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Verfahren zur Herstellung von lithografischen
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Druckplatten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von lithografischen Druckplatten unter Anwendung einer hochintensiven kurzzeitigen
Abtastbelichtung und einer Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsentwicklung.
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Beim lithografischen Drucken werden eine Reihe von Materialien und
Verfahren zur Herstellung der Druckplatten verwendet. Diese Arten der Materialien
haben jeweils Vor- und Nachteile. Ein fotografisches Element für Druckplatten, welches
im wesentlichen aus Diazo-sensibilisierten organischen Kolloiden
besteht
und wie es derzeit praktisch angewendet wird, ist nicht ausreichend empfindlich,
um ein Bild bei einer direkten optischen Projektion auszubilden. Eine Druckplatte,
die elektrofotografisch hergestellt wurde, bedarf immer noch einer Verbesserung
hinsichtlich des Bildes und der Druckdauerhaftigkeit, obwohl die Empfindlichkeit
schon verhältnismässig hoch ist.
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Fotografische Materialien mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
die eine hohe Sensibilität aufweist und spektral sensibilisiert ist, sind für automatische
Entwicklungsverfahren zur Herstellung von Druckplatten geeignet. Zahlreiche Verfahren,
bei denen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind zur Herstellung von Druckplatten
bekannt. Einige dieser Verfahren werden auch praktisch angewendet. So werden in
der japanischen Patentveröffentlichung 30 562/73 und den JP-OSen 21 602/78, 103
104/79 und 9750/81 lithografische Druckplatten beschrieben, bei denen ein übertragenes
Silberbild mittels eines Silberkomplex-Diffusions-Ubertragungsverfahrens direkt
als druckfarbenaufnehmende Fläche verwendet wird.
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Solche fotografischen Elemente für lithografische Druckplatten enthalten
im allgemeinen einen Träger, eine Unterbeschichtung, die als Anti-Lichthof-Schicht
dient, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine physikalische Entwicklungskernschicht.
Ublicherweise ist die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Farbstoffen, wie Merocyanin
und Cyanin spektral-sensibilisiert, so dass die Emulsionsschicht Empfindlichkeitsmaxima
im Grünbereich bei etwa 550 nm aufweist
und das Element wird dann
mit einer Kamera mit einer üblichen Lichtquelle, wie einer Wolframröhre, während
einiger Sekunden bis zu einigen zehn Sekunden belichtet. Ein solches lithografisches
Druckplattensystem ermöglicht jedoch äusserstenfalls eine Punktbildung von 133 Linien
pr 2,54 cm (per inch), selbst wenn man ein fotografisches Element mit einem Silbersalz
anwendet, welches inhärent eine ausgezeichnete Schärfe und Auf lösungskraft hat.
Darüber hinaus liegen bei einem solchen System die weiteren Nachteile vor, dass
bei deren Verwendung zur Herstellung von Farbkopien aus einem Farboriginal die Auf
lösungskraft nicht nur nicht ausreichend ist, sondern dass auch die Herstellung
und das Verarbeiten des Elementes kompliziert sind. Zur Lösung dieser Probleme kann
man direkt eine Druckplatte herstellen, indem man ein fotografisches Element einer
Blitzlichtbelichtung von extrem hoher Intensität und kurzer Zeit (10## 5 Sek. oder
weniger) mittels einer Belichtungsvorrichtung vom Abtasttyp, wie einer Neon-Helium-Laser-Vorrichtung,
einer lichtemittierenden Diode (LED) oder einer Kathodenstrahlröhre (CRT) aussetzt.
Bei einer solchen Belichtung ist es jedoch bekannt, dass das Hochintensität-Reziprozitätsgesetz-Versagen
(high intensity reciprocity law failure) verursacht wird und dass eine Verschlechterung
der Sensibilität und der Gradation sowie eine Erhöhung der Druckfehler, wie Tönen
(scumming) und ein Abrieb des Silberbildes auftreten. Solche Nachteile treten insbesondere
bei den vorerwähnten positiven Elementen zur Druckplattenherstellung auf, weil diese
kleinere Silbermengen pro Flächeneinheit im
Vergleich zu üblichen
fotoempfindlichen Materialien für die Verwendung beim Abtastbelichten enthalten.
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Es ist erforderlich, beim Hochintensiv-Blitzlicht-Belichten der Wellenlänge
der Strahlen, die von der verwendeten Lichtquelle ausgestrahlt werden, angepasste
Sensibilisierungs-Farbstoffe zu verwenden.
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Wie in US-PS 4 134 769 beschrieben wird, erhält man hochempfindliche
Offset-Druckplatten mit verbesserten Druckeigenschaften unter Verwendung von Cyanin-Sensibilisierungs-Farbstoffen
vom Betain- oder Anion-Typ; es wird auch beschrieben, dass eine -Silberbromidemulsion
oder eine Silberjodobromidemulsion bei höheren Empfindlichkeiten vorteilhaft ist.
Ein fotografisches Element gemäss dem vorerwähnten US-Patent ergibt jedoch beim
Blitzlicht-Belichten nach dem Abtastverfahren keine lithografische Druckplatte mit
ausreichenden Druckeigenschaften, wie später noch gezeigt wird.
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Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von lithografischen Druckplatten mit hoher Dauerhaftigkeit und Beständigkeit
gegenüber Tonern und einen Abrieb des übertragenen Silberbildes zur Verfügung zu
stellen, wobei man ein fotografisches Element einer hochintensiven Blitzlicht-Belichtung
vom Abtasttyp unterwirft und das belichtete Element dann einem Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahren
unterwirft.
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Diese Aufgabe kann durch ein verbessertes Verfahren gelöst werden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man ein fotografisches Element
herstellt, wobei das Element aufgebaut ist aus einem Träger, auf dem in der nachstehenden
Reihenfolge zumindest eine Unterbeschichtung, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und eine physikalische Entwicklungskernschicht aufgebracht wurde, wobei die Unterbeschichtung
feinteiliges Pulver in einer Menge von 80 Gew.% oder mehr des gesamten feinteiligen
Pulvers, welches in allen der genannten Schichten enthalten ist, umfasst und wobei
das Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse aufweist, die annähernd gleich
oder grösser der Dicke der Unterbeschichtung ist, und wobei das Silberhalogenid
in der Emulsionsschicht wenigstens 80 Mol.% Silberchlorid und gegebenenfalls bis
zu 2 Mol.% Silberjodid enthält, und wobei die Unterseite der Emulsionsschicht mit
einer Anti-Lichthof-Einrichtung versehen ist, die in der Lage ist, die Reflexion
des verwendeten Lichtes beim Belichten um 10 % oder weniger zu vermindern, worauf
man dann das erhaltene fotografische Element einer hochintensiven Kurzzeitbelichtung
vom Abtasttyp unterwirft und man dann das entwickelte fotografische Element mittels
eines ilberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens entwickelt.
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Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.
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In der JP-OS 55 402/74 wird beschrieben, dass die Druckdauerhaftigkeit,
die Druckfarbenaufnabmefähigkeit und die Beständigkeit gegen Tonen verbessert wird,
wenn man das Verhältnis von Silbernitrat zu
hydrophilem Kolloid
bei der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einem Bereich von 1:1
bis 3:1 einstellt und man zusätzlich in die Emulsion ein feines Pulver mit einer
durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 bis 10 #Lm einbringt. Die Wirkung des feinen
Pulvers beruht wahrscheinlich auf dem Kornbildungseffekt, der durch die Aufrauhung
der Druckplattenoberfläche bewirkt wird, wodurch eine Verbesserung der Wasserzurückhaltung
und der Anhaftung des Ubertragungssilbers bewirkt wird. Deshalb wird, sofern die
Dispergierbarkeit nicht verschlechtert wird, ein feines Pulver von verhältnismässig
grosser durchschnittlicher Teilchengrösse bevorzugt (JP-OS 55 402/74). So hat man
ein feines Pulver von 7 ßm durchschnittlicher Teilchengrösse verwendet, wobei diese
Grösse nicht nur grösser ist als die Dicke der Emulsionsschicht, sondern auch als
die Dicke des gesamten hydrophilen, in dem fotografischen Element enthaltenen Kolloids.
Man nimmt an, dass, da das Pulver in einer Form vorliegt, bei welcher es durch die
äusserste Kernschicht herausragt, die vorerwähnten Druckvorteile erzielt werden.
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Gründliche Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung
haben nun ergeben, dass man eine technische Verbesserung beim erfindungsgemässen
Verfahren hinsichtlich des Abriebs des Silberbildes während des Druckens einer grossen
Anzahl von Kopien unter Verwendung einer lithografischen Druckplatte mit einer Auflösung
von 175 Linien/2,54 cm oder mehr erzielen kann, wobei die Druckplatte durch Belichten
mit einer
Belichten mit einer Lichtquelle, wie einer Laserstrahl-Abtastvorrichtung,
hergestellt wurde. Die erwähnte technische Verbesserung beruht auf der folgenden
Uberlegung: Da die Emulsionsschicht an den Punkten, bei denen ein Kontakt mit den
hervorstehenden Pulverteilchen in der vorerwähnten Weise hinsichtlich der Dicke
abzunehmen scheint, ist das von diesen Punkten übertragene Silber inhärent gegenüber
einem Abrieb empfindlich. Das Silberbild, das man durch das übliche Arbeiten mit
einer Kamera erhält, bildet jedoch einen festen kontinuierlichen Film über eine
grosse Anzahl der feinen Pulverteilchen und zeigt eine hohe Druckdauerhaftigkeit;
selbst wenn das Silber allmählich abgerieben wird, kann man weiterdrucken, weil
der beim Drucken angewendete Druck auf das Silber an den schwachen Stellen konzentriert
ist, so dass in der Praxis die Druckqualität nicht wesentlich verschlechtert wird.
Im Falle eines feinkörnigeren Silberbildes, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung
erzielt wird, wird ein verhältnismässig grosser Druck beim Drucken auf das Silber
an den schwachen Stellen ausgeübt, so dass der gesamte Film des Silberbildes dazu
neigt, abgerieben zu werden. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun langwierige
Untersuchungen angestellt, um ein Ubertragungssilber mit hoher Auflösung und hoher
Druckdauerhaftigkeit zu erzielen, wobei soweit wie möglich die Körnungswirkung des
feinteiligen Pulvers nicht verloren geht. Als Ergebnis wurde nun gefunden, dass
es erforderlich ist,
dass die Unterbeschichtung wenigstens etwa
80 und vorzugsweise wenigstens etwa 90 Gew.% des gesamten feinen Pulvers, verteilt
in der Unterbeschichtung, der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der physikalischen
Entwicklungskernschicht auf dem Träger enthalten muss, wobei das Pulver eine durchschnittliche
Teilchengrösse aufweist, die annähernd gleich oder grösser ist als die Dicke der
Unterbeschichtung.
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Die Unterbeschichtung dient vorzugsweise gleichzeitig als Anti-Lichthof-Schicht,
enthaltend ein Pigment, wie Russ. Obwohl die Anti-Lichthof-Wirkung durch die Gegenwart
des vorerwähnten feinteiligen Pulvers erheblich abnimmt, ist es doch wichtig, die
optische Dichte der Anti-Lichthof-Schicht auf einem Niveau zu halten, das ausreicht,
um die Reflexion des Belichtungslichtes auf 10 % oder weniger zu halten.
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Das bevorzugte Silberhalogenid bei der Emulsionsschicht gemäss den
vorliegenden Druckplatten ist Silberchlorid oder ein solches Silberchlorbromid oder
Silberchlorbromjodid (0,1 bis 2 Mol Silberjodidgehalt), welches 80 Mol.% oder mehr
und vorzugsweise 90 Mol.% oder mehr Silberchlorid enthält. Die durchschnittliche
Korngrösse des Silberhalogenids liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,6
ßm, obwohl man auch Silberhalogenid mit anderen Korngrössen verwenden kann. Das
Silberhalogenid liegt vorzugsweise in Form einer Monodispersion vor, in welcher
90
% oder mehr der gesamten Silberhalogenidkörner eine Grösse innerhalb +30 % der durchschnittlichen
Korngrösse aufweisen. Die Silberhalogenidkörner liegen vorzugsweise in der kubischen
oder in der Tetradecahedron-Form vor, obwohl man auch Silberhalogenidkörner mit
anderen Kristallstrukturen verwenden kann.
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Im Falle einer niedrigintensiven Langzeitbelichtung, wie einer üblichen
Belichtung in einer Kamera, nimmt die Empfindlichkeit der Emulsion im allgemeinen
mit der Erhöhung des Silberbromid oder -jodidgehaltes der Silberhalogenidschicht,
wie dies in der US-PS 4 134 769 beschrieben wird, zu. Die Druckplatte, bei welcher
man von einer hochintensiven kurzzeitigen Abtastbelichtung Gebrauch macht, weist
Nachteile auf, einschliesslich des Tonens und des Verschwindens des Silberbildes
in den feinlinigen Flächen. Es wurde festgestellt, dass man diese unbefriedigenden
Druckeigenschaften in einem gewissen Grad, jedoch noch nicht ausreichend verbessern
kann, wenn das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht wenigstens 80 und vorzugsweise
90 Mol.% Silberchlorid und eine verringerte Menge an Silberjodid enthält. Das Problem
wurde jedoch befriedigend durch die Entdeckung gelöst, dass man die nachteilige
Wirkung auf die Druckeigenschaften bei einer hochintensiven kurzzeitigen Abtastbelichtung
beseitigen kann, wenn man eine geeignete Anti-Lichthof-Schicht vorsieht.
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Es ist bekannt, dass durch eine Anti-Lichthof-Schicht die Auf lösungskraft
und die Schärfe verbessert werden
können. Im Falle einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
enthaltend einen Sensibilisierungs-Cyan-Farbstoff in einer ausreichenden Menge zur
Erzielung einer befriedigenden Empfindlichkeit, wird die Auflösungskraft und die
Schärfe durch die Gegenwart des Sensibilisierungs-Farbstoffs erheblich verbessert.
Infolgedessen kann man die Anti-Lichthof-Schicht, welche im allgemeinen die Empfindlichkeit
verringert, auf die am wenigsten mögliche optische Dichte einstellen. Dagegen wird
im Falle einer Silberchlorid als hauptsächliches Silberhalogenid enthaltenden Emulsion
durch eine Anti-Lichthof-Schicht niedriger optischer Dichte, vergleichbar zu der
des Standes der Technik, eine Druckplatte mit unbefriedigenden Druckeigenschaften
erhalten, obwohl die Abnahme der Empfindlichkeit minimiert werden kann.
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Der bei der Silberhalogenid-Emulsion bei dem vorliegenden fotografischen
Element verwendete Binder ist im allgemeinen Gelatine. Ein Teil der Gelatine kann
durch eine oder mehrere hydrophile polymere Binder, wie Stärke, Albumin, Natriumalginat,
Hydroxyethylcellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose,
Polyacrylamid, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
ersetzt werden. Weiterhin kann man wässrige Dispersionen (Latices) von Vinylpolymeren
ebenfalls verwenden.
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Die Silberhalogenid-Emulsion wird im allgemeinen in
einer
Dicke im Bereich von 0,3 bis 3 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 g Silberhalogenid,
ausgedrückt als Silbernitrat, pro m2 aufgetragen. Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen
Kolloids zu Silbernitrat liegt im Bereich von 0,2 bis 2 und vorzugsweise 0,3 bis
1,5.
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Salze von Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin können zu
der Halogenosilberemulsion in jedem Stadium der Emulsionsherstellung zugegeben werden.
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In den Silberhalogenid-Emulsionen können spektral sensibilisierende
Farbstoffe entsprechend der Wellenlänge der Lichtquellen, verwendet werden. Bevorzugte
Sensibilisierungs-Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe von Betain- oder Anion-Typ,
wie sie in der JP-OS 21 601/78 beschrieben werden und die durch die allgemeine Formel
(I) dargestellt werden können:
In dieser Formel bedeuten R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, ß-Sulfoethyl-, a" #-Sulfopropyl-, t -Sulfobutyl-, Vinylmethyl-,
ß-Carboxyethyl-, g-Carboxypropyl-oder #-Carboxybutylgruppe), eine Alkenyl-
gruppe
oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei wenigstens eine der Gruppen
R1 und R2 durch eine Alkylgruppe mit einer Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert
ist; R3 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Hydroxyl-
oder Alkoxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom, wobei R3 zusammen mit R4 und R5
zusammen mit R6 einen Benzolring bilden können; R7 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe;
Y1 und Y2 jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom oder eine
NR8-Gruppe, in welcher R8 eine niedrige Alkylgruppe bedeutet; X ein Kation, wie
Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium; und m und n jeweils 1 oder Null.
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Typische Sensibilisierungs-Farbstoffe, die erz in dungsgemäss verwendet
werden können, sind die folgenden:
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Sensibilisierungs-Farbstoffe können
in an sich bekannter Weise synthetisiert werden. Die Farbstoffe werden
der
Silberhalogenid-Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Auftragen~der Emulsion
zugegeben. Obwohl man die Sensibilisierungs-Farbstoffe in Mengen, die über einen
weiten Bereich variieren können, zugeben kann, werden befriedigende Ergebnisse erzielt
durch die Zugabe in einer Menge von 1 x 10## bis 1 x 10 2 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid,
wobei die optimale Menge von einer Reihe von Variablen der Emulsion, wie der Zusammensetzung
des Silberhalogenids, der durchschnittlichen Teilchengrösse und der Kristallform
der Silberhalogenidkörner etc., abhängt.
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Die Silberhalogenidschicht kann weitere übliche Additive, z.B. Beschichtungshilfen,
Anti-Nebelbildner, Härter und Entwicklungsmittel, enthalten.
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Das hydrophile Kolloid, welches für die Unterbeschichtung verwendet
wird, kann ein beliebiges sein, einschliesslich der vorerwähnten. Die Menge an hydrophilem
Kolloid ist in der Unterbeschichtung vorzugsweise grösser als in der Emulsionsschicht
und macht 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6 g/m2 der Emulsionsschicht aus. Nimmt
man das spezifische Gewicht des Kolloids mit 1 an, dann ist die Dicke (~ihm) der
getrockneten Kolloidschicht nahezu gleich der Beschichtung (g/m2). Die Unterbeschichtung
kann aus mehreren Schichten, einschliesslich solchen, die gleichzeitig als Zwischenschicht
dienen, zusammengesetzt sein.
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Das feinteilige Pulver, welches in die Unterbeschichtung
inkorporiert
wird, hat eine durchschnittliche Teilchengrösse, die annähernd gleich oder grösser
der Dicke des Kolloids in der Unterbeschichtung ist und im allgemeinen eine durchschnittliche
Teilchengrösse von etwa 2 bis etwa 10 ßm. Bekannte Pulver, wie Siliciumdioxid, Stärke,
Ton, Kalziumcarbonat und Methylmethacrylat, können verwendet werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und die physikalische Entwicklungskernschicht sollen im wesentlichen kein oder äusserstenfalls
bis zu etwa 20 und vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.% der Gesamtmenge des feinen
Pulvers enthalten. Der Gehalt an feinem Pulver in der Unterbeschichtung liegt vorzugsweise
bei 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das hydrophile Kolloid.
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An der Unterseite der Silberhalogenid-Emulsionsschicht sollen Vorkehrungen
vorgesehen werden, um die Reflexion des hochintensiven kurzzeitigen Abtast-Belichtungslichtes
auf 10 % oder darunter zu halten, um eine Lichthofwirkung zu vermeiden. Dieses Ziel
kann man erreichen mittels der Unterbeschichtung, die gleichzeitig als Anti-Lichthof-Schicht
dient oder indem man den Träger koloriert. Als Kolorierungsmittel kann man einen
Farbstoff, ein Pigment oder ein anderes Material verwenden, wobei Russ besonders
bevorzugt wird.
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Ein feineres Pulver als das zuvor beschriebene kann zusätzlich bei
der Unterbeschichtung und der Emulsionsschicht verwendet werden.
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Das erfindungsgemässe fotografische Element weist eine bildaufnehmende
Schicht auf, welche physikalische Entwicklungskerne enthält. Als Kerne kann man
von bekannten Metallen, wie Antimon, Wismut, Cadmium, Cobalt, Palladium, Nickel,
Silber, Blei, Zink und deren Sulfiden, Gebrauch machen. Die bildaufnehmende Schicht
kann 0,1 g/m2 oder weniger des hydrophilen Kolloids, wie Gelatine, Carboxymethylcellulose,
Gummiarabikum, Natriumalginat, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose,
Polystyrolsulfonsäure, Vinylimidazol-Acrylamid-Copolymer oder Polyvinylalkohol,
enthalten, obwohl kein Schaden entsteht, wenn kein solches hydrophiles Kolloid in
der bildaufnehmenden Schicht enthalten ist. Die bildaufnehmende Schicht kann hygroskopische
Substanzen, wie ein Befeuchtungsmittel, z.B. Sorbit oder Glycerin, enthalten.
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Die bildaufnehmende Schicht kann auch ein Entwicklungsmittel, wie
Hydrochinon, und einen Härter, wie Formaldehyd, enthalten.
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Geeignete Träger sind beispielsweise ein Papierblatt, Filme, z.B.
ein Celluloseacetat-Film, ein Vinylacetal-Film, ein Polystyrol-Film, ein Polypropylen-Film
oder ein Polyethylenterephthalat-Film; wobei auch Verbundfilme aus Polyester-Film,
Polystyrol-Film, Polypropylen-Film, die mit einem Polyethylen-Film überzogen sind,
verwendet werden können, sowie Metalle, metallisierte Papierblätter und Metall-Papier-Laminate.
Ein Papierträger, der auf einer oder beiden Seiten mit einem N -Olefinpolymer, z.B.
Polyethylen,
beschichtet ist, ist gleichfalls geeignet. Wie schon
erwähnt, kann in den Träger ein Anti-Lichthof-Farbstoff oder -Pigment inkorporiert
sein.
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Die beim vorliegenden Verfahren verwendete CTR-Entwicklungslösung
kann alkalische Substanzen, z.B.
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Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Trinatriumphosphat; Konservierungsmittel,
wie Sulfite; Lösungsmittel für Silberhalogenide, z.B. Thiosulfate, Thiocyanate,
cyclische Imide, Thiosalicylsäure und Amine; Verdicker, z.B. Hydroxyethylcellulose
und Carboxymethylcellulose; Antinebelbildner, z.B. Kaliumbromid und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
sowie Verbindungen wie sie in der JP-OS 26 201/72 beschrieben werden; Entwicklungsmittel,
z.B. Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon; sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel,
z.B. Polyoxyalkylen-Verbindungen und Oniumverbindungen, enthalten.
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Bei der Durchführung des Silberkomplex-Diffusions-Übertragungsverfahrens
ist es übliche Praxis, ein Entwicklungsmittel in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
und/oder die bildaufnehmende Schicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht,
die an die bildaufnehmende Schicht anliegt, zu inkorporieren, wie dies beispielsweise
in den GB-PSen 1 000 115, 1 012 476, 1 017 273 und 1 042 477 beschrieben wird. Für
die Entwicklung eines solchen Materials kann man von einer sogenannten alkalisch
aktivierten Lösung", enthaltend kein Entwicklungsmittel, Gebrauch machen.
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Die erfindungsgemäss hergestellten lithografischen
Druckplatten
kann man druckfarbenaufnehmend gestalten oder man kann die Dfuckfarbenaufnahmefähigkeit
erhöhen, indem man Verbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung
29 723/73 und der US-PS 3 721 539 beschrieben werden, anwendet. Das Drucken, Desensibilisieren
und Dämpfen kann in üblicher Weise durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1 Auf eine Seite eines Polyester-Films (subbed polyester
film), der als Träger verwendet wurde, wurde eine Mattierungsverstärkung, enthaltend
Siliciumteilchen von 5 ßm Durchschnittsgrösse, und auf der gegenüberliegenden Seite
eine Anti-Lichthof-Unterbeschichtung (eingestellt auf pH 4,0), enthaltend Russ in.einer
ausreichenden Menge, um die Reflexion bei 633 nm auf 3 % zu verringern, und 20 Gew.%
(bezogen auf fotografische Gelatine) eines Siliciumpulvers von 7 ßm durchschnittlicher
Teilchengrösse, sowie darauf eine spektral sensibilisierte, hochempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
(eingestellt auf den pH-Wert 4,0) die chemisch sensibilisiert worden war und ein
Siliciumpulver von 7 ßm durchschnittlicher Teilchengrösse in einer Menge von 5 Gew.%,
bezogen auf die fotografische Gelatine, aufgebracht. Das Beschichtungsgewicht
(Beschichtung)
betrug 3,5 g/m2 für die Gelatine in der Unterbeschichtung, 0,8 g/m2 für die Gelatine
in der Emulsionsschicht und 1,0 g/m2 für das Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat.
Sowohl die Unterbeschichtung als auch die Emulsionsschicht enthielten Formaldehyd,
das als Härter diente, in einer Menge von 5,0 mg/g Gelatine. Nach dem Trocknen und
anschliessenden Erwärmen auf 400C während 14 Tagen wurde die Emulsionsschicht mit
einer Kernbeschichtungszusammensetzung, wie sie in Beispiel 2 der JP-OS 21 602/78
beschrieben wird (das verwendete Polymer war ein Acrylamid-Imidazol-Copolymer Nr.
3; Hydrochinongehalt 0,8 g/m2), überzogen. Nach dem Trocknen erhielt man ein fotografisches
Element für die Herstellung von lithografischen Druckplatten. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht
war mit 4 x 10 6 Mol Rhodiumchlorid pro Mol des Silberhalogenids in der physikalischen
Reifungsstufe abgemischt worden und die durchschnittliche Korngrösse betrug 0,40
µm. Die chemische. Sensibilisierung wurde mit 3 x 10-5 chemische.Mol Natriumthiosulfat
und 4 x 10 5 Mol HAuCl4 pro Mol Silberhalogenid durchgeführt. Der oben erwähnte
Spektral-Sensibilisierungs-Farbstoff (2) wurde in einer Menge von 3 x Mol > Molpro
Mol des Silberhalogenids verwendet. Die fotografischen Elemente (A bis D) mit unterschiedlichen
Silberhalogenid-Zusammensetzungen (ausgedrückt in Mol.%), wie sie erhalten wurden,
werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
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fotografisches AgBr AgCl AgJ Element A 97 -- 3 B 99 -- 1 C -- 97 3
D -- 99 1 Jede Testprobe wurde in nahen Kontakt mit einem Kontaktsieb (ein Produkt
der Dainippon Screen Co.) mittels eines neutralen Graukeils gebracht und 10 5 Sekunden
mit einem Neon-Helium-Laser (Direct Scannergraph SG-606" von Dainippon Screen Co.)
belichtet.
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Die belichtete Probe wurde mit dem nachfolgenden Diffusions-Übertragungsentwickler
entwickelt: Ubertraqungsentwickler: Wasser 700 ml Kaliumhydroxid 20 g wasserfreies
Natriumsulfit 50 g 2-Mercaptobenzoesäure 1,5 g 2 -Methylaminoethanol 15 g Wasser
bis auf 1 1 Nach dem Entwickeln wurde die Probe durch ein Paar Abquetschwalzen zur
Entfernung von überschüssigem Entwickler laufen gelassen. Unmittelbar danach wurde
die Probe mit der nachfolgenden Neutralisationslösung 20
Sekunden
bei 250C behandelt und dann durch Abquetschwalzen laufen gelassen und bei Raumtemperatur
getrocknet.
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Neutralisationslösung: Wasser 600 ml Citronensäure 10 g Natriumcitrat
35 g kolloidales Siliciumdioxid (20 %-ige Lösung) 5 ml Ethylenglykol 5 ml Wasser
bis auf 1 1 Die Empfindlichkeitsschärfe und Auf lösungskraft der einzelnen Testproben
wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Empfindlichkeit wurde bewertet, indem man die Belichtung
bestimmte, die erforderlich war, bis sich kein Niederschlag von Übertragungssilber
mehr bildete und die Ergebnisse wurden als relative Werte unter der Annahme, dass
die Empfindlichkeit der Probe A 100 ist, ausgedrückt. Die Auf lösungskraft wurde
bewertet unter Verwendung von Graukontaktrastern mit 100, 133, 150, 175 und 200
Linien/2,54 cm, wobei man die Feinheit des Siebes bestimmte, die eine sichere und
scharfe Reproduktion von feinen Punkten (5 % Punkte) ermöglichte. Die Ergebnisse
wurden in fünf Grade eingeteilt von 1 (100 Linien/2,54 cm) bis 5 (200 Linien/2,54
cm).
Tabelle 1 Probe relative Em- Auflösungs- Druckauspfindlichkeit
kraft dauer A 100 2 1 B 70 3 1 C 60 3 3 D 90 5 4 Proben von lithografischen Druckplatten,
die unter Verwendung eines Kontaktsiebes hergestellt worden waren und welche die
in Tabelle 1 gezeigten Auf lösungskräfte besassen, wurden in einer Offset-Druckpresse
montiert. Nach Anwendung der nachfolgenden Desensibilisierungslösung auf die Plattenoberfläche
wurde das Drucken unter Verwendung der folgenden Dämpfungslösung durchgeführt.
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Desensibilisierungslösung: Wasser 600 ml Isopropylalkohol 400 ml Ethylenglykol
50 ml 3-Mercapto-4-acetamido-5-n-heptyl-1,2,4-triazol 1 g Dämpfungslösung: ----------------o-Phosphorsäure
10 g Nickelnitrat 5 g
Natriumsulfit 5 g Ethylenglykol -- 100 g
kolloidales Siliciumdioxid (20 %-ige Lösung) 28 g Wasser bis auf 2 1 Als Presse
wurde eine vom Typ ~A.B. Dick 350 CD" (eine Offset-Druckpresse, Handelsname für
die A.B Dick Co.) verwendet. Die Druckausdauer wurde hinsichtlich der Zahl der hergestellten
Kopien, bis man das Drucken unterbrechen musste wegen des Auftretens von Tonen oder
dem teilweisen Verschwinden des Silberbildes, bewertet. Die Ergebnisse wurden in
fünf Grade gemäss den folgenden Kriterien eingeteilt und werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Grad Anzahl der Kopien 1. <4.000 2. 4.000 - .6.000 3. 6.000 - 8.000
4. 8.000 -10.000 5. A10.000 Es wird ersichtlich, dass im Vergleich mit B und C die
lithografischen Druckplatten D gemäss der Erfindung eine ausreichend hohe Empfindlichkeit
bei einem Neon-Helium-Laserstrahl und eine ausgezeichnete Druckausdauer ergaben.
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Beispiel 2 Testproben wurden in gleicher Weise wie die Testprobe D
von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Russgehalt in der Unterbeschichtung
so variiert wurde, dass die Reflexion bei 633 nm 8, 21, 37 bzw. 52 % betrug. Die
Ergebnisse der Prüfungen für die Auflösungskraft und die Druckausdauer werden in
Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle 2 Probe Reflexion Auflösungs- Druckauskraft dauer E 52 2
2 F 37 3 2 G 21 3 3.
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H 8 4 4 Zum Vergleich wurden die Proben E und H mit einer üblichen
Belichtungskamera während 30 Sekunden belichtet. Die Ergebnisse dieses Versuches
werden in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 3 Probe Reflexion Auflösungs- Druckauskraft dauer E 52 1 2
F 37 2 2 G 21 2 3 H 8 2 3 Beispiel 3 Testproben wurden in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Sensibilisierungs-Farbstoffs (2)
der Sensibilisierungs-Farbstoff (6) verwendet wurde. Jede Probe wurde 10## 7 Sekunden
mittels einer lichtemittierenden Diode belichtet und dann in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 untersucht.
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Die Versuchsergebnisse waren gleich denen von Beispiel 1.
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Beispiel 4 Es wurden vier Typen von Testproben in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Sensibilisierungs-Farbstoffs
(2) der nachfolgend gezeigte Farbstoff verwendet wurde.
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Jede Probe wurde mittels eines Argon-Lasers (10## Sekunden) belichtet
und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Testergebnisse waren gleich
wie in Beispiel 1.
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Beispiel 5 Auf einer Seite eines Polyester-Filmträgers (subbed polyester
film support) wurde eine Mattierungsschicht, enthaltend Siliciumdioxidteilchen mit
einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 mm, und auf der gegenüberliegenden
Seite eine Anti-Lichthof-Unterbeschichtung (eingestellt auf den pH-Wert 4,0), enthaltend
Russ in einer ausreichenden Menge um die Reflexion auf 5 % zu vermindern, aufgetragen
und darauf wurde eine spektral sensibilisierte Hochsensibilitäts-Silberhalogenid-Emulsionsschicht
(eingestellt auf den pH-Wert 4,0), enthaltend 0,8 g/m2 Siliciumteilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 ßm, aufgebracht.
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Das Uberzugsgewicht (Beschichtung) betrug 3,0 g/m2 für die Gelatine
in der Tnterbeschichtung, 1,5 g/m2 für die Gelatine in der Emulsionsschicht und
1,5 g/m2 für das Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat. Sowohl die Unterbeschichtung
als auch die Emulsionsschicht enthielten Formaldehyd, der als Härter verwendet wurde,
in einer Menge von 5,0 mg/g Gelatine. Nach dem Trocknen und anschliessenden Erwärmen
während 14 Tagen auf 400C wurde die Emulsionsschicht mit einer Kernüberzugszusammensetzung,
entsprechend dem Beispiel 2 in der JP-OS 21 602/78 (das verwendete Polymer war ein
Acrylamid-Imidazol-Copolymer Nr. 3 mit einem Hydrochinongehalt von 0,8 g/m2) beschichtet.
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Nach dem Trocknen erhielt man ein fotografisches Element zur Herstellung
von lithografischen Druckplatten. In die Silberhalogenid-Emulsion waren 5 x 10 6
Mol Rhodiumchlorid pro Mol Silberhalogenid während der physikalischen Reifungsstufe
eingemischt worden.
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Die durchschnittliche Korngrösse betrug 0,45 Fm und die Korngrösse
von 90 % oder mehr der Gesamtanzahl der Teilchen war innerhalb +30 % der durchschnittlichen
Korngrösse verteilt. Die Körner bestanden aus Kristallen, die im wesentlichen in
der kubischen Form vorlagen. Die chemische Sensibilisierung wurde mit 3 x 10 5 Mol
Natriumthiosulfat und 4 x 10 5 Mol HAuCl4 pro Mol Silberhalogenid durchgeführt.
Für die Spektralsensibilisierung wurde der vorher erwähnte Sensibilisierungs-Farbstoff
(2) in einer Menge von 3 x 10 4 Mol pro Mol des Silberhalogenids verwendet (Vergleichsprobe
I).
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Die erfindungsgemässe Probe J wurde in gleicher Weise wie die Vergleichsprolje
I hergestellt, wobei jedoch die feinteiligen Siliciumdioxidteilchen nur in der Unterbeschichtung
und nicht in der Emulsionsschicht vorgesehen waren.
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Vergleichsprobe K war die gleiche wie die erfindungsgemässe Probe
J, wobei jedoch Siliciumdioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse
von 2,5 ßm verwendet wurden.
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Bei der Vergleichsprobe L waren die Emulsionsschicht der Vergleichsprobe
I und die Unterbeschichtung der Probe J gemäss der Erfindung kombiniert worden.
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Jede Probe wurde verarbeitet, unter Ausbildung von Druckplatten, die
auf die Druckeigenschaften untersucht wurden. Die erzielten Ergebnisse werden in
Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4
| Probe Druckausdauer (An- Bemerkungen |
| zahl der Kopien) |
| I 14.000 Silberabrieb |
| K 8.000 Tonen |
| L 11.000 Silberabrieb |
| J ,30.000 --- |
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei
jedoch Stärketeilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 ßm anstelle
der Siliciumdioxidteilchen verwendet wurden. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.