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DE2324161A1 - Verfahren zur herstellung kontrastreicher bilder mit entwicklerhaltigen silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung kontrastreicher bilder mit entwicklerhaltigen silberhalogenidmaterialien

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Publication number
DE2324161A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxylamine
hydroquinone
silver halide
silver
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2324161A
Other languages
English (en)
Inventor
Jules Robert Dr Berendsen
Leo Pierre De Bie
Emiel Alexander Hofman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of DE2324161A1 publication Critical patent/DE2324161A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/262—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor using materials covered by groups G03C1/42 and G03C1/43
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/42—Developers or their precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/15—Lithographic emulsion

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Description

AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN
Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bilder mit entwicklerhaltigen Silberhalogenidmaterialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von belichteten, kontrastreichen Silberhalogenidmaterialien für graphische Zwecke und insbesondere auf die Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien des "Lith"-Typs, die Hydrochinon-Entwicklungsmittel enthalten.
In den photomechanischen Berufen werden ph'otographische Filme, die fähig sind, einen hohen Bildkontrast zu ergeben, zur Herstellung von Raster- und Strich-Filmzwischenprodukten gefordert, um Druckplatten herzustellen. Bei der Herstellung von Halbtonmaterial ist es üblich, ein photographisches Raster-Zwischenprodukt herzustellen, gewöhnlich ein Filmnegativ,
in welchem die Tongradationen durch Punkte ungleicher Größe, aber einheitlicher Dichte dargestellt werden. Die Form, die Dichte und Einheitlichkeit der Rasterpunkte sind eng mit der Qualität des erhaltenen Bildes verbunden.
Emulsionen des "Lith"-Typs sind feinkörnige, kontrastreiche Silberhalogenidemulsionen, die mindestens etwa 50 Mol-%.
Silberchlorid und mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid enthalte > Falls gewünscht, können sie bis zu etwa 5 Mol-%
Silberjodid enthalten; im allgemeinen beträgt der Jodidgehalt
A-G 1137
GV.614
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jedoch weniger als etwa 1 Mol-%. Sie haben eine Schwärzungskurve mit kurzem Fuß und hohem Gamma und erzeugen scharf umrissene Bilder" von hoher Dichte bis an die Ränder von Linien und Punkten. Dies gilt besonders, wenn ein Entwickler mit sogenanntem "Lith"-Effekt verwendet wird. Bisher enthalten diese Lith-Entwickler Hydrochinon als die einzige Entwicklersubstanz und haben einen sehr nie'drigen Sulfitionengehalt, -der durch Zugabe von Formalin (Paraformaldehyd) zur sulfithaltigen Entwicklerlösung oder durch die direkte Zugabe des Additionsproduktes von Sulfit und Formalin, nämlich Natriumformaldehydhydrogensulfit, zur Lösung auf einem niedrigen und konstanten Wert gehalten wird. Der Arbeitsmechanismus dieser Lith-Entwickler ist von J.A.C. YQLE in J.Franklin Inst., 239 09^5), Seiten 221 230, beschrieben worden.
Gewöhnliche Lith-Entwickler mit niedrigem Gehalt an freiem Sulfit haben den Nachteil, daß sie bei Lagerung und Verwendung sehr kurzlebig sind, da sie dazu neigen, sehr schnell zu oxidieren; daher müssen sie oft ersetzt oder nachgefüllt werden.
Vor der Verwendung müssen solche Entwicklerlösungen in zwei Teilen gelagert werden, da sich das Natriumformaldehydhydrogensulfit in dem alkalischen Medium des Entwicklers aufspaltet, um das Sulfition und eine äquimolare Menge Formaldehyd zu bilden, das mit Hydrochinon reagiert und seine Entwicklungskraft zerstört.=
Wenn sie in Verarbeitungsmaschinen mit kontinuierlichem Transport verwendet werden, ist im Vergleich zu einer sorgfältigen Schalenverarbeitung die Qualität der bekannten Lith-Entwickler für kontrastreichen Film vermindert, und zwar durch eine lokal variierende Konzentration der Entwicklersubstanz und ihrer Zersetzungsprodukte.
Es ist in der Entwicklung von Silberhalogenidmaterial bekannt, eine oder mehrere Silberhalogenidentwicklersubstanzen in das Material selbst einzulagern und die Entwicklung nach dem Be-
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lichten zu bewirken, indem man das Material mit alkalischen Zusammensetzungen behandelt, die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen sind und Entwicklungsaktivatoren genannt werden. Auf diese Weise kann die Verarbeitungszusammensetzung längere Zeit gelagert werden; sie wird nicht so schnell erschöpft und braucht nicht nachgefüllt zu werden. Versuche, diese Vorteile auch auf die Verarbeitung von Li th-Material auszudehnen, indem man die einzige Entwicklersubstanz-Hydrochinon dem Lith-Material einverleibte und die Entwicklung durch einen alkalischen Aktivator bewirkte, der Natriumformaldehydhydrogensulfit enthielt, waren insofern nicht erfolgreich, als die Entwicklung unvollständig und die Punktdichte zu gering war.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material vom Lith-Typ-System, enthaltend die Hydrochinon-Entwicklersubstanz, aufzufinden, das ohne die zuvor erwähnten Nachteile durch eine alkalische Aktivatorlösung entwickelt werden kann, die im wesentlichen frei von Hydrochinonentwicklersubstanz ist.
Es wurde nun ein Lith-Typ-Silberhalogenidmaterial gefunden, das Hydrochinonentwicklersubstanz enthält, und wobei eine günstige Lith-Entwicklung durch einen alkalischen Entwicklungsaktivator bewirkt werden kann, indem man die Entwicklung bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem N-monosubstituierten Hydroxylaminderivat durchführt. Wenn gewünscht, können zwei oder mehr der Hydroxylamine verwendet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Entwicklungszeit von photographischen, kontrastreichen Silberhalogenidmaterialien des Lith-Typs, der günstige Punktqualität ergibt, vermindert werden. Weiter ist die Verarbeitungszusammensetzung für Lith-Silbe'rhalogenidmaterialien weniger der Erschöpfung unterworfen und für ausgedehnte Zeiträume ohne Erneuerung verwendbar.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist es ebenfalls möglich, während der Entwicklung die Konzentration des Hydrochinons örtlich konstant zu halten, was von besonderem Wert für automatische Maschinenverarbeitung ist.
Besonders geeignete Hydroxylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung können durch die folgende Formel dargestellt werden:
. RNHOH
in der R = Wasserstoff, Alkyl, z.B. -Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Octyl, Decyl, Dodecyl usw. substituiertes Alkyl, z.B. Aralkyl .wie Benzyl, Alkyl.substituiert durch Hydroxy, Carboxyl, SuIfο, Amino, substituiertes Amino und NHOH, oder Aryl, und substituiertes Aryl, z.B. Aryl substituiert durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Carboxyl, SuIfο, Alkoxycarbonyl, Amino _und substituiertes Amino darstellt. Es ist klar, daß auch saure Additionssalze der Hydroxylaminverbindungen in dieser Erfindung verwendet werden können, z.B. Sulfate, Phosphate, Carbonate, Oxalate, Acetate und Chloride. Natürlich sollten die sauren Salze keine schädliche Wirkung auf das photographische Material ausüben.
Repräsentative Beispiele von Hydroxylaminverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Hydroxylamin, N-MethylhydroxyI-amin, N-Äthylhydroxylamin, N-Pr opy lhydr oxy lamin, N-T-SuIf o? propy!hydroxylamin, N-cC-Carboxypropy!hydroxylamin, N-Isopropy lhydr oxy lamin, N-Pheny lhydr oxy lamin, cC-Hydroxylamino- (üb pheny!propionsäure, N-p-Carboxyphenylhydroxylamin, N-p-Methoxypheny lhydr oxy lamin, N-m-SuIf ophenylhydroxylamin und die Verbindung der Formel
HONH-CH-CHp-C-NHOH NHOH
die wie in Ber. 40_, 218, beschrieben, hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren, um durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Lith-Silberhalogenidmaterials kontrastreiche Bilder herzustellen, worin das Lith-Material Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält und worin die Entwicklung durch Behandlung des belichteten
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Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator in Gegenwart von Hydroxylamin und/oder einem N-monosubstituierten Hydroxylamin bewirkt wird.
Wie bereits bemerkt wurde, enthält ein Lith-Silberhalogenidmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa 50 Mol^-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthält. Der durchschnittliche Korndurchmesser liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4/um. Die Hydroxylamin^ rbindung kann in der alkalischen Lösung oder\*jm photographischen Lith-Material oder in beiden anwesend sein. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das Hydrochinon enthält, und in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer hydrophilen Koll-oidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung dazu Hydroxylamin oder ein N-raonosubstituiertes Hydroxylamin enthält.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Lith-Silberhalogenidmaterial sollte die Hydrochinonentwicklersubstanz in wirksamem Kontakt oder wirksamer Beziehung zum Silberhalogenid stehen, was bedeutet, daß sie entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder in einer oder mehreren anderen hydrophilen Kolloidschichten in wasserdurchlässiger Beziehung zur Silberhalogenidemuls ions schicht sein sollte, z.B. in einer hydrophilen, kolloidalen Zwischenschicht, die zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, oder in einer hydrophilen Kolloidschicht, die über der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wurde.
Der alkalische Entwicklungsaktivator ist normalerweise frei von Hydrochinonentwicklersubstanz. Wenn das Verarbeitungsmedium jedoch für die Verarbeitung weiterer, nachfolgender Materialien wiederholt verwendet wird, kann es nach einiger Zeit eine geringe Menge überdiffundiertes Hydrochinon enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine hydrophile, kolloidale Zwischenschicht, z.B. eine GeIatineschicht, zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des Lith-Materials angeordnet.
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Eine derartige hydrophile, kolloidale Zwischenschicht hat ein Gewicht, das vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10 g hydrophilem Kolloid, insbesondere Gelatine, pro m2 liegt.
■Das Hydrochinon wird vorzugsweise in eine hydrophile Kolloidschicht eingelagert, die zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht angeordnet ist und/oder in einer hydrophilen Kolloidschicht, die sich über der Emulsionsschicht befindet, z.B. eine Gelatineoberflächenschutzschicht.
Die Hydrochinonentwicklersubstanz wird in das Lith-Material in einer Menge γοη'vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25 mMol pro m2 eingearbeitet.
Die Mengen der Hydroxylaminverbindungen können stark variieren. Die Jeweiligen Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,5 g und etwa 50 g pro Liter alkalischem Entwicklungsaktivator liegt. Wenn sie im photographischen Material selbst verwendet werdenv betragen die Mengen vorzugsweise etwa 50 mg bis etwa 1 g pro m2.
Die Silberhalogenide werden in hydrophilen Kolloidmaterialien dispergiert, die als Bindemittel verwendet werden, z.B. Gelatine, Kollodium, Gummi arabicum, Kasein, Zein, Celluloseesterderivate wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Alginsäure, Polyvinylalkohol und andere bekannte, synthetische Harze. Gelatine wird vorzugsweise als hydrophiles, kolloidales Bindemittel verwendet. Die Bindemittel für die Emulsionsschicht können auch dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 062 6?4, 3 1^2 568, 3 193 386, 3 220 844 und 3 518 085 beschrieben.
Sie umfassen die wasserunlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, SuIf ο alkyl acryl ate oder -meth- · acrylate, Interpolymere aus Alkylacrylaten und Acrylsäure^ Acryloyloxyalkylsulfonsäuren, Acetacetoxyalkylacrylate, wie 2-Acetäcetoxyäthylmethacrylat und dergl. Diese Verbindungen
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können gleichermassen einer getrennten Schicht des photographischen Materials einverleibt werden. Die VinylpolymaBn können in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 80 % verwendet werden, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
Silberhalogenidemulsionen, worin das Bindemittel eine dispergierte, polymerisierte Vinylverbindung enthält, ergeben besonders gute Resultate im Hinblick aif die Vermeidung von Nachschleppen und Punktverzerrungen.
Die Silberhalogenidemulsionen können durch Reifen bei Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können auch durch Reduktionsmittel sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen gem'äss der britischen Patentschrift 789 825,"und durch kleine Mengen Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-? Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen.
Die Emulsionen können verwendet werden, ohne spektral sensibilisiert worden zu sein; es ist jedoch vorteilhaft, sie nach den bekannten Verfahren ortho- oder panchromatisch zu sensibilisieren. Spektrale Sensibilisatoren sind z.B. die Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und dergl. Derartige spektral sensibilisierende Farbstoffe sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and relate compounds" (1964), beschrieben worden.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder andere hydrophile Kolloidschichten der erfindungsgemässen, photographischen Materialien mit hohem Kontrast können auch gewöhnliche Zusätze enthalten, z.B. Weichmacher, Giesszusätze, Fleckenschutzmittel, Schleierschutzmittel und Emulsionsstabilisatoren, z.B. die Azaindene, wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[1,5-a3~Pyrimidin, und Härtemittel wie Aldehydhartemittel, z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis (natriumhydrogensulfit), Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, ebenso
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HartervorStufenverbindungen, die das wirksame Härtemittel nur in alkalischem Medium freisetzen.
Im erfindungsgemässen Lith-System sind Polyoxyalkylenverbindungen vorzuziehen, die entweder im Lith-Material oder im Entwicklungsaktivator oder in beiden anwesend sein können. Diese Polyoxyalkylenverbindungen sind zur Verwendung in Lith-Materialien und/oder Lith-Entwicklern bewahrt und umfassen jede polymere Verbindung, die eine Polyalkylenoxidkette enthält, z.B. PoIyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise" I5OO oder mehr und andere Äthylenoxidverbindungen, wie sie unter anderem in den britischen Patentschriften 600 O58, 871 801, 920 637, 940 051, 945 340, 949 643, 991 608, 1 015 023, 1 O91 705, 1 107 022, 1 147 817, 1 162 135, 1 184 434, in der französischen Patentschrift 1 416 85O, in den deutschen Offenlegungsschriften
1 141 551, 1 188 439 und in den US-Patentschriften 1 970 578,
2 240 472, 2 423 549, 2 441 389 und 3 518 085 beschrieben wurden.
Die Polyäthylenoxidverbindungen können im Entwicklungsaktivator in einer Menge enthalten sein, die zwischen etwa 0,1 g und etwa 1 g pro Liter liegt. Wenn sie im Lith-Material in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer angrenzenden, wasserdurchlässigen, unempfindlichen Schicht verwendet werden, liegen sie vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,010 g und etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid vor.
Im erfindungsgemässen Lith-System ist es ebenfalls möglich, zusätzlich zur Polyoxyalkylenverbindung ein N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres oder -mischpolymerisat zu verwenden, oder ein Additionskomplex davon mit Jod, wie in der britischen Patentschrift 1 197 3O6 beschrieben. Diese N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere oder -mischpolymerisate können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht und auch im alkalischen Entvri.cklungsaktivator verwendet werden.
Wie bekannt ist, kann es weiterhin vorteilhaft sein, im Lith-Material oder der Verarbeitungsflüssigkeit Onium- oder PoIyoniuin-Verbindungen zu verwenden, vorzugsweise vom Ammonium-,
•:v.M/i 309849/0871
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Phosphonium-oder Sulfoniumtyp oder ihre Mischungen. Spezifische Onium-Verbmdungen sind z.B. Dodecyltrimethylainmonium-p-toluolsulfonat, Nonylpyridiniumperchlorat, 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, 1-DodecylpyridiniumChlorid, ST,N'-TetramethylenbispyridiniumChlorid, IT, N'-Hexadecamethylenbispyridiniumperchlorat, n-Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tetramethyl en-bistriäthylphosphoniumbromid, Lauryltriäthylphosphoniumbromid, Oniumsalze von Polyoxyalkylene^ z.B. Polyoxyalkylenbispyridiniumsalze, z.B. 1,1 '-ptthyJLen-trisCoxyäthylen^-bisCpyridinium-ptolusulfonat)" usw. Weitere Beispiele geeigneter Onium-Verbindungen kann man-in den US-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 288 226, 2 ?A4- 898, 2 944 900 und 2 944 902 finden.
Die Silberhalogenid-Lithemulsionen zur erfindungsgemässen Verwendung können auf -vielerlei Träger aufgetragen werden. Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Gelluloseesterfilm, Polyvinyl-" acetalfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalat)-film und verwandte Filme aus harzartigen Materialien,-ebenso wie Glas, Papier, Metall und dergl. Träger, wie Papier, welche mit cx-OlefinpolymeiEn beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von «^-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoff atome enthalten, z.B. Polyäthylen-polypropylen, Äthylenbutylen-Mischpolymerisate usw., können ebenfalls verwendet werden.
Das Lith-Material kann alle üblichen Schichten enthalten, die bei Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. Haftschichten, Filterschichten, UV-absorbierende Schichten, antistatische Schichten, Oberflächenschutzschichten, usw.
Die alkalische Zusammensetzung für die Entwicklung des belichteten Lith-Materials kann alle Arten von Ingredienzien enthalten, wie sie im allgemeinen in Lith-Entwicklern verwendet werden, beispielsweise Verdickungsmittel, z.B. Carboxymethylcellulose, Verbindungen, die Halogenidionen freisetzen, z.B. Kaliumbromid, Polyoxyalkylenverbindungen, N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymere und -mischpolymerisate und Onium-Verbindungen, auf die weiter oben bezogen worden ist. Konservierungsmittel, z.B. Kaliummetabisulfit, Natriumformaldehydhydrogensulfit und Triäthanolamin-
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sulfit, was s er enthärtende Kittel, z.B. Polyphosphate "und Derivate von Ithylendiamin-Tetraessigsäure, Netzmittel "usw. Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen können in das hydrochinonhaltige ■Lith-Material ebenfalls eingearbeitet werden. Die ■Verfahrenslösung kann sowohl einen niedrigen als auch einen hohen Sulfitgehalt aufweisen, da die Hydrochinonentwieklersubstanz im Sirberhalogeni^material anwesend ist. Der pH-Wert der alkalischen Verarberüungslösung beträgt im allgemeinen mindestens etwa 9, vorzugsweise mindestens etwa 11.
Nach der erfindungsgemässen Entwicklung kann das entwickelte Material auf übliche Weise fixiert, z.B. durch ein xtfasserlösliches Thiosulfat, und dann gespült werden, oder es wird mit einer stabilisierenden Losung behandelt, die ein Mittel enthält, um nichfbelichtetes Silberhalogenid in im wesentlichen lihtunempfindliche Komplexe umzusetzen, die durch Waschen nicht entfernt zu werden "brauchen, z.B. Kalium- und Ammoniumthiocyanat. Auf der anderen Seite kann das entwickelte Material mit einer stabilisierenden und fixierenden Lösung behandelt werden, wie in der US-Patentschrift 3 637 389 beschrieben worden ist.
Die Verarbeitung des belichteten, photographischen Materials kann in einem automatischen Apparat stattfinden, worin das 'belichtete Material mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit durch die Verarbeitungsstationen transportiert wird. Falls es gewünscht wird, kann die Belichtungsstation mit den Verarbeitungsstationen des automatischen Apparats verbunden werden.
Ein geeigneter, automatischer Verarbeitungsapparat, in dem das belichtete Materi-al durch eine entwicklungsaktivierende Station, eine Stabilisierungs-, eine Fixier- und eine Spül-Station transportiert wird, ist in der französischen Patentschrift 2 107 "14-4 beschrieben worden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Ein Polyäthylenterephthalatträger wird mit einer Gelatineschicht die Hydrochinon enthält versehen.in einem Verhältnis von 8 g
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Gelatine und 1,77 S Hydrochinon pro m2. Die Gelatineschicht wird mit einer Gelatine-Silberchlorbromjodidemulsion (88,7 Mol-% Chlorid, 11 Mol-% Bromid "und 0,3 Mol-% Jodid) so beschichtet, dass pro m2 eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die 6 g Silbernitrat entspricht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann mit einer Gelatineschutzschicht in einem Verhältnis von 0,3 g Gelatine pro m2 überschichtet.
Das gebildete, lichtempfindliche Material wird in mehrere aliquote Streifen geteilt. Unter identischen Bedingungen wird jeder Streifen durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,15 belichtet und bei 25°C bei zunehmenden Zeiten in einer der folgenden, entwicklungsaktivierenden Zusammensetzungen A, B und C behandelt :
Zusammensetzung A
v/asserfreies Natriumcarbonat 100 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Natriumhydroxid, um den pH-Wert auf 12 einzustellen
Zusammensetzung B
Die gleiche wie A, jedoch zusätzlich 5 g Hydroxylaminsulfat.
Zusammensetzung C
Die gleiche wie A, jedoch zusätzlich 10 g Hydroxylaminsulfat.
Die entwickelten Streifen werden dann auf die übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Tabelle
Entwicklungsakti
vierende Lösung		 Entwick
lungszeit
(Sek.)		 Schleier Gamma Neigung im
Fuss
A 15
30		 0,04
0A04		 2,52
2^77		 3,15
2Λ16
9849/0871
B 15
30		 0,04
0,04		 6,32
9,30		 4,88
5,60
C 15
30		 0,05
0,06		 8,75
6,29		 2,79
5,82
Mit "Neigung im Puss" ist die durchschnittIiehe Neigung gemeint, die zwischen der Dichte 0,1 und 1 über Schleier gemessen wird.
Diese Ergebnisse, die man mit einer entwicklungsaktivierenden Lösung von sehr einfacher Zusammensetzung erhalten hat, zeigen klar, dass es erfindungsgemäss möglich ist, eine Schwärzungskurve mit kurzem JTuss und hohem Gamma zu erhalten.
Beispiel 2
Ein photographisches Material wird wie in Beispiel 1 hergestellt und in mehrere aliquote Streifen geteilt. Unter identischen Bedingungen werden die Streifen durch einen Stufenkeil mit Konstante 0,15 belichtet und bei 25°C bei zunehmenden Zeiten in einer entwicklungsaktivierenden Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt :
wasserfreies Natriumcarbonat Natriumhydroxid
Triäthanolaminsulfit
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 4000) ·
Kaliumbromid
1,1 '-jfÄthylen-tris(oxyäthylen)]-bis (pyridinium-p-tolusulfonat) Wasser zum Auffüllen auf
Eine der Hydroxylaminverbindungen, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, wird dann in der angegebenen Menge hinzugegeben.
Die entwickelten Streifen werden in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden :
100 ε = 12)
5 S
10 ml
1 er
O
o. ,6 g
100 mg
1 Liter
(pH
GV.614
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Entwicklung
zeit (Sek.,		 10
20
40		 JS- Schleier 2324 161
Pro Liter zugegebene
Hydroxylaminverbin-
dung in g		 10
20
40		 0,04
0,04
_ 0^05		 Gamma Neigung
im Fuss
- 10
20		 2,24
2,52
2Λ74		 2,02
2,06
1x70
10 g von (NH2OH)2-H2SO4 10
20		 0,04
0,04
L 0^04		 6,55
6,40
5Α5Ο_		 4,38
5,04
4^80
5,5 g von NH2OH-HCl ■ 10
20		 '"Γ
• 0,04
0^04		 6,50 5,02
7Λ10
6,4 g von H3C NHOH.HCl 5,8 g von H0NH-CH-CH2-C^0H
J NHOH
Ö I 		10 6,05
3jt86		 4,86
4^26
j.
11,8 g von HO5S-CCH2),-NH(		 5,60
6,05		 5,56
4,96
DH 5,60 5,96
0,04
0^04
0,04
0,04
0,04
Die aufgeführten Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluss auf das hydrochinonhaltige Lith-Silberhalogenidmaterial durch Behandlung mit einer alkalischen, entwicklungsaktivierenden Lösung bei Anwesenheit von Hydroxylamin oder einem N-raonosubstituierten Hydroxylamin.
Beispiel 3
Ein Polyathylenterephthalattrager wird mit einer Gelatineschicht die Hydrochinone enthält versehen in einem Verhältnis von 2,85 g Gelatine und 0,8 g Hydrochinon pro m2.
Die Ge IcH; ine schicht wird mit der Emulsion aus Beispiel 1 so überschichtet., dass pro m2 eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die 10 g Silbernitrat entspricht.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann mit einer Gelatine-Schutzschicht, die Hydrochinon enthält überdeckt, in einem Verhältnis von 1,4 g Gelatine und 0,8 g Hydrochinon pro m2.
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Material_II
Material II wird auf die gleiche Weise hergestellt wie Material I, mit dem einzigen Unterschied, dass in der ersten Gelatineschicht kein Hydrochinon anwesend ist und die Gelatine-Schutzschicht 1,6 g Hydrochinon pro m2 enthält.
Beide Materialien werden durch Anwendung von Wolframbeleuchtung durch einen Stufenkeil und einen grauen Kontaktschirm belichtet.
Nach der Belichtung werden die Materialien 30 Sekunden bei JO0G in der folgenden, en.twicklungsaktivJa?enden Lösung entwickelt : Natriumcarbonat 100 g
Borsäure 10 g
Hydroxylaminsulfat 10 g
Tetranatriumsalζ von IDTA 1 g
Kaliumbromid ~ 1 g
Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 4000) 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
(pH = 11)
Die entwickelten Materialien werden in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
Die Punktqualität wird im Schatten - (10 % schwarze Puriktbedeckung) , Mittel - (50 % schwarze Punktbedeckung) und Hochlicht- (95 % schwarze Punktbedeckung)-Tonbereiche bestimmt :
Man gibt hierfür Qualitätswerte von 0 für ausgezeichnet bis zu für äusserst unbefriedigend. Jede Punktqualität über 3 ist im allgemeinen nicht annehmbar.
Die Ergebnisse sind folgende :
Material
I
II
10
1,5 2,5
Punkt-Qualit ät 50 %
1,5
2,5
95
2 2
GV.614
309849/0871

Claims (12)

  1. - 15 Patentansprüche
    Λ,J Photographisches Material mit einem Träger und einer
    ^""^ Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa
    50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid enthält, und das Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylamin oder ein N-monosubstituiertes Hydroxylamin und/oder eines ihrer Salze enthalten ist.
  2. 2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-monosubstituiertes Hydroxylamin eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:
    RNHOH
    in der R = Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
  3. 3. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens eine hydrophile, kolloidale Schicht enthält, die Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält und die zwischen dem Träger und der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder über
    der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.
  4. 4. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin oder die Hydroxylaminverbindung oder eines ihrer Salze in der Emulsionsschicht und/oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.
    GV.614
    309849/0
  5. 5. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in einer Menge enthalten ist, die zwischen etwa 5 mMol und etwa 25 mMol pro
    ρ
    m liegt.
  6. 6. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin, die Hydroxylaminverbindung oder eines ihrer Salze.in einer Menge enthalten ist, die zwischen etwa 50 mg und etwa 1 g pro
    m liegt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens etwa 50 Mol-% Silberchlorid, mindestens etwa 5 Mol-% Silberbromid und 0 bis etwa 5 Mol-% Silberjodid und Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält, Entwicklung des belichteten Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Hydroxylamin, einem N-monosubstituierten Hydroxylamin und/oder einem ihrer Salze erfolgt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von N-monosubstiuiertem Hydroxylamin der folgenden Formel erfolgt:
    RNHOH
    worin R = Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, das zusätzlich mindestens' , eine hydrophile, kolloidale Schicht enthält.
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  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile, kolloidale Schicht Hydrochinon enthält.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß
    ein Material verwendet wird, das 5 mMol bis 25 mMol
    2
    Hydrochinon pro m enthält.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwicklungsaktivator verwendet wird, der Hydroxylamin, ein N-monosubstituiertes Hydroxylamin oder eines
    ihrer Salze enthält.
    309849/0871
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