jedes Atom Vanadium vorhanden sind. Die aktivierende Metallkomponente (Zink, Kupfer, Wismut oder Lithium) ist in einer Menge von 0,05 bis 0,50 Atomen, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 Atomen, für jedes Atom Vanadium vorhanden. In Gewichtsprozent ausgedrückt ist Zink in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, nämlich von Zinkchlorid, Vanadiumpent-
oxid und Phosphorsäure (sieht Beispiel 1,TeU B, wonach die Menge an Zink 5,7 Gew.-% beträgt und das Atomverhältnis von P/V/Zn bei 1.15/1/0,19 liegt).
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator wird hergestellt, indem man die jeweilige Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung vermischt Wird ein Vanadiumoxysalz mit der Phosphorverbindung vermischt, dann entsteht ein Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplex. Das Vanadiumoxysalz läßt sich als solches zugeben oder auch in situ während der Herstellung des Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes bilden. So kann man das Vanadiumoxysalz beispielsweise vorbilden und die Phosphorverbindung erst dann zugeben, oder man kann das Vanadiumoxid, die Phosphorverbindung und die salzbildende Säure gleichzeitig miteinander vermischen, wobei das Vanadiumoxysalz dann in situ gebildet wird Das Verfahren, bei dem das Vanadiumoxysalz vorgebildet wird, ist bevorzugt
Die aktivierende Metallkomponente kann in den Katalysator nach irgendeinem Verfahren eingearbeitet werden, das eine innige Vermischung mit dem Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplex ermöglicht Die aktivierende Metallkomponente läßt sich daher vor, während oder nach der Bildung des Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes zusetzen. In Übereinstimmung damit kann die aktivierende Metallkomponente bei der gegebenenfalls ebenfalls möglichen Verwendung eines Trägers für den Katalysator daher auch vor, während oder nach der Zugabe des Trägers zugesetzt werden.
Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatorkomplexes wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das bei Verwendung von Vanadiumoxychlorid beispielsweise konzentrierte Chlorwasserstoffsäure sein kann. Eine solche Lösung läßt sich einfach erhalten, indem man Vanadiumpentoxid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure löst. Zur Einarbeitung des Phosphors gibt man eine Phosphorverbindung zu, wie phosphorige Säure, P2O5 oder POCl, wodurch ein in Chlorwasserstoffsäure gelöster Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Kor^plex gebildet wird. Die aktivierende Metallkomponente wird üblicherweise mit dem Vanadiumpentoxid in der Chlorwasserstoffsäure gelöst. Bei Verwendung von beispielsweise Vanadiumoxychlorid als Ausgangsmaterial kann man die Metallkomponente auch vor Zugabe der Phorphorverbindung in der Lösung des Vanadiumoxychlorids lösen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Komplexes kann durch Erwärmen erhöht werden.
Das Vanadiumoxysalz kann als salzbildendes Anion irgendein Anion einer Säure enthalten, die flüchtiger ist als das Anion von Phosphorsäure und die während der Herstellung des Katalysators nicht als Oxidationsmittel für Vanadium wirkt. Der Säurevorläufer eines solchen Anions kann entweder organischer oder anorganischer Art sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure oder Ameisensäure, oder auch Mischungen hiervon, wie Mischungen aus Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure können zwar angewandt werden, sind jedoch weniger wünschenswert. Andere verwendbare Reduktionsmittel die aber nicht so gute Katalysatoren ergeben, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalkohol und Diethanolamin. Zu weiteren Reduktionsmitteln gehören Hydroxylamine, Hydrazin, Schwefeloxid und Stickoxid. Salpetersäure und andere Oxidationsmittel, die während der Herstellung des Katalysators das Vanadium von einer Wertigkeit von 4 auf 5 oxidieren, sollten vermieden werden. Aus den anorganischen Säuren hergestellte Vanadiumoxysalze ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Salz der Chlorwasserstoffsäure, nämlich Vanadiumoxychlorid, verwendet
Die Katalysatoren können zwar getrennt hergestellt und als Pellets verwendet werde, sie werden jedoch
ίο wirtschaftlicher und praktischer auf einen Träger aufgebracht Bevor der Träger mit dem Katalysator vermischt wird, wird die Katalysatorlösung vorzugsweise so konzentriert daß sie etwa 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% flüchtige Stoffe enthält Man kann den Träger entweder zur Katalysatorlösung geben oder die Katalysatorlösung auf den Träger gießen. Zweckmäßigerweise ist der Träger während des Gesamtverlaufs der Umsetzungen bei der Herstellung des gewünschten Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes nicht zugegen.
Der Träger für den Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplex soll gegenüber der Abscheidungslösung, die den Komplex enthält, inert sein und unter den bei der katalytischen Oxidation herrschenden Bedingungen stabil sein. Der Träger liefert nicht nur die gewünschte Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial auch physikalische Festigkeit und Stabilität Der Träger hat im allgemeinen einen Oberflächenbereich von etwa 0,01 bis 5 m2/g. Zweckmäßigerweise hat der Träger ein dichtes, nichtabsorbierendes Zentrum und eine rauhe Oberfläche, worauf der Katalysator festgehalten wird. Der Träger hat vorzugsweise eine Größe von etwa 7,9 mm bis 1,65 mm. Trägerteilchen mit einer Größe von etwa 1,65 bis 1,39 mm sind zwar ebenfalls geeignet, verursachen im allgemeinen jedoch einen unerwünschten Druckabfall im Reaktor. Irgendwelche der geeigneten inerten Träger sind beispielsweise Träger auf Basis von Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxidgel.
Die Menge an Katalysator auf dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14 bis 24 Gew.-o/o. Diese Mengen reichen im allgemeinen aus, um die Oberfläche des Trägers im wesentlichen zu überziehen. Mit stärker absorbierend wirkenden Trägern sind größere Katalysatoren erforderlich, um eine vollständige Bedeckung zu erreichen. Im Falle von Siliciumcarbid werden üblicherweise 25% Katalysator verwendet.
Inerte Verdünnungsmittel, wie Siliciumdioxid, können im Katalysator vorhanden sein, wobei das Gesamtgewicht an Vanadium, Sauerstoff, Phosphor und aktivierender Metallkomponente jedoch mindestens 50 Gew.-% vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-%, und insbesondere mindestens ungefähr 95 Gew.-%, der Zusammensetzung ausmachen soll, mit der der Träger beschichtet ist.
Der auf einem Träger aufgebrachte Katalysator wird zwar am besten in stationären Betten angewandt, kann jedoch auch in Fließbettsystemen eingesetzt werden. In Fließbettsvstemen soll der Katalysator eine Größe von nur etwa 10 bis 150 μπι haben, so daß er hier im allgemeinen keinen Träger enthält, sondern nach dem Trocknen aus der Lösung direkt zur gewünschten Teilchengröße geformt wird.
Die Dampfphasenoxidation von η-Butan wird bei einer Temperatur von 300 bis 650° C, vorzugsweise von 400 bis 550° C, durchgeführt. Die Kontaktzeiten betragen 0,05 bis 5 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Sekun-
Das Butan wird in die Reaktionszone eingeführt und mit Luft oder einem anderen Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, vermischt Die optimale Mischung hängt davon ab, ob man ein stationäres Bett oder ein Fließbett verwendet Bei Verwendung von Luft beträgt die Menge an n-Butan 0,1 bis 4 Mol-% vorzugsweise 0,5 bis 1,6 MoI-%, bei einem Verfahren mit stationärem Bett und 1 bis 20 MoI-%, vorzugsweise 2 bis 6 Mol-%, bei einem Verfahren mit Fließbett Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu η-Butan beträgt im allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 20.
Der Druck im Reaktor ist im allgemeinen nicht kritisch, und die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Oberatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die verschiedensten üblichen Beschickungsmaterialien, die η-Butan enthalten, verwenden. Reines η-Butan kann man zusammen mit Luft einführen. Es lassen sich auch Gemische aus Butan und Isobutan, Butan und Buten, oder Butan und Butadien verwenden. Vorzugsweise soll das Beschickungsmaterial jedoch mindestens 50% Butan enthalten.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines bekannten komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators beschrieben. Dieser wird als Vergleich bei Beispiel 2 verwendet. Gleichzeitig wird die Herstellung des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysators beschrieben.
Teil A
Der bekannte Katalysator wird hergestellt, indem man 67,2 g (0,37 Mol) Vanadiumpentoxid in Anwesenheit von 875 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußsieden erwärmt. Nach 4 Stunden gibt man 97,3 g 85%ige Phosphorsäure (0,843 Mol) zu und erwärmt dann weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur ab und dampft die Lösung zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird während 6 Stunden auf 35O0C erhitzt, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,52 mm gesiebt Zu dem Pulver fügt man ausreichend Graphit, um eine 5gew.-%ige Mischung zu erhalten, und dann pelletisiert man zu Pellets mit einer Größe von 0,3 cm. Das P/V-Verhältnis in dem Katalysator beträgt 1,15/1. In einen Glasreaktor mit einer Kapazität von 4,64 ml füllt man die Katalysatorpellets, die wie oben beschrieben, hergestellt wurden. Nach dem Austrocknen der Pellets mit dem Beschickungsmaterial bei Reaktionsbedingungen während 6 Stunden werden Proben der Gase, die eingeführt werden, und der Gase, die abströmen, auf ihre Butan-, Sauerstoff-, Kohlendioxid- und Kohlenmonoxid-Gehalte untersucht. Das abströmende Gas wird durch eine Kühlfalle geleitet und das kondensierte Material wird auf Maleinsäureanhydrid analysiert.
Teil B
Dann werden 19,0 g Zinkchlorid (0,14 Mol) zugefügt, und man erwärmt weitere 2 Stunden am Rückfluß. Zu der Lösung fügt man 973 g 85%ige Phosphorsäure (0,843 Mol) und erwärmt weitere 6 Stunden am Rückfluß, kühlt auf Zimmertemperatur und dampft die Lösung zur Trockene ein. Der feste Rückstand wird auf 3500C während 3 bis 4 Stunden erwärmt, gepulvert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,52 mm gegeben. Zu dem grünlichen Pulver fügt man ausreichend Graphit, um eine 5gew.-%ige Mischung herzustellen, und pelletisiert dann auf eine Pelletgröße von 0,3 cm. Das P/V/Zn-Atomverhältnis beträgt in diesem Katalysator 1,15/1/0,19. Dieser Katalysator wird bei der Oxidation von η-Butan, wie in den Beispielen 2 bis 4 beschrieben, verwendet
Teil C
Der wismutaktivierte Katalysator wird hergestellt, wobei man das in Teil B beschriebene Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß das Zinksalz durch 30,9 g Wismutchlorid ersetzt wird. Das P/V/Bi-Atomverhältnis des Katalysators beträgt 1,15/1/0,19. Der Katalysator wird verwendet, um η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu oxidieren, und die Ergebnisse sind in Beispiel 2 in Tabelle A aufgeführt.
Teil D
Der kupferaktivierte Katalysator wird hergestellt, wobei man das in Teil B beschriebene Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, daß 13,2 g Kupfer(II)-chlorid anstelle des Zinksalzes verwendet werden. Das P/V/ Cu-Atomverhältnis des Katalysators beträgt 1,14/1/0,19.
Der Katalysator wird zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendet, und die Ergebnisse sind in Beispiel 2 in Tabelle A aufgeführt
Teil E
Der lithiumaktivierte Katalysator wird hergestellt, indem man das in Teil B beschriebene Verfahren verwendet, wobei 4,16 g Lithiumchlorid anstelle des Zinksalzes verwendet werden. Das P/V/LI-Atomverhäitnis des Katalysators beträgt 1,14/1/0,19. Der Katalysator wird zur Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendet, und die Ergebnisse sind in Beispiel 2, Tabelle A, aufgeführt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die unerwartete Wirkung in der Ausbeutesteigerung erläutert, die man nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzielt. Alle Versuche wurden in Glasreaktoren mit einem Volumen von ungefähr 4 bis 5 ecm bei Temperaturen über 4500C, einer Kontaktzeit von ungefähr 1,0 Sekunden und mit einem Beschickungsmaterial, das 1,0 bis 1,4 Vol-% Butan in Luft enthielt, durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
60
Tabelle A
Versuch
Nr.
Katalysator Atomverhältnis
Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem man 4 Stunden 67,2 g (0,37 Mol) Vanadiumpentoxid in Anwesenheit von 875 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure am Rückfluß erwärmt. Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
P/V
P/V/Zn
1,15/1
1.15/1/0.04
52
Fortsetzung Tabelle A
P/V/Zn 1,15/1/0,08 76
P/V/Zn 1,15/1/0,19 86
P/V/Bi 1,15/1/0,19 63
P/V/Cu 1,14/1/0,19 77
P/V/Li 1,14/1/0,19 62
Versuch Katalysator Atomverhältnis Ausbeute an Nr. Maleinsäure
anhydrid
Die obige Tabelle zeigt, daß man Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten kann, die über 80 Gew.-% liegen, wenn man die Katalysatoraktivatoren in der geforderten Konzentration verwendet Verwendet man keinen Aktivator oder niedrige Mengen an Aktivator, beispielsweise weniger als 0,05 Atom/Atom Vanadium, so erhält man schlechtere Ergebnisse.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die überragende Gebrauchsdauer des Katalysators, der bei der erfindungsgemäßen Oxidation von Butan verwendet wird. Bei den folgenden Versuchen wurde 1 Vol-% Butan in Luft in einen Reaktor eingeführt, der ähnlich war wie der, der in Beispiel 2 verwendet wurde, wobei man eine Temperatur von 5000C und eine Kontaktzeit von 0,4 Sekunden verwendete. Der Reaktor wurde kontinuierlich länger als IV2 Monate betrieben. Die Herstellung des verwendeten Katalysators ist in Beispiel 1, Teil B, beschrieben. Von dem Reaktionsprodukt wurden periodisch Proben entnommen und analysiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B aufgeführt.
Tabelle B
Tage im Betrieb
Ausbeute, Gew.-%
78
73
70
70
72
Fortsetzung Tabelle C
Temp., 0C
Kontaktzeit, Sek. Ausbeute, Gew.-%
448
400
401
401
1,45
0,39
1,45
2,98
92
25
63
Diese Versuche zeigen, daß man die besten Ergebnisse bei 450 bis 48O0C bei Kontaktzeiten von 0,4 bis 1,5 Sekunden erhält. Selbst bei der niedrigsten Temperatur, d.h. 4000C, erhält man bei einer Kontaktzeit von 2,98 Sekunden gute Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid.
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt, daß andere Elementzusatzstoffe die einzigartige Fähigkeit von Zink, Wismut, Kupfer und Lithium, den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator zu aktivieren, nicht besitzen.
Die in Tabelle D beschriebenen Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie in Teil B, Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die angegebenen Elemente anstelle von Zink verwendet wurden. Man verwendete die gleichen Reaktionsbedingungen wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind.
Tabelle D
Versuch
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß während der Testdauer kaum eine Entaktivierung des Katalysators auftrat
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen bei Temperaturen von ungefähr 480°, 450° und 4000C durchgeführt Als Katalysator verwendete man den von Beispiel 1, Teil B. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Katalysator Atomverhältnis
Ausbeute an
Maleinsäure
anhydrid
P/V/Fe 1,15/1/0,2 5
P/V/Mn 1,15/1/0,19 23
P/V/Sn 1,15/1/0,16 23
P/V/Cr 1,15/1/0,19 19
Aus der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß die angegebenen Katalysatoren wesentlich schlechter sind als der nichtaktivierte P/V-Katalysator.
Tabelle C Kontaktzeit, Sek. Ausbeute, Gew.-%
Temp, ° C 0,4 75
500 1,0 55
500 0,41 74
483 1,49 94
476 0,40 65
458 1.05 82
447

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytjsche Oxidation von n-Butan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der Phosphor, Vanadium, eine aktivierende Metallkomponente und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines hochkristallinen Katalysatorkomplexes durchführt, der Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und eine Zink, Kupfer, Wismut oder Lithium enthaltende aktivierende Metallkomponente enthält, wobei der Katalysatorkomplex etwa 1 bis 2 Atome Phosphor für jedes Atom Vanadium und 0,05 bis 0,5 Atome Zink, Kupfer, Wismut oder Lithium für jedes Atom Vanadium enthält und nach einem Verfahren hergestellt ist, das darin besteht, ein Vanadiumoxysalz, das als solches zugefügt oder in situ gebildet werden kann, unter Bildung eines Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes mit einer Phosphorverbindung in einem Lösungsmittel zu vermischen und die aktivierende Metallkomponente vor, während oder nach der Bildung des Vanadium-Sauerstoff-Phosphor-Komplexes zuzusetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorkomplex etwa 1,1 bis 1,6 Atome Phosphor für jedes Atom Vanadium enthält
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,1 bis 0,35 Atome Zink, Kupfer, Wismut oder Lithium für jedes Atom Vanadium enthält.
DE2261907A 1972-01-03 1972-12-18 Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Expired DE2261907C2 (de)

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