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DE2639042A1 - Spannungsabhaengiges widerstandselement und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Spannungsabhaengiges widerstandselement und verfahren zu dessen herstellung

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DE2639042A1
DE2639042A1 DE19762639042 DE2639042A DE2639042A1 DE 2639042 A1 DE2639042 A1 DE 2639042A1 DE 19762639042 DE19762639042 DE 19762639042 DE 2639042 A DE2639042 A DE 2639042A DE 2639042 A1 DE2639042 A1 DE 2639042A1
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DE
Germany
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oxide
layer
zinc
resistance
sintered body
Prior art date
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DE19762639042
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DE2639042B2 (de
DE2639042C3 (de
Inventor
Gen Itakura
Takayuki Kuroda
Michio Matsuoka
Katsuo Nagano
Akihiro Takami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/102Varistor boundary, e.g. surface layers

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

  • Spannungsabhängiges Widerstandselement und Verfahren zu dessen Her-
  • stellung Die Erfindung bezieht sich auf ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement, bei dem auf der Seite eines in der Hauptsache aus Zinkoxid bestehenden und seinerseits eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörpers poppelschichten mit hohem Widerstand vorgesehen sind, die jeweils aus einem polykristallinen material und aus einem nichtkristallinen Material aufgebaut sind, sowie ferner auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement wird allgemein als Varistor bezeichnet und Elemente dieser Art sind vielfach zum Zweck der Spannungsstabilisierung und Stoßwellenabsorp tion eingesetzt worden. Als typisches Beispiel ist ein Varistor aus Siliciumcarbid (SiC) zu nennen, bei dem man sich der hohen Empfindlichkeit lichkeit des Kontaktwiderstandes von Siliciumcarbidteilchen bedient und der als Funkenlöscher für einen kontakt oder auch f-'jr andere Zwecke Anwendung gefunden hat. Die Spannung-Strom-Charakteristik (Spannung V, Strom I) des Varistors läßt sich naberungsweise allgemein durch die Beziehung I = (V/C)α ausdrücken, worin C eine der Spannung bei einem gegebenen Stromwert entsprechende Konstante bezeichnet, während der Exponent S einen Zahlenwert größer als 1 hat und als Nichtlineexitatsexponent bezeichnet wird. Die Charakteristik des Varistors wird im allgemenein zweckdienlich durch eine Spannung bei einem bestimmten Stror und durch den α-Wert dargestellt.
  • Der SiC-Varistor ist kostenmäßig nicht aufwendig und kan deshalb auch weithin in Anwendung, doch da der α-Wert klein ist und sich beispielsweise auf 3 bis 7 belaufen mag, ließ sich bei der 7erwendung des SiC-Varistor zur Spannungsstabilisierung und Stoßwellenabsorption eine hinlängliche Wirkung nicht hervorbringen und die Schaffung eines Elements mit hohem α-Wert blieb daher nach wie vor sehr erwünscht.
  • Im Einblick auf diese s .rfordernis wurde neuerdings ein Zinkoxidvaristor entwickelt. Zu seiner Herstellung versetzt min das Zinkoxid mit geringen Mengenanteilen wismutoxid, Bleioxid, Bariumoxid o.dgl., mischt durch verpreßt das Gemisch, urn es dann an Luft bei- 800 bis 1500°C sintern zu lassen, so daß ein Sinterkörper entsteht, auf dem Elektroden vorgesehen werden. Die Eigenschaft einer nichtlinearen Spannungsabhängigkeit ist hierbei durch eine Sedimentationsschicht bedingt, welche die feinen Zinkoxidteilchen umgibt und hauptsächlich aus den Zuschlagen besteht, wobei α-Werte bis 50 oder darüber erzielt werden. Der Zinkoxidvaristor wird daher für verschiedene Verwendungszwecke gern eingesetzt.
  • Wie aus dem Obengesagten hervorgeht, ist der Zinkoxidvaristor in mancherlei Einsicht vorteilhaft, doch wirft er dank seinem guten Leistungsvarhalten auch Probleme auf, die gelöst werden müssen.
  • Eines dieser Probleme besteht darin, daß sich der Widerstandswert an einer einer Seite des Varistorelements in einer feuchten Atmosphäre verringert, wodurch der α-Wert betr#chtlich herabgesetzt wird. Diese Tendenz tritt besonders dann in Erscheinung, wenn in feuchter Umeebung eine Gleichspannung angelegt wird Die Verschlechterung der Charal.teristik ist auf die Lackstromzunahme infolge der Herabsetzung des Widerstandswerts an der Seite des Varistorelements zurückzuführen.
  • Zur Vermeidung der Verschlechterung der Charakteristik hat mm dann die Seitenfläche mit epoxyharz oder in ähnlicher Weise beschichtet. Doch war durch diese Maßsnahme zum Feuchtigkeitsschutz eine befriedigende Wirkung nicht zu erzielen, da die Haftung zwischen dem hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper und dem Epoxyharz nicht hinreichend war. Zur Ausschaltung dieses Mangels hat man neuerdings den Weg eingeschlagen, auf die Seitenfläche eines in der Hauptsache aus zinkoxid bestehenden Formkörpers entweder einzeln oder in Kombination Wismutoxid (Bi2O3), Siliciumdiosxid (SiO2), Antimonoxid (Sb203) o.dgl. aufzubringen und den körper dann zu sintern, @@ so auf der Seite eine Schicht mit hohem Widerstand zu bilden.
  • Durch diese Methode konnte die obige Schwierigkeit bis zu einem gewissen Gra beseitigt v.rerden. Sie eignete sich zur Verbesserung des Feuchtige itischutzes und zur Vermeidung der Bildung eines Eriechentl@fungsweges Beim Anlegen einer hohen Spannung an das Element.
  • Allerdings wies auch das nach dieser Methode hergestellte Element noch einen Mangel auf. Die Stärke der auf dem Element gebildeten hochohnigen Schicht ist nämlich sehr gering und liegt größenordnungsmäßig bei einigen zehn likron. Falls die Seitenfläche kontaminiert ist, eht daher nicht nur der Feuchtigkeitsschutz verloren1 sondern ebenso auch die Hochspannungsbeständigkeit dieser Seite, und die Seitefläche mußte deshalb stets rein gehalten werden. Die Behandlung nach dem Brennvorgang war demzufolge kritisch, was bei der Fertigung Komplikationen ult sich brachte.
  • Eine Verunreinigung der Seitenfläche des Elements kann nicht nur beim Fertigungsvorgang eintreten, sondern sie kann auch durch die Bedingungen in der Umgebung des Elements hervorgerufen werden. @er@@t das Element beispielsweise mit einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas Kohlendioxidgas, Schwefeldioxidgas, Chlorgas, o.dgl. in Berührung, so lagern sich die Gasmoleküle an der Seitenfläche des Elements an, um dann mit den in der Luft enthaltenen Wassermolekülen unter Bildung von Kohlensäureionen (CO3 --), Hydrogensulfitionen (HSO3 -) oder Ohlorionen (Cl-) zu reagieren, wodurch sich die Beständigkeit der Seitenfläche des Elements wesentlich verschlechtert. Bei einem Dauerlastversuch in einer solchen Atmosphäre kommt es im Verlauf von 100 bis 200 Stunden im allgemeinen zu einer beträchtlichen Abnahme der Varistorspannung und des α-Wertes. Beim Eintauchen des nach dem obigen Verfahren hergestellten Elements in siedendes Reinwasser ist zwar keine wesentliche Änderungs'in der Charakteristik zu beobachten, doch sind nach dem Eintauchen in siedendes Salzwasser beträchliche änderungen in der Varistorsparniung und im α-Wert festzustellen.
  • Nach oem Gesagten ist es klar, daß bei dem nach der obigen Methode gefertigten Element nach wie vor Probleme hinsichtlich der Charakteristik wie ebenso auch die genannten Mängel in Aussehen und im technischen Wert auftreten.
  • Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement zu schaffen, bei dem die obigen Mängel entfallen.
  • Die Erfindung hat weiterhin zur Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen nichtlinearen spannungsabhängigen Elements zu schaffen.
  • In den beigegebenen Zeichnungen zeigen Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen nichtlinearen spannungsabhängigen Elements; lig. 2 eine Verglechsübersicht der l.i t de@ nach dei.- erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Element und nach anderen Verfahren erzeugten Elementen im einer Atmosphäre von Chlorgas, Kohlen dioxidgas bzw. Schwefeldioxidgas erzielten Versuchsergebnisse; Fig. 3 eine graphische Darstellung der durch Wärmebehandlung herbeigeführten änderung in der Charakteristik des Elements; und Fig. 4A und B eine vergleichende Schnittdarstellung fiir die die Glashaftung an den Sinterkörper, falls das Glas einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebrannt wird, und falls das Glas zun andern direkt auf dem hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  • Durch die Erfindung wird ein nichtlineares spannungsabh#ngiges Widerstandselement geschaffen, umfassend eine polykristalline hochohmige Schicht, die zumindest entweder Zinksilicat (Zn2SiO4) oder Zinkantimonat (Zn7Sb2012) oder aber beides enthält und die an der Seite eines hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden und seinersei ts eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörpers vorgesehen ist, und eine nichtkristalline hochohmige Schicht, die auf die polykristalline Schicht aufgebracht ist.
  • Das erfindungsgemäße nichtlineare spannungsabhängige Widerstandselement wird mit polykristallinen und nichtkristallinen Doppelschichten von hohem widerstand versehen, indem die polykristalline hochohmige Schicht gleichzeitig mit dem Sintern des hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörpers an dessen Seite ausgebildet wird, un hierauf die Schicht aus dem nichtkristallinen hochohmigen Material auf die polykristalline Schicht aufzubringen. Das so erzeugte Element zeigt eine hohe Beständigkeit gegen die Kontamination der Seitenfläche urct ist gegen Luftfeuchtigkeit beständig, wie ebenso auch gegen Stoßströme und gegen unterschiedliche atmosphärische Bedingungen. DArüber hinaus ist das erfindungsgemäße Element auch im Aussehen ansprechend, da die Seite Oberflächenglanz zeigt.
  • Die Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
  • Ausführungsbeispiel Gepulvertes Zinkoxid (ZnO) wurde mit gepulvertem Wismutoxid (Bi2O3), gepulvertem Kobaltoxid (CoO), gepulvertem Manganoxid (MnO) und gepulvertem Antimonoxid (Sb2O3) in dem Anteilsbereich von 0,01 bis 10 Molprozent versetzt und das Material wurde vollständig druchgemischt, komprimiert und zu einem Körper mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Stärke von 30 mm verformt.
  • Mebenher Mebenher wurde ein Gemisch von Siliciumdioxid (SiC2), Antimonoxid (Sb2O3) und Wismutoxid (Bi2O3) mit einem aus einem Gewichtsteil Äthylcellulose und drei Gewichtsteilen Butylcarbitol zusammengesetzten Binder @@ @ischverhältnis von 1 zu 3 Gewichtsteilen vermengt, worauf bis zur Erzeugung einer homogenen Mischung durchgeischt wurde. Die so erzeugte paste wurde auf die Seite des verformten körpers aufgebracht, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 800 bis 150C0C gebrannt. Die obere und die untere Fläche des so hergestellten Sinterkörpers wurden poliert. Ein Glasfrittenmaterial mit einem Schmelznunktbereich von 360 bis 6500C wurde mit einem aus 5 Gewichtsteilen Äthylcellulose und 95 Gewichtsteilen Butylcarbito-l zusammengesetzten Binder im LIischverhältnis von 5 zu 2 Gewichtsteilen vermengt und es wurde bis zur Homogenität durchgemischt. Die hieraus resultierende paste wurde auf die Seite des Sinterkörpers aufgebracht und bei einer entsprechenden Temperatur gebrannt. Danach wurden an dei oberen und unteren Fl che des s Sinterkörpers Aluminiumelektroden angebracht.
  • In Fig. 1 ist das in der obenbeschriebenen Weise erzeugte nichtlineare spannenabhängige Widerstandselement in einer Schnittansicht dargestellt, wobei mit der Bezugszahl 1 der hauptsächtlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper bezeichnet ist und mit der Bezugszahl 2 die polykristalline hochohmige Schicht (erste Schicht), die durch Diffusion des Silicium-, Antimon- oder Wismutanteils oder durch Umsetzung mit Zinkoxid gebildet sein kann. Die @ol@kristalline hochohmige Schicht 2 ist eine Hochwiderstandsschicht, die zumindest entweder Zinksilicat (Zn2SiO4) oder Zinkantimonat (Zn7Sb2O12) oder aber beides enthalt. Die Bezugszahl 3 bezeichnet die durch Glas gebildete nichtkristalline hochohmige Schicht (zweite Schicht) und mit deil Bezugszahlen 4-und 5 sind die Elektroden bezeichnet. Durch Röntgenbeugung wurde der Nachweise erbracht, daß die polykristalline hochohmige Schicht aus Zinksilicat und Zinkantimonat besteht. Aus Tabelle 1 geht hervor, wie sich eine änderung der Glasfrittenzusammensetzung auf die verschiedenen elektrischen Eigenschaften auswirkt.
  • Verwendet man als Material zur Bildung der ersten Schicht ein Gemisch, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO2), Antimonoxid (Sb2O3) und Wismutoxid (Bi2O3) im Molverhältnis 70 zu 20 zu 10, so bezeichnen die die in der Tabelle erscheinenden Größen V1µA/mm und V1mA/mm die Spannungswerte pro Stärkeneinheit beim Stromdurchgang mit Stromwerten von 1 µA bzw. 1 mA. Ls wurde mit diesen Spannungen pro Stärkeneinheit gearbeitet, weil der hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper eine nichtlineare Volumcharakteristik zeigt. Das Symbol α bezeichnet den Nichtlinearitätsexponenten, der anhand der obenerwähnten :E3eziehung zwischen dem Strom- und dem Spannungswert bestimmt werden kann, indem man den Spannungswert über den Elektroden beim Stromdurchgang von 0,1 mA und 1 mA verwendet. Die Spannungsänderungsrate #V1µA gibt die Änderung der Spannung V1µA zwischen den Werten vor und nach dem Versuch an. Die mit dem Bezugssymbol I bezeichneten Versuchsbedingungen sind die einer Atmosphärentemperatur von 70°C, einer relativen Feuchtigkeit von 95 Prozent, des Anlegens einer Gleichspannung von 1000 Volt und einer Dauer der Spannungszuführung von 1000 Stunden. Die mit den S-imbolen II, III und IV bezeichneten Versuchsbedingungen umfassen zusätzlich zu den unten I genannten Bedin-#ungen noch das Vorhandensein einer Atmosphäre von Chlorgas (C12), Kohlendioxidgas (CO2) bzw. Schwefeldioxidgas (SO2) bei einem Partialdruck von 0 m Eg, 250 mm Hg bzv.. 50 mm Eg. Die mit den Symboler -r und VI bezeichneten Versuchsbedingungen umfassen das Eintauchen in siedendes Reinwasser für die Dauer von 100 Stunden bzw. in siedendes Salzwasser ebenfalls für die Dauer von 100 Stunden. Mit IF ist eine H@chststromstärke bezeichnet, bei der beim Zuführen eines Stoßstroms (Wellenform: 4 x 10 µsec) noch keine Kriechentladung hervorgerufen wird.
  • Di@ Bestandteile der jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Massen, die Mengenanteile dieser Bestandteile, die Brenntemperaturen (Schmelztemperaturen) und die Wärmeausdehnungskoeffizienten sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 entsprechen die in den mit der jewelligen Ansatznummer bezeichneten Spalten erscheinenden Zahlen den Mengenanteilen der betreffenden, in der Spalte ganz links angegebenen Bestandteile in Molprozent.
  • W-ie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, ist für die Ausführung gemäß dem bekannten Stand der Technik, bei der also nur die erste Schicht vorgesehen ist, unter den tTmgebungsbedingungen II, III, IV IV und VI eine beträchtliche Verschlechtelung im Spannungswert zu verzeichnen, wogegen die Massen 1 bis 4, bei denen jeweils die zweite Schicht aus Glas mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von mindestens 350°C bis 650°C vorgesehen ist, von den atmosphärischen Bedingungen kaum beeinflußt werden und auch in den sonstigen Eigenschaften über dem Stand der Technik nicht nachteilig sind. Insbesondere sind mit der Masse 4 hervorragende Wirkungen hervorzubringen.
  • Tabelle 1 Charakteristik Ansatz (V) (V) #V1µA (%) IF V1mA/mm V1µA/mm α I II III IV V VI (kA) 1 105 85 46 0 -0,4 -0,1 -0,2 0 -3,2 90 2 107 85 47 0 -0,2 0 0 0 -0,8 90 3 105 81 44 ° -0,9 -0,3 -0,6 -0,1 -2,5 90 4 106 86 47 ° -0,1 Ü O ° -0,2 96 5 98 71 32 -0,8 -4,1 -1,1 -3,7 0 -0,1 95 6 82 49 21 -3,2 -9,6 -4,6 -8,5 -0,1 -0,1 96 nur erste 106 87 46 0 -15,4 -9,4 -12,6 0 -57 @0 Schicht X 105 78 41 -0,5 -18,3 -10,1 -15,3 -5,5 -62 40 Tabelle Tabelle 2 Ansatz (Molprozent) Mischungsbestandteile 1 2 3 4 5 6 SiO2 3 6 66 77 B2O3 22 37 48 32,5 25 15 ZnO 9 38,5 20 44 7 4,5 ZrO2 2,5 Al2O3 2 1 PbO 5 PbF2 59 20 30 15,5 TiO2 5 Bi2O3 2 1 2 Brenntemperatur (°C) 350 480 600 560 700 900 (Schmelztemperatur) Wärmeausdehnungskoeffizient 125 72 87 64 75 48 (x 10-7/°C) ' n Fig. 2 sind die Beziehungen wiedergegeben, die zwischen der Versuchsdauer aus der Spannungsänderungsrate #V1µA bei einem Element besteht, bei dem die zweite Schicht durch Brennen des Glases nach Ansatz 4 bei 560°C gebildet und die Prüfung gemäß den Bedingungen II, III und IV vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Prüfung eines nach dem Stand der Technik bekannten Elements sind zu Vergleichszwecken mit durchbrochenen Linien wiedergegeben. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, zeigt das erfindungsgemäße Element eine sehr geringe Spannungsänderungsrate #V1µA und ist im Vergleich zu dem beispielhaft herangezogenen bekannten Element stabil. Werden für die zweite Schicht die Gläser der @ns@ tze 5 und 6 verwendet, sofallen die Größen der Spannungen v1mA/mm und V1µA/mm sowie der α-Wert allerdings etwas kleiner aus als bei den übrigen Beispielen.
  • In Fig. 3 sind die zwischen der Spannungsänderungsrate @@lµA und der @@rmebehandlungstemperatur bestehen Beziehungen mit α als Parameter aufgetragen für den Fall, daß ein nur mit der ersten Schicht versehener Sinterkörper bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wird. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, erhöht sich die Größe von #VlµA in dem Bereich von 650 bis 1000°C leicht in negativer Richtung und und der α-Wert pflegt abzunehmen. Ls ist somit durchaus verständlich, daß sich die Eigenschaften beim Brennen eines hochschmelzenden Glases wie etwa der lassen 5 und 6 in Tabelle 1 infolge der hohen Tempe ratur etwas ändern werden. j-s ist jedoch davon auszugehen, daß diese Änderung infolge der bei hoher Temperatur vorgenommen Wärmebehand.
  • lung nicht so groß ist, daß die Eignung des Elements als Varistor gefährdet würde.
  • Nach den obigen Darlegungen könnte es den Anschein haben, als käme zur Bildung einer hochohmigen Schicht auch die Methode in Betracht, das Glas direkt auf die Seitenfläche des hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörpers aufzubrennen. ;;ie die Daten für den Ansatz X in Tabelle 1 erkennen lassen, würde dies jedoch eindeutig negative Resultate zeitigen. Beim Ansatz X wurde das Glas der lasse 4 unmittelbar auf der Seitenfläche des Körpers gebrannt. In diesem Fall ist mit höherer ;1ahrscheinlichkeit als in den übrigen Beispielen mit dem auftreten von Kriechentladungen zu rechnen und bei dem Dauerlastversuch iir umgebenden Chlorgas, Kohlendioxidgas oder Schwefeldioxidgas erhält man eine hohe Spannungsänderungsrate #VlµA. Dies ist auf das Anhaften des Glases an dem Körper zurückzuführen. Ist eine hochohmige DopPelschicht vorgesehen, so tritt die Kriechentladung stets an der Grenzfläche zwischen der zweiten Schicht und der Atmosphäre auf. Falls hingegen nur das Glas vorgesehen ist, pflegt die Kriechentladung an der Grenzfläche zwischen dem Körper und der Glasschicht aufzutreten. aus Fi Fig. 4 ist zu ersehen, daß die Affinität zwischen dem Glas und der körper beim Schmelzvorgang merklich verbessert wird, falls die erste Schicht vorgesehen ist. In Fig?. 4A und B ist die räumliche Ausbildung der durch Aufbringen vor.
  • C-,1 Gramm einer Glaspaste der Hasse 4 in Tabelle 2 auf einen hauptsächlich aus Zinkoxid bestehenden Sinterkörper und auf einen hnlichen, mit einer Fläche der ersten Schicht versehenen Sinterkörper gebildeten Schmelzschichten gezeigt, wobei der Kontaktbereich mit der Ebene eine Kreisfläche von 0,02 cm² ist und fünf Minuten bei 560°C gebrannt wird. In Fig. 4 ist mit der Bezugszahl 1 der hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende Sinterkörper bezeichnet und mit der Bezugszahl 2 die durch Diffusion des Sili-cium-, Antimon- oder Wismutanteils oder-durch die Umsetzung mit dem Zinkoxid gebildete polykristalline etalline hochohmige Schicht. Die Bezugszahl 6 bezeichnet die den @lasanteil einbegreifende Paste und die Bezugszahl 3 die nichtkristalline hOOh-Chi-ft!e schicht necl: dem Brennen. Der zeichnerischen Darstellung ist zu entnehmen, daß der Schmelz beim Vorhandensein dc-' ersten Schicht auf der Körperoberfläche beträchtlich erleichtert wird, wern nen verCleichsweise den Fell des Nichtvorhandenseins der erste Schicht betrachtet. Dieser Aufschmelzzustand des Glases ist auch; bei den Gläsern der übrigen Ansätze zu beobachten.
  • Ist gemäß der obigen Beschreibung die erfindungsgemäße hochohmige Doppelschchicht vorgesehen, so weist das element sehr stabile @i@enschaften licht nur hinsichtlich der Luftfeuchtigkeit und das toßstroms auf, sondern auch in bezug auf die Außenatmosphäre und die Kontamination. Eine solche Stabilität ließ sich bislang curch Aufbringen der polykristallinen hochohmigen Schicht oder der nichtkristallinen hochohmigen Schicht jeweils für sich nicht erzielen. Die durch die Erfindung vermittelte Wirkung ist mithin auch nicht etwa die einer bloßen Kombination der beiden Schichten. Das Durch die Erfindung @eschaffene Element, das gegen atmosphärische Bedingungen verschiedener art und gegen Kontamination beständig ist, kann vorteilhaft im Freien eingesetzt werden, beispielsweise als Überspannungsableiter für eine Verteilungsleitung, kann aber auch in @ikrowellenöfen Verwendung finden.
  • Bei dem obigen ausfahrungsbeispiel wurden Wismutoxid (Bi2O3), Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO) und Antimonoxid (Sb2O3) zu den Zinkoxid hinzugegeben; doch kann man auch Bleioxid (PbO), Calciumoxid (CaC), Strontiumoxid (SrO), Bariumoxid (BaO) und Uranoxid (U02) oder andere Llemente verwenden, die an der Teilchengrenze in dem Zinkoxid-Sinterkörper eine Schicht mit nichtlinearer Spannungsabhängigkeit bilden. Zur Beeinflussung des Widerstandes des Sinterkörpers oder zu sonstigen Zwecken kann man auch Nickeloxid (NiO), Magnesiumoxid (MgO), Chromoxid (Cr2O3), Zinnoxid (SnO2), Siliciumoxid (SiO2) oder Titanoxid (Ti02) einbringen, ohne daß dies auf die durch die Erfindung vermittelten Vorteile zurückschlüge.
  • Auch bislang wurde schon Siliciumdioxid und Antimonoxid eIngebracht, die in dem obigen Ausführungsbeispiel die erste Schicht bildeten bildeten, doch sei betont, daß sich eine ähnliche Wirkung auch mit Stoffen wie etwa Carbonaten oder Hydroxiden erzielen l@ßt, die bei Brennen Oxide bilden und mit dem Zinkoxid unter Bildung von Sinksilicat oder Zinkantimonat reagieren. Auf die Zugabe von Wismutoxid (Bi203) kann verzichtet werden, doch kann stattdessen ein anderer Bestandteil vorgesehen sein. dies ist ferner im Auge zu behalten, da8 je nach dem Verwendungszweck des betreffenden Varistors auch ein Stoff eingebracht werden kann, der die obigen Wirkungen nicht nennenswert beeinträchtigt.
  • Verwendbar ist Glas von beliebiger Zusammensetzung, sofern es mit dem Material des Körpers oder der ersten Schicht ohne nachteilige Wirkungen unter Bil dung einer nichtkristallinen hochohmigen Schicht reagiert.
  • Patentansprüche L e e r s e i t e

Claims (5)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement, gekennzeichnet[durch eine an einer Seitenfläche eines haupts@chlich aus Zin -oxid bestehenden und selbst eine nichtlineare Spannen@salt n@ikeit aufweisenden Sinterkörpers (1) gebildete polykristalline hochohmige Schicht (2), die zumindest entweder Zinksilicat [Zn2SiO4] oder Zinkantimonat [Zn7Sb2=12] oder ober beides enthalt,] und eine auf der polykristallinen Schicht (2) gebildete nichtkristalline hochohmige Schiebt (3).
  2. 2. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nichtkristallinen hochomigen Schicht (3) um eine Glasschicht handelt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandselemente mit einem seinerseits eine nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweisenden Sinterkörper, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte der Aufbringung eines zumindest entweder Silicium oder Antimon oder aber beides enthaltenden Materials auf die Seitenfläche eines hauptsachlich aus Zinkoxid bestehenden Formkörpers, des Brennens zur Bildung einer polykristallinen hochohmigen Schicht (2) auf der Seitenfläche des Sinterkörpers (1), der Aufbringung eines einen Glasanteil enthaltenden materials auf diese und der Wärmebehandlung jenes Materials zur Bildung einer nichtkristallinen hochohmigen Schicht (3).
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen Widerstandselements nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Seitenfläche des haupts£chlich aus zinkoxid bestehenden Formkörpers ein aus Siliciumdioxid [SiO2], Antimonoxid [Sb2O3] und Wismutoxid [Bi2O3] im Kolverhältnis von 70 zu 20 zu 10 bestehendes Gemisch aufgebracht und dann zur Bildung der polykristallinen hochohmigen Schicht (2) auf der Seitenfläche des Formkörpers gebrannt-wird.
  5. 5. Nichtlineares spannungsabhängiges Widerstandselment nach Anspruch 1, dadurch gekeiiiizeichnet, daß der Sinterkörper (1) zinkoxid [ZnO] enthalt, dem Wismutoxid [Bi2O3], Kobaltoxid [CoD], Manganoxid [MnO] und Antimonoxid [Sb2O3] im wesentlichen in dem Mengenanteil von 0,01 bis 10 lolarozent zugesetzt sind.
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