DE19836359A1

DE19836359A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation

Info

Publication number: DE19836359A1
Application number: DE19836359A
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hamada; Satoru Komada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 1999-03-04
Also published as: CN1220258A; ID21268A; CN1087734C; UA57721C2; HK1018951A1; SA98190459B1; US5907052A

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver fahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation. Insbesondere be trifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation, das die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließbettreaktor umfaßt, der einen Kataly sator enthält, der ein Mischoxid und einen Siliciumdioxidträ ger mit dem darauf befindlichen Mischoxid umfaßt, wobei das Mischoxid Molybdän (Mo) Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält und wobei die Reaktion unter Zugabe eines Kata lysatoraktivators, der mindestens eine Tellurverbindung und wahlweise mindestens eine Molybdänverbindung umfaßt, in den Reaktor durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, daß die katalytische Aktivität des Katalysators in sicherer Weise auf einem hohen Niveau gehal ten wird, selbst wenn der Katalysator nicht durch frischen Katalysator durch Unterbrechung der Ammoxidationsreaktion er setzt wird, so daß die Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propan oder Isobutan in stabiler Weise für eine lange Zeitspanne durchgeführt wer den kann, während eine hohe Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril aufrechterhalten wird.

Stand der Technik

Es gibt ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Pro pylen oder Isobutylen. Kürzlich hat als Ersatz für dieses Verfahren unter Verwendung von Propylen oder Isobutylen ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylni tril durch eine katalytische Gasphasen-Ammoxidation von Pro pan oder Isobutan, d. h. eine katalytische Gasphasenreaktion von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauer stoff, Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Ferner sind eine Reihe von Vorschlägen im Hinblick auf Katalysatoren für die Verwendung bei der Ammoxidation von Propan oder Isobutan ge macht worden. Als derartige Katalysatoren haben speziell Oxidkatalysatoren, die Tellur umfassen, Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

Zum Beispiel sind als Katalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propan oder Isobutan Oxidkatalysatoren die Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob enthalten, bekannt. Derartige Oxidkatalysatoren werden in den US-Patenten 5 049 692, 5 231 214, 5 422 328, der europäischen Patentver öffentlichung 529 853 B1 sowie den ungeprüften japanischen Offenlegungsschriften 7-144132, 7-232071, 7-289907, 7-315842, 8-57319 und 8-141401 beschrieben.

Als weitere Beispiele für Oxidkatalysatoren für die Ver wendung bei der katalytischen Gasphasen-Ammoxidation von Pro pan oder Isobutan wird ein Oxidkatalysator, der Molybdän und Tellur enthält, in der japanischen Offenlegungsschrift 7-215926 beschrieben; wird ein Oxidkatalysator, der Molybdän, Tellur und Chrom enthält, im US-Patent 5 171 876 beschrieben; wird ein Oxidkatalysator, der Wolfram, Tellur und Vanadium enthält, in der japanischen Offenlegungsschrift 6-228073 be schrieben; und wird ein Oxidkatalysator, der Vanadium, Anti mon und Tellur enthält, im US-Patent 5 079 207 und in der eu ropäischen Patentveröffentlichung 337 028 A1 beschrieben.

Die in den vorstehenden Patentdokumenten beschriebenen Tellur enthaltenden Oxidkatalysatoren sind jedoch nachteilig dahingehend, daß die katalytische Aktivität im Verlauf der Zeit während der Ammoxidation beeinträchtigt wird, was eine Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten ungesättigten Nitril, d. h. Acrylnitril oder Methacrylnitril, verursacht.

Andererseits sind Verfahren zur Aktivierung eines beein trächtigten Katalysators mittels einer Substanz, die zur Wie derherstellung der katalytischen Aktivität des beeinträchtig ten Katalysators imstande ist, bekannt (eine derartige Sub stanz wird nachstehend häufig als ein "Aktivator" bezeich net).

Zum Beispiel beschreiben das US-Patent 4 709 070 und die geprüfte japanische Patentveröffentlichung 1-41135 ein Ver fahren zur Durchführung von Oxidation Ammoxidation oder oxi dativer Dehydrierung einer organischen Verbindung in Gegen wart eines Tellur enthaltenden Oxidkatalysators, wobei eine Tellurverbindung oder eine Kombination aus einer Tellurver bindung und einer Molybdänverbindung als ein Katalysatorakti vator zu dem Reaktionssystem gegeben wird, wobei die kataly tische Aktivität des Katalysators während der Reaktion auf rechterhalten wird. Die Arbeitsbeispiele dieser Patentdoku mente offenbaren jedoch nur eine Ammoxidation von Methanol, eine Ammoxidation von Propylen, eine Ammoxidation von Toluol und eine oxidative Dehydrierung von Buten. Keines dieser Do kumente enthält eine Beschreibung über ein Verfahren zur Am moxidation von Propan oder Isobutan in Gegenwart eines Oxid katalysators, der Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob ent hält.

Das US-Patent 3 882 159, das deutsche Patent 3 311 521 und die internationale Patentanmeldung WO97/33863 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacryl nitril durch eine Gasphasen-Ammoxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart eines Oxidkataysators, der Molybdän enthält, wobei die Ammoxidation unter Zugabe einer Molybdän verbindung als Aktivator für den Katalysator in das Reakti onssystem durchgeführt wird. Keines dieser Patentdokumente beschreibt jedoch die Verwendung eines Tellur enthaltenden Oxidkatalysators bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation.

Aus den vorstehenden Ausführung ist ersichtlich, daß kein Verfahren zur Lösung des vorstehend genannten Problems, das auftritt, wenn ein Tellur enthaltender Oxidkatalysator zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Gasphasen-Ammoxidation von Propan oder Isobutan verwendet wird, d. h. zur Lösung des Problems einer Verringerung der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril aufgrund des Auftretens einer Beeinträchtigung des Oxidkatalysators im Verlauf der Zeit während der Ammoxidation, bekannt ist.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche und gründliche Untersuchungen im Hin blick auf die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation durchgeführt, mit dem das vorstehende Problem, das mit dem Stand der Technik verbunden ist, gelöst werden kann, wobei sie es ermöglicht haben, Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Pro pan oder Isobutan, die in stabiler Weise für eine lange Zeit spanne durchgeführt wird, während eine hohe Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten bleibt, herzustel len. Als Ergebnis wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation, das die Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließbettre aktor, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid und einen Siliciumdioxidträger mit dem darauf befindlichen Misch oxid umfaßt, wobei das Mischoxid Molybdän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält, umfaßt, das vorstehende Ziel erreicht werden kann, indem die Reaktion unter Zugabe eines Katalysatoraktivators, der mindestens eine Tellurver bindung und wahlweise mindestens eine Molybdänverbindung um faßt, in den Reaktor durchgeführt wird. Die vorliegende Er findung wurde auf der Basis dieses neuen Befundes abgeschlos sen.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht da her darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bereitzustellen, das einen dahingehenden Vorteil aufweist, daß die katalytische Aktivität des Katalysators in sicherer Weise auf einem hohen Niveau gehalten wird, selbst wenn der Katalysator nicht durch frischen Katalysator durch Unterbre chung der Ammoxidationsreaktion ersetzt wird, so daß die Her stellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxida tion von Propan oder Isobutan in stabiler Weise für eine lange Zeitspanne durchgeführt werden kann, während eine hohe Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril aufrechterhalten wird.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vor teile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung zusammen mit den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation bereitgestellt, das folgen des umfaßt:
Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und mo lekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließbettreak tor, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid und ei nen Siliciumdioxidträger mit dem darauf befindlichen Misch oxid umfaßt, wobei das Mischoxid Molybdän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält,
wobei die Reaktion unter Zugabe eines Aktivators für den Katalysator in den Reaktor durchgeführt wird, wobei der Akti vator mindestens eine Tellurverbindung und wahlweise minde stens eine Molybdänverbindung umfaßt.

Für ein leichteres Verständnis der Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedene bevorzugte Ausfüh rungsformen der Erfindung nachstehend aufgezählt.

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation, das folgendes umfaßt:
Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und mo lekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließbettreak tor, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid und ei nen Siliciumdioxidträger mit dem darauf befindlichen Misch oxid umfaßt, wobei das Mischoxid Molybdän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält,
wobei die Reaktion unter Zugabe eines Aktivators für den Katalysator in den Reaktor durchgeführt wird, wobei der Akti vator mindestens eine Tellurverbindung und wahlweise minde stens eine Molybdänverbindung umfaßt.
2. Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt 1, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids und des Siliciumdi oxidträgers, vorliegt, und wobei das Mischoxid durch die fol gende Formel (1) dargestellt wird:
Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n (1)
worin:
X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und Erdalkalimetallen be steht; und
a, b, c, d und n die Atomverhältnisse von Tellur, Vana dium, Niob, X bzw. Sauerstoff relativ zu Molybdän sind,
wobei
0,01 ≦ a ≦ 1,0;
0,1 ≦ b ≦ 1,0;
0,01 ≦ c ≦ 1,0;
0 ≦ d ≦ 1,0; und
n eine Zahl ist, die aufgrund der Wertigkeitsanforderun gen der anderen Elemente, die in dem Mischoxid der Formel (1) enthalten sind, bestimmt wird und die damit übereinstimmt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Abschnitte 1 oder 2, wobei die mindestens eine Tellurverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallischem Tellur, einer an organischen Tellurverbindung und einer organischen Tellurver bindung besteht, und die mindestens eine Molybdänverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Molybdändioxid und Molybdäntrioxid besteht.
4. Verfahren nach dem vorstehenden Abschnitt 3, wobei die anorganische Tellurverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellursäure, Tellurdioxid und Tellurtrioxid besteht, und die organische Tellurverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyltellurol und Dimethyl telluroxid besteht.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Abschnitte 1 oder 2, wobei es sich bei der mindestens einen Tellurverbin dung im Tellursäure handelt und wobei es sich bei der minde stens einen Molybdänverbindung um Ammoniumheptamolybdat han delt.

Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher beschrie ben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation werden Propan oder Isobutan mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließ bettreaktor umgesetzt, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid und einen Siliciumdioxidträger mit dem darauf be findlichen Mischoxid umfaßt, wobei die Reaktion unter Zugabe eines Aktivators für den Katalysator in den Reaktor durchge führt wird.

Das vorstehend genannte Mischoxid, das in dem Katalysa tor enthalten ist, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, enthält Molybdän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zugabe des vorstehend genannten Aktivators besonders wichtig, um die Wirkungen der Erfindung zu erzielen. Genauer gesagt kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe des Aktivators der Katalysator, der während der Ammoxidation beeinträchtigt worden ist, leicht reaktiviert werden. Daher kann die Her stellung von (Meth)acrylnitril durch Ammoxidation von Propan oder Isobutan in stabiler Weise für eine lange Zeitspanne durchgeführt werden, während eine hohe Ausbeute an (Meth)-acryl nitril erhalten bleibt.

Wenn andererseits die Oxidation von Propan oder Isobutan in Gegenwart eines Katalysators, wie er in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ohne Zugabe des vorstehend genannten Aktivators durchgeführt wird, dann tritt ein Problem auf, das darin besteht, daß der Katalysator in einer kurzen Zeitspanne beeinträchtigt wird, was zu einer unvorteilhaften Verringe rung der Ausbeute an dem gewünschten (Meth)acrylnitril führt.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht aus dem Mischoxid und dem Silici umdioxidträger, vorliegt, und daß das Mischoxid durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

Mo₁Te_aV_bNb_cX_dO_n (1)

worin:
X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und Erdalkalimetallen be steht; und
a, b, c, d und n die Atomverhältnisse von Tellur, Vana dium, Niob, X bzw. Sauerstoff relativ zu Molybdän sind,
wobei
0,01 ≦ a ≦ 1,0 und insbesondere 0,05 ≦ a ≦ 0,5;
0,1 ≦ b ≦ 1,0 und insbesondere 0,2 ≦ b ≦ 0 6;
0,01 ≦ c ≦ 1,0 und insbesondere 0,05 ≦ c ≦ 0,5;
0 ≦ d ≦ 1,0 und insbesondere 0 ≦ d ≦ 0,1; und
n eine Zahl ist, die aufgrund der Wertigkeitsanforderun gen der anderen Elemente, die in dem Mischoxid der Formel (1) enthalten sind, bestimmt wird und die damit übereinstimmt.

Wenn ferner die Zugabe des Aktivators bei einer Ammoxi dation unter Verwendung eines Katalysators, der von dem in der vorliegenden Erfindung definierten Katalysator verschie den ist, durchgeführt wird, dann können die vorstehend ge nannten hervorragenden Wirkungen nicht erzielt werden. Bei spiele für Katalysatoren, die von dem in der vorliegenden Er findung definierten Katalysator verschieden sind, umfassen einen Oxidkatalysator, der nur Mo und Te als aktive Komponen tenelemente enthält, einen Oxidkatalysator, der nur Mo, Te und Cr als aktive Komponentenelemente enthält, und einen Oxidkatalysator, der nur V, Sb und Te als aktive Komponen tenelemente enthält.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Akti vator umfaßt mindestens eine Tellurverbindung und wahlweise mindestens eine Molybdänverbindung. Die Molybdänverbindung wird wahlweise als ein Hilfsaktivator verwendet. Wenn die Mo lybdänverbindung als ein Hilfsaktivator verwendet wird, dann kann die Molybdänverbindung dem Reaktor getrennt von der Tellurverbindung zugeführt werden, oder sie kann dem Reaktor zusammen mit der Tellurverbindung zugeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Tellurverbindung zu verwenden, die in ein Oxid von Tellur un ter den Bedingungen der Ammoxidation von Propan oder Isobutan umgewandelt werden kann. Spezielle Beispiele für Tellurver bindungen umfassen metallisches Tellur; anorganische Tellur verbindungen, wie Tellursäure, Tellurdioxid und Tellurtri oxid; und organische Tellurverbindungen, wie Methyltellurol und Dimethyltelluroxid. Von diesen ist Tellursäure bevorzugt.

Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Molybdänverbin dung als Aktivator verwendet wird, dann ist es bevorzugt, eine Molybdänverbindung zu verwenden, die in ein Oxid von Mo lybdän unter den Bedingungen für die Ammoxidation von Propan oder Isobutan umgewandelt werden kann. Spezielle Beispiele für Molybdänverbindungen umfassen Ammoniumheptamolybdat, Mo lybdänsäure, Molybdändioxid und Molybdäntrioxid. Von diesen ist Ammoniumheptamolybdat bevorzugt.

Es ist bevorzugt, wenn der Aktivator sich nicht in einer trägergebundenen Form befindet, und zwar aus folgendem Grund. Wenn z. B. ein Siliciumdioxid-trägergebundenes Telluroxid als Aktivator verwendet wird, dann ist es schwierig, die Fähig keit des Aktivators, einen beeinträchtigten Katalysator zu reaktivieren, für eine lange Zeitspanne zu erhalten, und da her wird es schwierig, die Herstellung von (Meth)Acrylnitril für eine lange Zeitspanne in stabiler Weise durchzuführen, während eine hohe Ausbeute an (Meth)acrylnitril aufrechter halten wird.

In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren zur Zugabe des Ak tivators in den Fließbettreaktor. Als ein Beispiel für das Verfahren zur Zugabe des Aktivators in den Reaktor kann ein Verfahren unter Verwendung eines Reaktors mit einer damit verbundenen Rohrleitung für den Aktivator, die getrennt von einer Rohrleitung für das Einsatzmaterialgas bereitgestellt wird, genannt werden. Bei diesem Verfahren kann der Aktivator in Pulverform in den Reaktor durch die Rohrleitung für den Aktivator zusammen mit Gas, wie Luft oder Stickstoffgas, ein geführt werden. Wenn in diesem Fall der Aktivator in die dichte Phase des Reaktors (in der der Katalysator in einer hohen Konzentration vorliegt) eingeführt wird, dann wird es möglich, den Aktivator mit dem Katalysator in ausreichender Weise zu mischen, um einen guten Kontakt zwischen dem Aktiva tor und dem Katalysator zu erzielen.

In der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe des Akti vators auf kontinuierliche Weise oder absatzweise erfolgen.

Im Hinblick auf die Zeitspanne, die für die Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktivierung des Katalysators nach der Zugabe des Aktivators erforderlich ist, ist festzustel len, daß diese Zeitspanne im allgemeinen 2 bis 10 Stunden be trägt.

Im Hinblick auf die Häufigkeit der Zugabe des Aktivators und die Menge des dem Reaktor zugeführten Aktivators gibt es keine besondere Beschränkung. Die Häufigkeit und die Menge können beispielsweise nach einem einfachen Verfahren bestimmt werden, bei dem der Aktivator portionsweise dem Reaktor zuge führt wird, während die Ergebnisse der Ammoxidation überwacht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Häufigkeit der Zugabe des Aktivators nicht besonders beschränkt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden kön nen. Wenn jedoch z. B. das erfindungsgemäße Verfahren in ei nem großtechnischen Maßstab durchgeführt wird, dann ist es bevorzugt, wenn die Zugabe des Aktivators mit einer Häufig keit von einmal in 1 bis 30 Tagen und insbesondere von einmal in 1 bis 7 Tagen erfolgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, wenn die Menge der als Aktivator dem Reaktor zu einem Zeit punkt zugeführten Tellurverbindung 20 Gew.-% oder weniger und insbesondere 10 Gew.-% oder weniger, ausgedrückt als die Menge an Telluratomen, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht an Telluratomen, die in dem Katalysator enthalten sind, be trägt.

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Molybdänverbindung als ein wahlweiser Aktivator zugeführt wird, dann ist es bevorzugt, wenn die Menge der Molybdänver bindung, die dem Reaktor zu einem Zeitpunkt zugeführt wird, 10 Gew.-% oder weniger und insbesondere 5 Gew.-% oder weni ger, ausgedrückt als die Menge an Molybdänatomen, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht an Molybdänatomen, die in dem Kata lysator enthalten sind, beträgt.

Die Zugabe einer Molybdänverbindung als ein Teil des Ak tivators kann erfolgen, wenn z. B. ein Verlust an Molybdän aus dem Katalysator festgestellt wird. Ein Verlust an Molyb dän aus dem Katalysator kann z. B. festgestellt werden, indem eine Probe des Katalysators einer Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen wird.

Was den Mechanismus der Beeinträchtigung des Katalysa tors, der auf einem Mischoxid basiert, das Tellur enthält, betrifft, so ist dieser Mechanismus bis jetzt nicht völlig aufgeklärt worden. Im allgemeinen geht bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxidation von Propan oder Isobutan in Gegenwart eines Tellur enthaltenden Oxidkatalysators das in dem Katalysator enthaltene Tellur allmählich im Verlauf der Zeit während der Reaktion verloren, und die Ausbeute an dem gewünschten ungesättigten Nitril ver ringert sich entsprechend dem Verlust an Tellur aus dem Kata lysator. Bei einer derartigen Ammoxidation wurde jedoch gele gentlich beobachtet, daß in der Anfangsphase der Ammoxidation die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril sogar zu nahm, und zwar ungeachtet der Tatsache, daß der Tellurgehalt des Katalysators im Verlauf der Zeit abnahm. Daher kann die Verringerung der Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril bei der Ammoxidation unter Verwendung eines Tellur enthalten den Oxidkatalysators nicht in einfacher Weise durch den Ver lust an Tellur aus dem Katalysator erklärt werden.

Was den Mechanismus betrifft, nach dem der bei dem er findungsgemäßen Verfahren verwendete Aktivator die katalyti sche Aktivität eines Katalysators, der ein Mischoxid umfaßt, das Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob enthält, wiederher stellt oder erhält, so ist dieser Mechanismus noch nicht völ lig aufgeklärt worden. Es läßt sich vermuten, daß im Verlauf der Ammoxidation unter Verwendung eines Fließbettreaktors, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid umfaßt, das Molybdän, Tellur, Vanadium und Niob enthält, der Aktivator (der im allgemeinen in Teilchenform verwendet wird) in Wech selwirkung mit dem Mischoxid an der äußeren Oberfläche oder den inneren Abschnitten der Teilchen des Mischoxids tritt (wobei die inneren Abschnitte der Mischoxidteilchen z. B. mit der Dampfform des Aktivators in Kontakt treten können), so daß die Wechselwirkungen zwischen dem Aktivator und den Mischoxidteilchen zu einer Reparaturwirkung auf die geschä digte Kristallstruktur des Mischoxids führen, das einen re duktiven Abbau, der spezifisch für die Art von Katalysator, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet ist, erlit ten hat.

Wenn Experimente durchgeführt werden, bei denen das er findungsgemäße Verfahren angewandt wird, und ein Röntgenbeu gungsdiagramm für den Katalysator vor und nach der Zugabe des Aktivators gemessen wird und ein Vergleich zwischen diesen Röntgenbeugungsdiagrammen für den Katalysator erfolgt, dann zeigt der Vergleich gelegentlich, daß ein geschädigter Ab schnitt der Kristallstruktur des Katalysators in einem gewis sen Maß repariert worden ist. In vielen Fällen werden jedoch keine signifikanten Unterschiede zwischen diesen Röntgenbeu gungsdiagrammen für den Katalysator beobachtet, und zwar un geachtet der Tatsache, daß die katalytische Aktivität des Ka talysators durch Zugabe des Aktivators sicher wiederherge stellt worden ist. Daher kann der Katalysatoraktivierungsme chanismus, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, nicht lediglich durch Bezugnahme auf die Reparatur der Kri stallstrukturschädigung, die durch Röntgenbeugung beobachtet werden kann, erklärt werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators be schrieben.

Was die Quellen für die einzelnen Komponentenelemente für das Mischoxid des Ammoxidationskatalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, betrifft, so gibt es keine spezielle Beschränkung. Repräsentative Beispiele für Quellen für Komponentenelemente für das Mischoxid des Kataly sators umfassen Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] als eine Quelle für Molybdän; Tellursäure (H₆TeO₆) als eine Quel le für Tellur; Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) als eine Quelle für Vanadium; und Niobsäure (Nb₂O₅.nH₂O) als eine Quelle für Niob.

Beispiele für Quellen für andere Komponentenelemente für das Mischoxid des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfassen Nitrate, Oxalate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Ammoniumsalze und Carbonate von Elementen, wie Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, Bis mut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rho dium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und Erdalkalimetalle.

Was die Quelle für Siliciumdioxid als einen Träger für das Mischoxid des Katalysators betrifft, so ist ein Silicium dioxidsol bevorzugt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kata lysator kann nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator nach einem Verfah ren hergestellt werden, das die Stufen (1) der Herstellung eines Ausgangsmaterialgemisches (z. B. einer Aufschlämmung von Ausgangsmaterialien), (2) des Trocknens des Ausgangsmate rialgemisches, das in der vorstehenden Stufe (1) erhalten wurde, wobei man einen getrockneten Katalysatorvorläufer er hält, und (3) der Calcinierung des in der vorstehenden Stufe (2) erhaltenen Katalysatorvorläufers umfaßt.

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des vorstehend genannten Verfahrens zur Herstellung des Katalysa tors, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wobei das Verfahren die vorstehenden Stufen (1), (2) und (3) umfaßt, erklärt.

In Stufe (1) wird ein Ausgangsmaterialgemisch herge stellt. Zu diesem Zweck wird zunächst eine Lösung durch Lösen von Ammoniumheptamolybdat, Tellursäure und Ammoniummetavana dat in Wasser hergestellt (diese Lösung wird als "Lösung A" bezeichnet).

Andererseits werden Oxalsäure und Niobsäure in Wasser gelöst, wobei man eine Lösung erhält (diese Lösung wird als "Lösung B" bezeichnet).

Wie vorstehend angegeben, enthält das Mischoxid des Ka talysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wahlweise mindestens ein Komponentenelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Elemente be steht: Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rho dium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor und Erdalkalimetalle. Ein Nitrat, ein Oxalat, ein Acetat, ein Hydroxid, ein Oxid, ein Ammonium salz, ein Carbonat oder dergl. des vorstehend genannten min destens einen Komponentenelements wird in Wasser gelöst, wo bei man eine Lösung oder Aufschlämmung erhält (diese Lösung oder Aufschlämmung wird als "Lösung C" bezeichnet).

Zu Lösung A werden nacheinander Lösung B, Lösung C und ein Siliciumdioxidsol gegeben, wobei man ein Ausgangsmateri algemisch erhält. Die Reihenfolge der Zugabe von Lösung B, Lösung C und Siliciumdioxidsol kann beliebig geändert werden.

In der Stufe (2) wird das in der vorstehenden Stufe (1) erhaltene Ausgangsmaterialgemisch einem Sprühtrocknen unter zogen. Das Sprühtrocknen des Ausgangsmaterialgemisches kann im allgemeinen nach einem Zentrifugalverfahren, einem Zwei phasenströmungsdüsenverfahren oder einem Hochdruckdüsenver fahren durchgeführt werden, wobei man einen getrockneten, ku gelförmigen, teilchenartigen Katalysatorvorläufer erhält. In diesem Fall ist es bevorzugt, Luft zu verwenden, die mit ei nem elektrischen Heizgerät, Wasserdampf oder dergl. als Wär mequelle für das Trocknen erwärmt worden ist. Es ist bevor zugt, wenn die Temperatur des Sprühtrockners am Einlaß des Trocknerabschnitts 150 bis 300°C beträgt.

Es ist bevorzugt, wenn das Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der nach der Calcinierung in der nachstehenden Stufe (3) erhaltene Oxidkatalysator ei nen Teilchendurchmesser von 5 bis 120 µm und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 50 µm aufweist.

In Stufe (3) wird der in der vorstehenden Stufe (2) er haltene, getrocknete teilchenartige Katalysatorvorläufer calciniert. Die Calcinierung des getrockneten teilchenartigen Katalysators wird in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, Argongas oder Heliumgas, durchgeführt, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, und vorzugsweise wird sie unter einem Strom eines Inertgases bei einer Temperatur von 500 bis 700°C und insbesondere 550 bis 650°C für 0,5 bis 20 Stunden und vorzugsweise 1 bis 8 Stunden durchgeführt, wo bei man einen Oxidkatalysator erhält.

Für die Calcinierung wird ein Ofen (Kiln), wie ein Dreh ofen, ein Tunnelofen, ein Muffelofen und ein Wirbelschicht ofen, verwendet.

Vor der Calcinierung in Stufe (3) kann der in der vor stehenden Stufe (2) erhaltene getrocknete Katalysatorvorläu fer in einer Atmosphäre aus Luft oder unter einem Strom von Luft bei einer Temperatur von 200 bis 400°C für 1 bis 5 Stun den wärmebehandelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung ei nes Fließbettreaktors werden Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Gasphasenammoxidation von Propan oder Isobutan in Ge genwart des vorstehend erhaltenen Oxidkatalysators herge stellt.

Propan oder Isobutan und Ammoniak, die bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendet werden, müssen nicht von be sonders hoher Reinheit sein, sondern es kann sich um eine großtechnische Qualität handeln.

Beispiele für Quellen von molekularem Sauerstoff umfas sen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und reinen Sauer stoff. Ferner kann eine derartige Quelle von molekularem Sau erstoff mit Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser dampf oder dergl. verdünnt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die katalyti sche Ammoxidation von Propan oder Isobutan in der Gasphase unter folgenden Bedingungen durchgeführt werden. Das molare Verhältnis Propan oder Isobutan : Ammoniak : molekularer Sauer stoff liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 0,3 bis 1,5 : 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1,2 : 1 bis 5. Die Ammoxidationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 350 bis 500°C und vorzugsweise von 380 bis 470°C. Der Am moxidationsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 atm und vorzugsweise von 1 bis 3 atm. Die Zeit für den Kon takt (Kontaktzeit) zwischen den gasförmigen Einsatzmateria lien und dem Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 sec.g/cm³ und vorzugsweise von 0,5 bis 5 sec.g/cm³.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kontaktzeit während der katalytischen Ammoxidation von Propan oder Iso butan nach folgender Formel bestimmt:

worin:
W das Gewicht (g) des in dem Fließbettreaktor enthalte nen Katalysators darstellt;
F die Strömungsgeschwindigkeit (Ncm³/sec) der gasförmi gen Einsatzmaterialien darstellt [Ncm³ bedeutet cm³ bei Mes sung unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen (0°C, 1 atm)]; und
T die Reaktionstemperatur (°C) darstellt.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläu tert, die jedoch nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Schutzumfangs der Erfindung beschränken.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine Ammoxidation von Propan zur Herstellung von Acryl nitril durchgeführt.

Die Ergebnisse der Ammoxidation wurden im Hinblick auf die Umwandlung (%) von Propan, die Selektivität (%) für Acrylnitril und die Ausbeute (%) an Acrylnitril bewertet, die wie folgt definiert sind:

Beispiel 1 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Ein Oxidkatalysator, der einen Siliciumdioxidträger mit einem darauf befindlichen Mischoxid umfaßte, wobei der Sili ciumdioxidträger in einer Menge von 25 Gew.-%, ausgedrückt als SiO₂ und bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Mischoxid und dem Siliciumdioxidträger, vorlag und wobei das Mischoxid durch die Formel Mo₁Te_0,23V_0,31Nb_0,11O_n dargestellt wurde, wurde wie folgt hergestellt.

Zu 4840 g Wasser wurden 1173,9 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O], 352,2 g Tellursäure (H₆TeO₆) und 241,9 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) unter Rühren bei etwa 60°C gege ben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 1190 g Wasser wurden 126,0 g Niobsäure (Nb₂O₅-Gehalt: 76,6 Gew.-%) und 274,7 g Oxalsäure (H₂C₂O₄.2H₂O) unter Rühren bei etwa 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung erhielt (Lösung B).

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden die vorste hend erhaltene Lösung B und 1667 g Siliciumdioxidsol mit ei nem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% unter Rühren gegeben, wobei man ein Ausgangsmaterialgemisch erhielt.

Das erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde einem Sprüh trocknen mittels eines Sprühtrockenapparats vom Zentrifugal typ unter solchen Bedingungen unterzogen, daß die Einlaß- und Auslaßtemperatur 240°C bzw. 145°C betrug, wobei man einen ge trockneten teilchenartigen Katalysatorvorläufer erhielt.

Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde an der Luft bei 250°C für 2 Stunden getrocknet, wobei man ein Mischoxid er hielt. 700 g des erhaltenen Mischoxids wurden in ein SUS-Rohr (Durchmesser: 2 Zoll) gegeben und bei 600°C für 2 Stunden un ter einem Stickstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 Ncm³/min (Ncm³ bedeutet gemäß Messung unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen, nämlich bei 0°C und 1 atm) calciniert, wobei man einen Oxidkatalysator erhielt. Die Calcinierung von weiteren 700 g des Mischoxids wurde im we sentlichen in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben wurde, durchgeführt, wobei ein Oxidkatalysator in einer aus reichenden Menge für die Verwendung bei der gewünschten Am moxidation hergestellt wurde.

Ammoxidation von Propan

800 g des vorstehend hergestellten Oxidkatalysators wur den in ein Fließbett-SUS-Reaktionsrohr (Innendurchmesser: 82 mm) mit 12 Drahtnetzen (16 mesh), die darin bereitgestellt wurden und in einer senkrechten Beziehung zur vertikalen In nenwand des Reaktionsrohrs und parallel zueinander angeordnet waren, wobei die Abstände zwischen benachbarten Drahtnetzen jeweils 1 cm betrugen, gegeben. Ein gasförmiges Gemisch mit einem molaren Verhältnis von Propan : Ammoniak : Luft von 1 : 1,2 : 14 wurde in das Reaktionsrohr aus einem unteren Ab schnitt davon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 104 Ncm³/sec eingeführt, wobei eine Ammoxidation von Propan unter Bildung von Acrylnitril durchgeführt wurde. Die Ammoxidati onstemperatur betrug 430°C, und der Ammoxidationsdruck war atmosphärisch. Die Zeit des Kontakts (Kontaktzeit) zwischen dem Oxidkatalysator und dem gasförmigen Gemisch der Einsatz materialien betrug 3,0 sec.g/cm³.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 86,5% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 60,5% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 52,3% betrug. Die Ergebnisse der Ammoxi dation wurden auch 2 Tage und 6 Tage nach dem Start der Reak tion bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Dann wurde als ein Aktivator Tellursäure (H₆TeO₆) in Pulverform portionsweise in das Reaktorrohr wie folgt gege ben.

7 Tage nach dem Start der Ammoxidation wurden 10 g einer ersten Portion Tellursäure in das Reaktionsrohr durch eine Rohrleitung für den Aktivator, die damit verbunden war, zu sammen mit einem Strom von Stickstoffgas gegeben. Etwa 2 Stunden nach der Zugabe der Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Ergebnisse der Ammoxidation im Vergleich mit denen, die 6 Tage nach dem Start der Ammoxidation (d. h. 1 Tag vor der Zu gabe der Tellursäure) gefunden wurden, verbessert waren. 5 Stunden nach der Zugabe der Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan 86,8% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 60,5% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 52,5% betrug.

Ferner wurden eine zweite Portion (8 g), eine dritte Portion (6 g), eine vierte Portion (7 g) und eine fünfte Por tion (7 g) Tellursäure in das Reaktionsrohr 15, 20, 26 bzw. 32 Tage nach dem Start der Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben wurde, gege ben. Während dieser Zeitspanne wurde die Ausbeute an Acrylni tril auf einem Wert von 50 bis 53% gehalten.

38 Tage nach dem Start der Reaktion wurde ein weiterer Aktivator, der in Pulverform vorlag und durch Mischen von 6 g Tellursäure (H₆TeO₆) und 10 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] erhalten wurde, in den Reaktor im wesentli chen in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben wurde, gegeben. Die Ergebnisse der Ammoxidation wurden 40 Tage nach dem Start der Ammoxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan 87,0%, daß die Selektivität für Acrylnitril 60,2% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 52,4% betrug.

Die Mengen der in das Reaktionsrohr gegebenen Aktivato ren und die Ergebnisse der Ammoxidation, die 2 Stunden, 2, 6, 7 und 40 Tage nach dem Start der Ammoxidation gefunden wur den, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Eine Ammoxidation von Propan wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt, um die Beeinträchtigung und Reaktivierung des Katalysators zu beobachten.

45 g des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in ein Fließbett-Vycor-Glas-Reaktionsrohr (Innendurchmesser 25 mm) mit 8 Drahtnetzen (16 mesh), die darin bereitgestellt wurden und in einer senkrechten Beziehung zur vertikalen In nenwand des Reaktionsrohrs und parallel zueinander angeordnet waren, wobei die Abstände zwischen benachbarten Drahtnetzen jeweils 1 cm betrugen, gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch mit einem molaren Verhältnis Propan : Ammoniak : Luft von 1 : 1,2 : 14 wurde in das Reaktionsrohr aus einem unteren Abschnitt davon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,83 Ncm³/sec einge führt, wobei eine Ammoxidation von Propan unter Bildung von Acrylnitril bewirkt wurde. Die Ammoxidationstemperatur betrug 430°C, und der Ammoxidationsdruck war atmosphärischer Druck. Die Zeit für den Kontakt (Kontaktzeit) zwischen dem Katalysa tor und dem gasförmigen Gemisch der Einsatzmaterialien betrug 3,0 sec.g/cm³.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 87,1% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 60,3% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 52,5% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Ammoxidationstemperatur von 430°C auf 490°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 490°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 430°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 60,3% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 44,2% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 26,7% betrug.

Dann wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Re aktionsrohr wie folgt gegeben. 1,0 g einer ersten Portion Tellursäure wurde in das Reaktionsrohr in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gegeben. Etwa 2 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxi dation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Umwand lung von Propan 80,1% betrug, daß die Selektivität für Acryl nitril 53,2% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 42,6% betrug. Dies zeigt, daß die Ergebnisse der Ammoxidation nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure im Vergleich mit denen, die nach der Ammoxidation unter den drastischen Reak tionsbedingungen und vor der Zugabe der ersten Portion Tellursäure gefunden wurden, verbessert waren. 0,7 g einer zweiten Portion Tellursäure und 0,3 g einer dritten Portion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr 7 Stunden bzw. 12 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure gege ben. 17 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellur säure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propan 88,5% betrug, daß Selektivität für Acrylnitril 58,9% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 52,1% betrug.

Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Ein Oxidkatalysator, wie er in Beispiel 12 von US-Patent 4 709 070 angegeben wird, wobei der Oxidkatalysator durch die Formel Fe₁₀Sb₂₅W_0,25Te_1,0O_67,8(SiO₂)₃₀ dargestellt wird, wurde wie folgt hergestellt.

Zu 700 g Wasser wurden 636,5 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃.9H₂O] unter Rühren gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 350 g Wasser wurden 10,2 g Ammoniumparawolframat [(NH4)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O] und 36,2 g Tellursäure (H₆TeO₆) unter Rühren bei etwa 95°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung B) erhielt.

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden die vorste hend erhaltene Lösung B, 568,9 g Diantimontrioxid (Sb₂O₃)-Pulver und 937 g Siliciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% unter Rühren gegeben, woran sich die Zugabe von wäßrigem Ammoniak (NH₃-Gehalt: 15 Gew.-%) anschloß, bis der pH-Wert des resultierenden Gemisches 2 betrug, wobei man ein Ausgangsmaterialgemisch erhielt.

Das erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde einem Sprüh trocknen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei ein getrockneter teilchenar tiger Katalysatorvorläufer erhalten wurde.

Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde einer Calcinie rung an der Luft bei 500°C für 4 Stunden und dann bei 850°C für 1 Stunde unterzogen, wobei man einen Katalysator erhielt.

Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Eine Ammoxidation von Propan wurde unter Verwendung des vorstehend hergestellten Katalysators in der nachstehend be schriebenen Weise durchgeführt, um die Beeinträchtigung und Reaktivierung des Katalysators zu beobachten.

Unter Verwendung von 45 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurde eine Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Ammoxidationstemperatur 500°C betrug und die Kontaktzeit 5,0 sec.g/cm³ betrug.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 31,4% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 27,4% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 8,6% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Ammoxidationstemperatur von 500°C auf 550°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 550°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 500°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 23,2% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 18,0% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 4,2% betrug.

Anschließend wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Reaktionsrohr wie folgt gegeben 0,3 g einer ersten Por tion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr gegeben. Etwa 5 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 25,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 16,8% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 4,2% betrug.

Etwa 10 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden 0,2 g einer zweiten Portion Tellursäure in das Reaktionsrohr gegeben, und die anschließende Ammoxidation wurde überwacht, um festzustellen, ob eine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt werden konnte. Als Ergeb nis wurde festgestellt, daß keine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt wurde.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 sind in den Ta bellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Ein Oxidkatalysator, wie er in Beispiel 13 von US-Patent 4 709 070 angegeben wird, wobei der Oxidkatalysator durch die Formel Fe₁₀Sb₂₅Cu₃Mo_0,5W_0,3Te_1,5O_73,4(SiO₂)₆₀ dargestellt wird, wurde wie folgt hergestellt.

Zu 520 g Wasser wurden 468,9 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃.9H₂O] und 84,1 g Kupfer(II)-nitrat [Cu(NO₃)₂.3H₂O] un ter Rühren gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 300 g Wasser wurden 10,2 g Ammoniumhepatmolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O], 9,0 g Ammoniumparawolframat [(NH4)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O] und 40,0 g Tellursäure (H₆TeO₆) unter Rühren bei etwa 95°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung B) erhielt.

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden die Lösung B, 419,1 g Diantimontrioxid (Sb₂O₃)-Pulver und 1381 g Silici umdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% unter Rühren gegeben, woran sich die Zugabe von wäßrigem Ammoniak (NH₃-Ge halt: 15 Gew.-%) anschloß, bis der PH-Wert des resultierenden Gemisches 2 betrug, wobei man ein Ausgangsmaterialgemisch er hielt.

Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Unter Verwendung von 45 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurde eine Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Ammoxidationstemperatur 500°C betrug und daß die Kontaktzeit 5,0 sec.g/cm³ betrug.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 32,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 28,3% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 9,1% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Ammoxidationstemperatur von 500°C auf 550°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 550°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 500°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 24,1% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 21,2% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 5,1% betrug.

Anschließend wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Reaktionsrohr wie folgt gegeben. 0,3 g einer ersten Por tion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr gegeben. Etwa 5 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 25,8% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 19,4% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 5,0% betrug.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 2 sind in den Ta bellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Siliciumdi oxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator um faßte, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxidträ gers und des Oxidkatalysators, vorlag und der Oxidkatalysator ein Mischoxid, das in Beispiel 4 der japanischen Offenle gungsschrift 7-215926 beschrieben wird und durch die Formel Mo₁Te_0,5Al_8,0O_n dargestellt wird, umfaßte, wurde wie folgt her gestellt.

Zu 2200 g Wasser wurden 222,3 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] und 145,0 g Tellursäure (H₆TeO₆) unter Rüh ren bei 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 1100 g Wasser wurden 3752,2 g Aluminiumnitrat [Al(NO₃)₃.9H₂O] unter Rühren bei etwa 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung B) erhielt.

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden 667 g Sili ciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% und die vorstehend erhaltene Lösung B unter Rühren gegeben, wobei man ein Ausgangsmaterialgemisch erhielt.

Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde einer Calcinie rung an der Luft bei 650°C für 3 Stunden unterzogen, wobei man einen Katalysator erhielt.

Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Unter Verwendung von 45 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurde eine Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Ammoxidationstemperatur 500°C betrug und daß die Kontaktzeit 7,6 sec.g/cm³ betrug.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 77,6% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 37,9% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 29,4% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Ammoxidationstemperatur von 500°C auf 550°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 550°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 500°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 54,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 22,8% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 12,3% betrug.

Anschließend wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Reaktionsrohr wie folgt gegeben. 1,0 g einer ersten Por tion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr gegeben. Etwa 5 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 56,2% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 22,2% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 12,5% betrug.

Etwa 10 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden 0,7 g einer zweiten Portion Tellursäure in das Reaktionsrohr gegeben, und die anschließende Ammoxidation wurde überwacht, um festzustellen, ob eine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt werden konnte. Als Ergeb nis wurde festgestellt, daß keine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt wurde.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 3 sind in den Ta bellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Ein Oxidkatalysator, wie er in Beispiel 1 von US-Patent 5 171 876 angegeben ist, der Siliciumdioxid- und Aluminium oxidträger mit einem darauf befindlichen Mischoxid umfaßte, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 25 Gew.-%, ausgedrückt als SiO₂, vorlag und der Aluminiumoxidträger in einer Menge von 25 Gew.-%, ausgedrückt als Al₂O₃, vorlag, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids, des Siliciumdioxidträgers und des Aluminiumoxidträgers, wurde wie folgt hergestellt, wobei der Oxidkatalysator durch die Formel Mo₁Te_0,5Cr_0,5Mg_0,5O_n dargestellt wird.

Zu 3100 g Wasser wurden 306,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] und 199,9 g Tellursäure (H₆TeO₆) unter Rüh ren bei 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 1500 g Wasser wurden 345,4 g Chromnitrat [Cr(NO₃)₃.9H₂O] und 222,8 g Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂.6H₂O] un ter Rühren bei etwa 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lö sung (Lösung B) erhielt.

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden die vorste hend erhaltene Lösung B, 833 g Siliciumdioxidsol (SiO₂-Ge halt: 30 Gew.-%) und 1250 g Aluminiumoxidsol (Al₂O₃-Gehalt: 20 Gew.-%) unter Rühren gegeben, wobei man ein Ausgangsmate rialgemisch erhielt.

Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde einer Calcinie rung an der Luft bei 290°C für 3 Stunden, dann bei 425°C für 3 Stunden und schließlich bei 610°C für 3 Stunden unterzogen, wobei man einen Katalysator erhielt.

Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Unter Verwendung von 45 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurde eine Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Ammoxidationstemperatur 470°C betrug.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 15,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 60,2% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 9,0% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Amoxidationstemperatur von 470°C auf 520°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 520°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 470°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 12,5% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 28,8% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 3,6% betrug.

Anschließend wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Reaktionsrohr wie folgt gegeben. 1,4 g einer ersten Por tion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr gegeben. Etwa 5 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 14,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 25,1% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 3,5% betrug.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 4 sind in den Ta bellen 2 und 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung eines Ammoxidationskatalysators

Eine Katalysatorzusammensetzung, die einen Siliciumdi oxidträger mit einem darauf befindlichen Oxidkatalysator um faßte, wobei der Siliciumdioxidträger in einer Menge von 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Siliciumdioxid träger und dem Oxidkatalysator vorhanden war und wobei der Oxidkatalysator ein Mischoxid umfaßte, wie es Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 6-228073 beschrieben ist, das durch die Formel W₁V_0,3Te_0,23Nb_0,12O_n dargestellt wird, wurde wie folgt hergestellt.

Zu 4000 g Wasser wurden 311,5 g Ammoniumparawolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.5H₂O], 63,4 g Tellursäure (H₆TeO₆) und 42,1 g Am moniummetavanadat (NH₄VO₃) unter Rühren bei 95°C gegeben, wo bei man eine wäßrige Lösung (Lösung A) erhielt.

Zu 240 g Wasser wurden 24,8 g Niobsäure (Nb₂O₅-Gehalt: 76,6 Gew.-%) und 54,0 g Oxalsäure (H₂C₂O₄.2H₂O) unter Rühren bei etwa 60°C gegeben, wobei man eine wäßrige Lösung (Lösung B) erhielt.

Zu der vorstehend erhaltenen Lösung A wurden 417 g Sili ciumdioxidsol mit einem SiO₂-Gehalt von 30 Gew.-% und Lösung B unter Rühren gegeben, wobei man ein Ausgangsmaterialgemisch erhielt.

80 g des erhaltenen Katalysatorvorläufers wurden in ein SUS-Rohr (Innendurchmesser: 2,54 cm (1 Zoll)) gegeben und bei 600°C für 2 Stunden unter einem Strom von Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 Ncm³/min calciniert, wobei man einen Katalysator erhielt.

Ammoxidation von Propan unter drastischen Reaktionsbe dingungen

Unter Verwendung von 45 g des vorstehend hergestellten Katalysators wurde eine Ammoxidation im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Ammoxidationstemperatur 450°C betrug.

Etwa 2 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 65,3% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 21,0% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 13,7% betrug.

Etwa 5 Stunden nach dem Start der Ammoxidation wurde die Ammoxidationstemperatur von 450°C auf 500°C erhöht. Unter den drastischen Reaktionsbedingungen (Ammoxidationstemperatur = 500°C) wurde die Ammoxidation für etwa 10 Stunden fortge setzt, und dann wurde die Ammoxidationstemperatur wieder auf 450°C eingestellt. Anschließend wurden die Ergebnisse der Am moxidation bewertet, und es wurde festgestellt, daß die Um wandlung von Propan 36,6% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 18,6% betrug und daß die Ausbeute an Acrylnitril 6,8% betrug.

Anschließend wurde Tellursäure (H₆TeO₆) portionsweise in das Reaktionsrohr wie folgt gegeben. 0,8 g einer ersten Por tion Tellursäure wurden in das Reaktionsrohr gegeben. Etwa 5 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden die Ergebnisse der Ammoxidation bewertet, und es wurde fest gestellt, daß die Umwandlung von Propan 37,0% betrug, daß die Selektivität für Acrylnitril 17,6% betrug und daß die Aus beute an Acrylnitril 6,5% betrug.

Etwa 10 Stunden nach der Zugabe der ersten Portion Tellursäure wurden 0,5 g einer zweiten Portion Tellursäure in das Reaktionsrohr gegeben, und die anschließende Ammoxidation wurde überwacht, um festzustellen, ob eine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt werden konnte. Als Ergeb nis wurde festgestellt, daß keine Verbesserung der Ergebnisse der Ammoxidation erzielt wurde.

Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 5 sind in den Ta bellen 2 und 3 angegeben.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie vorstehend beschrieben, werden bei dem erfindungsge mäßen Verfahren Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch eine Gasphasen-Ammoxidation von Propan oder Isobutan in einem Fließbettreaktor hergestellt, der ei nen Katalysator enthält, der ein Mischoxid umfaßt, das Molyb dän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält, wobei die Reaktion unter Zugabe eines Katalysatoraktivators, der eine Tellurverbindung und wahlweise eine Molybdänverbin dung umfaßt, in den Reaktor durchgeführt wird. Das erfin dungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft dahingehend, daß die katalytische Aktivität des Katalysators in sicherer Weise auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, selbst wenn der Ka talysator nicht durch frischen Katalysator durch Unterbre chung der Ammoxidationsreaktion ersetzt wird, so daß die Her stellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxida tion von Propan oder Isobutan in stabiler Weise für eine lange Zeitspanne durchgeführt werden kann, während eine hohe Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril aufrechterhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isabutan durch Ammoxidation, das folgendes umfaßt:
Umsetzung von Propan oder Isobutan mit Ammoniak und mo lekularem Sauerstoff in der Gasphase in einem Fließbettreak tor, der einen Katalysator enthält, der ein Mischoxid und ei nen Siliciumdioxidträger mit dem darauf befindlichen Misch oxid umfaßt, wobei das Mischoxid Molybdän (Mo), Tellur (Te), Vanadium (V) und Niob (Nb) enthält,
wobei die Reaktion unter Zugabe eines Aktivators für den Katalysator in den Reaktor durchgeführt wird, wobei der Akti vator mindestens eine Tellurverbindung und wahlweise minde stens eine Molybdänverbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdi oxidträger in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischoxids und des Siliciumdioxidträgers, vorliegt, und wobei das Mischoxid durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
MO₁Te_aV_bNb_cX_dO_n (1)
worin:
X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus Tantal, Wolfram, Chrom, Titan, Zirkonium, Antimon, Bismut, Zinn, Hafnium, Mangan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Zink, Aluminium, Gallium₁ Indium, Thallium, Phosphor und Erdalkalimetallen be steht; und
a, b, c, d und n die Atomverhältnisse von Tellur, Vana dium, Niob, X bzw. Sauerstoff relativ zu Molybdän sind,
wobei
0,01 ≦ a ≦ 1,0;
0,1 ≦ b ≦ 1,0;
0,01 ≦ c ≦ 1,0;
0 ≦ d ≦ 1 0; und
n eine Zahl ist, die aufgrund der Wertigkeitsanforderun gen der anderen Elemente, die in dem Mischoxid der Formel (1) enthalten sind, bestimmt wird und die damit übereinstimmt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die mindestens eine Tellurverbindung aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus metallischem Tellur, einer anorganischen Tellurverbindung und einer organischen Tellurverbindung be steht, und die mindestens eine Molybdänverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumheptamolybdat, Molyb dänsäure, Molybdändioxid und Molybdäntrioxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die anorganische Tellurverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tellursäure, Tellurdioxid und Tellurtrioxid besteht, und die organische Tellurverbindung mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyltellurol und Dimethyltelluroxid besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei es sich bei der mindestens einen Tellurverbindung im Tellur säure handelt und wobei es sich bei der mindestens einen Mo lybdänverbindung um Ammoniumheptamolybdat handelt.