DE2321896A1

DE2321896A1 - Polymere malonate

Info

Publication number: DE2321896A1
Application number: DE2321896A
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Andreas Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-04-30
Publication date: 1973-11-15
Also published as: AT316878B; JPS5745795B2; FR2183217B1; CH570438A5; GB1398228A; NL7306109A; FR2183217A1; CA1014968A; BE799024A; JPS4954279A; US3943106A

Description

C\!!PS Λ /!T¹ F/*'"'-■% i'

Case 3-8166/+
DEUTSCHLAND

Dr. P, Zumeteln ββη. - Dr. E. Assmam Dr. R. Koenigsbarger - Dip!. Phys. R. hi Dr. I^s. Ziimslain jun.

P α t ι η I α η w α I t β 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111

Polymere Malonate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Methode zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau sowie das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material. ·

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

ζ—

-X-A

-Y

(D

J η

worin

R-j Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis

Kohlenstoffatomen,
R.2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl

mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

oder die Gruppe

^0H

A -O-j -NH-; oder -N-

wobei R/ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, .......

309846/1195

CIBA-GEIGYAG - 3 -

X Alkylenmit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem gesättigten Kohlenstoffatom im Alkenylen verbunden ist, Oxaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Kar2aptoalkylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkyIthioalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyien mit 3 bis 18'Kohlenstoffatomen, Acylcxyalkylen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, ?henoxyalkylen mit 9 bis 20 kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatcae, ·.- wobei die Mercapto-, Alkylthio- ₅ Eyerosy-, Acyloxy- , Phenoxy- Oder Alkoxygruppe des Mercaptoalkylens« AlkyIthioalkylens, Hydroxyalkylens, Acy!oxyalkylene, Phenoxyalkylens oder Alkoxyalkylens an ein nicht mit der Gruppe A verbundenes.Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe

3 0 98467 119S

CIBA-GEIGY AG

CH₂-

CH₂ CH₂ - O

- (CH₀-J--

CH,

C-CH,

0-CH₉CH₉.

OCH₂CH₂-

0-CH₉CH₉

wobei m, und m₉ 1, 2 oder 3 sind, Y Wasserstoff oder die Gruppe

OR,

O	I	0
If -C
	-f-
	CH₀

OH

Z ORc oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

-A-X-A-H,

mit den oben angegebenen Bedeutungen fllr A und X und Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

309846/ 1-1 95

CIBA-GEICYAG - 5 -

Oxaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in R₁. keine weiteren Heteroatome trägt; Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an den Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in R₅ keine weiteren Heteroatome trägt, oder l-Phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-methyl, und

η 2 bis 100

bedeuten.

Es wurde überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sehr gut zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.

Die neuen Verbindungen zeigen bessere Wirksamkeit als die vorbekannten monomeren phenolischen Verbindungen ähnlicher Struktur. Dies wird besonders deutlich, wenn polymeres Material in Form von Fasern und Filmen gegen Autoxidation geschützt v?erden soll, Monomere Oxidationsinhibitoren gehen dabei während der Herstellung und Formgebung des polymeren Materials oder aber unter den Gebrauchsbedingungen infolge ihrer Flüchtigkeit teilweise verloren. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dagegen nicht fluchtig, nicht extrahierbar und mit polymerem Material

308848/V19S-

CIBA-GEIGYAG " 6 -

ausgezeichnet verträglich, was sich darin äussert, dass ein Ausblühen nicht beobachtet wird. Die Verbindungen sind überdies auch in monomeren, flüssigen Materialien löslich und wirksam. Die erfindungsgemässen· Verbindungen sind entweder glasartige, pulverisierbare, unterkühlte Schmelzen oder viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität mit steigender Temperatur sehr rasch abnimmt, s.odass sie bei Temperaturen um 100⁰C mühelos als Flüssigkeiten gehandhabt werden können, was eine automatische, konti*» nuierliche Dosierung erleichtert.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einem Eintopfverfahren auf einfache Weise hergestellt werden, wobei eine aufwendige Aufarbeitung durch Kristallisation oder Destillation entfällt.

In der Definition der Verbindungen der Formel I können R, Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen und/oder Ro Alkyl mit 1 «· 8 Kohlenstoffatomen sein, wie zum Beispiel Methyl, Aethyl, iso^Propyl, Butyl, sec,«Butyl, tert,~ Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl oder tert.-Qctyl.

R₁ und/oder R2 können auch eine Cyqloalky!gruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen wie 3,B, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooqtyl oder eine Araikylgruppe, wie Bensyl oder a-PhenyiMthyl sein, Ko und/oder R^ in Formel I

309 8 46/ 118§

ClBA-GEIGY AG - 7 -

können Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl,*Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodedyl, Tetradecyl oder Octadecyl sein.

R, in Formel I kann Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl oder Butyl bedeuten.

Handelt es sich bei dem Radikal X in der Definition der Formel I um ein Alkylen, so kann es zum Beispiel Aethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Octadecamethylen sein. Hat X die Bedeutung von Alkenylen, so ist es beispielsweise Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Öctenylen, Decenylen, Tetradecenylen oder Octadecenylen. X als Oxaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-Oxapentans, 3-Oxaheptans, 3-Oxamidecans, 3-Oxapentadecans oder 3-Oxaheneicosans und X als Thiaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-Thiapentans, 3-Thiaheptans, 3-Thiaundecans, 3-Thiapentadecans, 3-Thianonadecans, 3-Thiaheneicosans oder 4-Thiadecans bedeuten. X in der Bedeutung als Hydroxyalkylen ist zum Beispiel 2-Hydroxytrimethylen oder 3-Hydroxytetramethylen.

309846/1195

CIBA-6EIGYAG - 8 -

Wenn X Acyloxyalkylen ist, so bedeutet Acyl vorzugsweise den Rest einer aliphatischen Carbonsäure wie einer Alkansäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure.

Beispiele für Acyloxyalkylen sind Acetoxyalkylen, Butyroyloxyalkylen, Lauroyloxyalkylen, Steaoryloxyalkylen.

Bedeutet X Alkoxyalkylen, so ist es beispielsweise Methoxyalkylen, Aethoxyalkylen, Octoxyalkylen, Qctadecoxyalkylen.

R₁- in der Bedeutung Oxaalkyl kann zum Beispiel 3-Oxabutyl, 2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, 3-Oxapentadecyl oder 2-0xaheneicosyl und in der Bedeutung Thiaalkyl kann zum Beispiel 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thianonadecyl und 3-Thiaheneicosyl bedeuten.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind solche,

in denen . . ■

H, Methyl, iso-Propyl, sec»-Butyl_s tert.-Butyl, R« Wasserstoff oder Methyl₅ iso-rPropyl, seCo-Butyl_a tert.-

Butyl, '

309846/1195

CIBA-GEIGYAG - 9 -

R« Wasserstoff oder die Gruppe

_r.A

-CH₉-/ V- OH ζ. ^v '

R₂

A -0- oder -NH-,

X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,

Y Wasserstoff oder die Gruppe

0 R₃ 0 -C-C-C-OR CH₂

OH

Z OR₅ oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Grup-

.A-X-A-H, mit den oben angegebenen Bedeutungen fUr A und X₅

309846/1195

CIBA-GEtGYAG - 10 -

Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rr keine weiteren Heteroatome trägt,. und

η 2 bis 50
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R« Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff,

A -0- oder -NH-,

X Alkylen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen mit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, Alkylthioalkylen oder Alkoxyalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder die Gruppe -CH₂CHOH-CH₂-,

Y Wasserstoff oder die Gruppe

309846/1195

CIBA-GEIGY AG - 11 -

Il Ii

- C - CH - C - OR₁

mit R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rc Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Z Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffaromen oder 1 Phospha-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methyl und

η 2 - 20
bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann z,B· durch Umsetzung von m Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel II

Jh ?^00R

L₁T

worin R-, , Ro ^un<* ^-ς ^c^^e vorstehend angegebene Bedeutung haben und. R_r eine niedere Alky!gruppe _s bevorzugt Methyl oder Aethyl bedeutet,

ciBA-GEiGYAG - 12 -

rait η Molen einer Verbindung der Formel III

HA-X-AH (III)

und q Molen einer Verbindung der Formel IHa

R₅-OH

worin A und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und wobei η = m sowie q = 2 (m - n) sind, in Gegenwart eines basischen Katalysators geschehen. Bei der Reaktion werden 2 m Mole R/ςΟΗ abgespalten.

Ein vereinfachtes Herstellungsverfahren besteht darin,
dass man die Verbindungen der Formel II direkt im Reaktionsgemisch aus einem Malonsäureester der Formel IV

COOR₆ (IV)

₂
COOR₆

und einer Verbindung der Formel V

Alkyl (V) Alkyl

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

wie z.B. in der holländischen Patentschrift 68,03498 beschrieben, in Gegenwart eines basischen Katalysators und den Verbindungen der Formeln III und lila herstellt, was ebenfalls zu den Verbindungen der Formel I fuhrt.

Beide beschriebenen Herstellungsverfahren können dadurch modifiziert werden, dass zwei oder mehrere Verbindungen der Formeln III und IHa im Gemisch eingesetzt werden können.

Um eine gelbliche Verfärbung des Reaktionsgemisches zu vermeiden, kann vor Zugabe des basischen Katalysators eine kleine Menge eines Phosphites zum Reaktionsgemisch gegeben werden.

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I

tert.Butyl

Y
2-50

tert.Butyl

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

2321R96

worin X₁

CH₃

-CH₀ -CH-CH₀ -C-CH₀ -CH₀ -

^CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-

CH₃
-CH₂-C-CH₂-

oder

bedeutet,	Z	" O Ij	•	- CH	0 I₁	0 - X₁	.Butyl	- 0-	-	Y	-
	!I -C	.Butyl	CH₂ jO	Il -C-	Xm			2-50
		OH
tert		tert

mit der oben angegebenen Bedeutung für X,

0 0

-O-C-CH- C-O- X_n-

CH,

tert.Butyl

OH

309846/1 195

CIBA-GEiGY AG

mit der oben angegebenen Bedeutung für X,.

-C-CH-C-NH-Xo-

2-50

io ι tert. Butyl OH

-(CH₂)^-, oder
- (CH₂)₂-

Z und Y in den vorstehend beispielsweise angegebenen Verbindungen besitzen die gleiche Bedeutung wie in der Defini· tion unter Formel I.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren flir organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1,

309846/119S

ciBA-GEiGYAG - 16 -

Polymethylpenten-l, Polybuten-1, Polyisopren, Polybuta· dien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von'Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen{Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch' Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von a,j3-ungesättigten Säuren undderen Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie derenCopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate«

309846/1195

CIBA-GElGY AG - 17 -

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -ben-2oat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid

309848/1198

ciBA-GEiGYAG - 18 -

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephtalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.·

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methy!cellulose.

309846/1 195

CiBA-GEIGYAG - 19 -

17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. °L berechnet auf das zu -stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel. I und gegebenenfalls 'weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nach-, träglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindüngen vor der Vernetzung beigefügt.

309846/1 195

ciBA-GEiGYAG - 20 -

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Aritioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, z.B.:

A. Einfache 2,6-D!alkylphenole wie z.B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenol 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol

B. Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B. 2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.amyl-hydrochinon 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol Tris (3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

C. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z.B.

2 ,2 '-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methy!phenol) 4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol) .4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

3 0 9 8 4 6/1195

CIBA-GE(GY AG

P. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol)
2,2-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol)
4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)
4,4'-Methylenbis-(2,6-ditert.butylphenol)

2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenol

2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol]

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxypheny!butan)
1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan

l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan

2,2-Bis- (5-tert .butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndode cylmer capto-butan

1,1,5,5-Tetra-(5-tert.buty1-4-hydroxy-2-me thylpheny1) pentan

Aethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) -butyrat]

E. 0-, N-, und S-Benzylverbindungen wie z.B.

3,5,3',5'-Tetratert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzyläther

4-Hydroxy-3,S-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester

Tri-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxybenzyl)-amin

Diester der Terephthalsäure und des 5-Tert.butyl-4-hydroxy-2,3-dimethylbenzyl-inercaptans.

309846/1 195

G - 22 -

F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.

2 ,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecyLester

2- (3-Tert .butyl-4-hydroxy-5-me.thylbenzyl) -malonsäuredioctadecylester

2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecy Liner capt ο-äthy Lester

2 ,2-Bis- (3 ,.5-ditert .butyL-4-hydroxybenzyL)-maLonsäuredi-(4-tert.octyiphenyL)-ester.

G. Hydroxybenzyi - Aromaten wie z.B.

L,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyL-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tr ime thy Lb enz ο L

1₃ 4-Di-(3,5-ditert.butyi-4-hydroxybenzyL)-2,3,5,6-/ tetramethyLbenzoL

2,4,6-Tri-(3,5-ditert.butyi-4-hydroxybenzyl)-phenol

H. s-Triazinverbindungen wie z.B.

2,4-Bis-octyimercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin

2 ,4,6-Tr-is- (3 ,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin

2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-striazin

1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat

3 0 9 8 4 6/1195

CIBA-GEiGYAG - 23 -

I. Amide der 3 ,5-Ditert .butyl-4-hydroxypheny].-propionsäure wie z.B.

1,3,3-TrX-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)· hexahydro-s-triazin

N,N'-Di-(3 j 5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin

K. Ester der 3,5-Ditert.butyl^-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol·, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diathylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol·, Trimethylhexandiol, Trimethylol·äthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyi-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-triöxabicyclo[2,2,2]octan

L. Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyathy^isocyanurat, 4-Hydroxymethyl·-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan

30984 6/1195

ciBA-GEiGYAG - 24 -

M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxypheny!essigsaure . mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol,- 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthy1i sο cyanurat, 4-Hydroxyme thy1-1-pho s pha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan

N. Acy!aminophenole wie z.B.

N- (3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, N,N'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid

0. Benzylphosphonate wie z.B.

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethyl· ester,

3,5-Ditert .butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester,

5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise:

309846/1 195

CIBA-GElGY AG - 25 -

Phenyl-1.naphtylamin,

Phenyl-2-naphtylaniin,

N,N'-Dipheny1-p-phenylendiamin,

N,N'-Di-2-naphty1-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethy1-1,2 -dlhydrochinolin, Mono- und Dioctylirninodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,

wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das

stabilisierte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5'-Methyl, 3', 5^f-Di-tert.butyl, 5'-Tert.Butyl-, 5-Chlor-3¹-, 5'-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-, 4'-octoxy-, 3', 5'-Di-tert.amyl-, 3'-Methyls' -carbomethoxyäthyl- , 5-Chlor-3', 5'-di-tert.amyl-Derivat,

308846/1196

CIBA-GEIGY AG

b) 2,4-Bi s-(2 ' -hydroxyphenyl) -6-alkyl-s- tr iazine, z.B. das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das

4~Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2', 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4^r-dimethoxy-Derivat,

d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das

- 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoy!resorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert»butyl-phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4,fi-ditert .butj^lphenylester.

f) Acrylate, z.B. * . a-Cyan-ß,/3-diphenylacrylsäureäthyl·- bzw. isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethy!ester, a-Cyano-/5-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyl-indolin.

309846/1195

ciBA-GEiGYAG - 27 -

g) Nickelverbindungen, z.B.

Niekelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

Niekelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sulfone, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert .butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims, Nickel-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzoat.

h) Oxalsäurediamide, z.B.
A^'-Di-octyloxyoxanilid,
2,2 '-Di-octyloxy-5,5 '-di-ter4: .butyl-oxanilid,

2,2'-Di-dodecyloxy-5,5^!-di-tert.butyl-oxanilid.

3. Phosphite, wie

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialky!phosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.buty!phenyl)-phosphit.

309846/1196

ClBA-GEIGY AG - 28 -

4. Peroxidzerstörende Verbindungen wie

Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Diphenylthioharnstoff flir Polyolefine.

5. Polyamidstabilisatoren wie

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.

6. Basische Costabilisatoren, wie

Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat.

7. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren. ·

8. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäu· re.

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

9. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert .

309846/1195

Beispiel 1

56,9 g (0,1 Mol) Bis(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester und 11,8 g (0,1 Mol) 1,6-Hexandiol werden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Zugabe von 0,1 g (0,00435 Mol) Lithiumamid setzt die Reaktion in Gang, was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar macht. Die Methanolabspaltung klingt nach ca. 10 Minuten ab. Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet und mit Eisessig neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein gelbbräunliches Harz, das bei Zimmertemperatur fest ist (Stabilisator No. 1) .

Ersetzt man in diesem Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1,6-Hexandiol durch eine äquimolekulare Menge 2,4,4-Trimethylhexandiol, so erhält man eine hochviskose Flüssigkeit (Stabilisator No. 2). Ersetzt man das 1,6-Hexandiol durch eine äquimolekulare Menge Thiodiäthylenglykol, so erhält man ein pulverisierbares Harz (Stabilisator No. 3).

3 0 9 8 4 6/1 19S

CtBA-GEIGYAQ - 31 - Beispiel 2

44 g (0,125 Mol) (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester und 13 g (0,125 Mol) 2,2-Dimethy1-propandiol(-l,3) werden unter Stickstoff auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 g (0,0087 Mol) LiNH₂ wird bei 15 Torr Druck 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die zunächst heftige Methanolabspaltung klingt während dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft.

Man erhält so ein fast farbloses Harz, das bei Zimmer-. temperatur fest ist und sich gut pulverisieren lässt (Stabilisator No. 4).

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,2-Dimethylpropandiol durch die äquimolekulare Menge eines Polyols der ^; untenstehenden Tabelle 1, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Polymeren Verbindungen, in denen die Dioleinheit entsprechend ersetzt ist:

309846/1195

CIBA-GgIGY AG Tabelle 1

Diol -	Stabilisator No.	Physikalischer Zustand
HO-(CH₂)₆-OH HOCH₂-CH-CH₂OH OH HO (CH₂)2S(CH₂)₂0H	5 6 7	hochviskose Flüssigkeit pulverisierbares Harz hochviskose Flüssigkeit

3098U/1 195

G - 33 -

Beispiel 3 /

29,8 g (0,05 Mol) Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) malonsäurediäthylester, 5,90 g (0,05 Mol) 1,6-Jfexandiol, und 1,24 g (0,01 Mol) Trimethylphosphit werden unter Stickstoff auf 135°C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylac beigegeben und unter kräftigem Rühren und einem Vakuum von 15 Torr 25 Minuten reagieren gelassen. "Jie zunächst heftige Methanolabspaltung klingt in dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stick.'toff und Neutralisieren mit Eisessig wird die, ^anze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelös-t-n abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt Man erhält so ein fast farbloses Harz (Stabilisatrr No. 8), das sich

/ bei Raumtemperatur pulverisier".! lässt.

309846/ΊΊ95

ClBA-GEIGY AG - 34 - Beispiel 4

6,6 g (0,05 Mol) Malonsäuredimethylester, 13,18 g(0,05 Mol) N,N-Dimethyl-(3 ,5-di-tert .butyl-4-hyjiroxy),-benzyl- . amin, 4,73 g (0,04 Mol) 1,6-Hexandiol und 1,64 g. (0,01 Mol 4 - Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2J-octan werden unter Stickstoff auf 9O⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriumrnethylat beigegeben und unter kräftigem RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 85 - 95⁰C gehalten. Die zunächst heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung klingt in dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die ganze
Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein fast farbloses (leicht gelbliches) Harz (Stabilisator No. 9), das sich bei Raumtemperatur pulverisieren lässt.

309 846/119 6

CIBA-GEiGYAG - 35 - Beispiel 5

6,6 g (0,05 Mol) Malonsäuredimethylester, 11,05 g (0,05 Mol) N,N-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxy)-benzylamin, 5,9 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiol und 1 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 90⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden nun 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethylat beigegeben und unter kräftigem RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 85 - 95°C gehalten. Die zunächst heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung klingt in dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisation mit Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein fast farbloses Harz (Stabilisator No. 10), das sich bei Raumtemperatur pulverisieren lässt. Das Produkt besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 11800, wie aus Lichtstreuungsmessungen hervorgeht.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 1,6-Hexandiol durch die äquivalente Menge von 4-Thiadocosan-l,2-diol bzw. 4-0xa-docosan-l,2-diol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die entsprechenden polymeren Malonate. (Stabilisator Nr. 14 bzw. Stabilisator Nr. 15).

309846/1195

Beispiel 6 "

15,4 g (0,05 Mol) (3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) malonsäuredimethylester, 5,8 g (0,05 Mol) Hexamethylendiamin und 0,4 g Trisnonylphenylphosph.it werden unter Stickstoff auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden kräftig gerührt. Das abgespaltene Methanol wird in einer Kühlfalle kondensiert. Anschliessend wird noch 30 Minuten unter reduziertem Druck (15 mm Hg) bei 125°C gehalten. Nach dem Abkühlen und Entlasten mit Stickstoff erhält man ein helles, bei Zimmertemperatur festes Harz (Stabilisator No. 11).

309846/1195

CiBA-GEIGYAG - 37 - Beispiel 7

15 g (0,114 Mol) Malonsäuredimethylester, 25 g (0,114 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxy)-benzylamin, 11,8 g (0,101 Mol) Hexamethylendiamin und 1,5 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Zur Schmelze werden 0,1 g (ca. 0,005 Mol) Lithiumamid beigegeben und unter kräftigem RUhren und Durchleiten von Stickstoff wird 1 Stunde bei 100⁰C gehalten. Danach wird die Apparatur bis 15 Torr evakuiert und das Gemisch eine weitere Stunde bei 100⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so ein helles, bei Zimmertemperatur festes Harz (Stabilisator Nr. 12).

309846/1196

Q - 38 -

Beispiel 8

13,2 g (0,1 Mol) Malonsauredimethylester, 22,1 g (0,1 Mol) N,N-Dimethyl-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydrQXy)-benzylamin, 5,9 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiol, 27 g (0,1 Mol) Octadecanol und 2 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden 0,5 g (ca. 0,02 Mol) Lithiumamid beigegeben und unter kräftigem Rühren und einem Vakuum von 15 Torr wird, zunächst 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und danach während weiterer 30 Minuten bis auf 100°C erhitzt. Die zunächst heftige Methanol- und Dimethylaminabspaltung klingt nach dieser Zeit ab. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Man erhält so eine fast farblose viskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur unbegrenzt mit Hexan mischbar ist. (Stabilisator Nr, 13).

man in diesem Beispiel das 1,6-Hexandiol durch jjlle äquivalente Menge von Thiodiäthylenglykol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen eine farblose Substanz von wachsartiger Konsistenz. (Stabilisator Nr, 16).

309848/1195

CiBA-GElGYAG - 39 - Beispiel 9

51,2 g (0,1 Mol) Bis(3, S-diisopropyl^-hydroxybenzy^- malonsäuredimethylester, 10,4 g (0,06 Mol) 1,10-Decandiol und 10,4 g (0,08 Mol) n-Octanol werden unter Stickstoff auf 110⁰C erhitzt. Nach Zugabe von 0,1 g (0,0043 Mol) Lithiumamid wird Vakuum angelegt und die Temperatur bis zum Aufhören der Methanolentwicklung gehalten, was nach ca. 30 Minuten der Fall ist. Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet, mit Eisessig neutralisiert und das Reaktionsprodukt in Toluol aufgekocht. Nach Filtrieren und Eindampfen erhält man eine hochviskose Flüssigkeit, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unbegrenzt löslich ist.

309846/1 195

ciBA-GEiGYAG - 40 -

Beispiel 10

40,6 g (0,1 Mo!) 2-n-Butyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester, 25,7 g (0,0 Mol) 1,18-Octadecandiol und 1,5 g (0,02 Mol) n-Butanol werden unter Stickstoff auf 80⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden 0,3 g (0,0055 Mol) Natriummethylat gegeben, wobei langsam Methanol abdestilliert. Nach ca. 3 Stunden wird gekühlt, mit wenig Eisessig neutralisiert und das Reaktionsprodukt direkt in Petroläther gelöst. Man erhält so eine leicht gelbliche, klare Stabilisatorlösung.

Ersetzt man in diesem Beispiel den 2-n-Butyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester durch eine äquivalente Menge 2-n-Octadecyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester, so erhält man bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein leicht gelbes Harz, das unbeschränkt in Benzol löslich ist.

309846/1195

ClBA-GEIGY AG - 41 - Beispiel 11

13,2 g (0,1 Mol) Malonsäuredimethylester, 29,0 g (0,1 Mol) N,N-Dimethyl·-(3,5-ditert.amyl-4-hydroxy)-benzylamin, 4,4 g (0,05 Mol) 1,4-Butendiol, 19,0 g (0,1 Mol) 3-Thia-undecanol und 2 g Trisnonylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 70⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden 0,5 g (0,02 Mol) Lithiumamid beigegeben und unter RUhren und einem Vakuum von 15 Torr 1 Stunde bei 70⁰C, dann während einer weiteren Stunde bei HO⁰C gehalten. Während der Reaktion werden die theoretischen Mengen Methanol und Dimethylamin abgespalten. Nach dem Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird in Toluol gelöst, filtriert und eingedampft. Man erhält so ein helles, bei Zimmertemperatur hochviskoses Harz,

30984 6/1195

ciBA-GEiGYAG - 42 -

Beispiel 12

56,9 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-tnalonsäuredimethylester, 10,5 g (0,07 Mol) 4-Thia-l,7-heptandiol, 5,4 g (0,06 Mol) 3-0xa-pentanol-(l) und 2 g Tris-nonylphenyl-phosphit werden unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt."Zugabe von 0,43 g (0,01 Mol) Calciumhydrid bewirkt lebhafte Methanolabspaltung. Das Reaktions· ge fass wird auf 15 Torr evakuiert und die Temperatur während 1 Stunde auf 130⁰C belassen. Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet, mit wenig Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt in heissem Ligroin gelöst. Die unlöslichen Anteile werden abfiltriert. Die anfallende Lösung kann direkt als Stabilisator verwendet werden, oder aber eingedampft werden, was den Stabilisator als honigartige Flüssigkeit liefert.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 3-Oxa-pentanol-(1) durch eine äquivalente Menge eines der Alkohole der untenstehenden Aufstellung, so erhält man unter sich ähnliche Reaktionsprodukte, die bezüglich Fliessverhalten und Löslichkeit individuelle Unterschiede aufweisen können: 3-0xa-undecanol-(l); 3-0xa-pentadecanol-(l) ,- 4-Oxa-hexadecanol-(1) ; 3-Thia-pentanol- (1) ; 3-Thia-undecanol- (1) ,· 3-Thia-pentadecanol-(l); 4-Thia-hexadecanol-(l); 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2 ]-octan.

309846/1195

ClBA-GEtGYAG - 43 - Beispiel 13

56,9 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredimethylester, 14,4 g (0,1 Mol) N,3SI-Dimethy 1-hexamethylendiamin und 1,5 g Tris-tionylphenylphosphit werden unter Stickstoff auf 120⁰C erhitzt. Zur klaren Schmelze werden 0,1 g Lithiumamid gegeben, dann wird die Temperatur während 1 Stunde auf 120⁰C gehalten, wobei kräftig gerührt wird. Danach wird die Apparatur auf 15 Torr evakuiert und das Gemisch eine weitere Stunde bei 120⁰C gerührt. Nach Abkühlen, Entlasten mit Stickstoff und Neutralisieren mit Eisessig wird die Schmelze in Toluol aufgekocht, vom Ungelösten abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein leicht gelbes, bei Raumtemperatur festes Harz, das sich pulverisieren lässt.

3098 4-6/1196

ciBA-GEiGYAG - 44 -

Beispiel 14

75,6 g (0,1 Mol) Bis(3,5-di(l-methylcyclohexyl)-4-hydroxybenzyl)-malonsäurediäthylester und 11,8 g (0,1 Mol) 1,6-Hexandiol werden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Zugabe von 0,1 g Lithiumamid setzt die Reaktion in Gang, was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar macht. Die Methanolentwicklung klingt nach ca. 10 Minuten ab. Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet und mit Eisessig neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein gelbes Harz, das bei Zimmertemperatur ein hartes Glas darstellt.

3 0 9 8 4 6/1195

ClBA-GEIGY AG - 45 - Beispiel 15

. 59,6 g (0,1 Mol) Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurediäthylester und 32,6 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan werden unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Zugabe von 0,1 g Lithiumamid setzt die Reaktion in Gang, was sich nach Anlegen eines Vakuums von 15 Torr durch eine kräftige Methanolentwicklung bemerkbar macht. Die Methanolentwicklung klingt nach ca. 10 Minuten ab- Nach dem Abkühlen wird mit Stickstoff entlastet und mit Eisessig neutralisiert, die ganze Schmelze in Toluol aufgenommen, vom Ungelösten filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein gelbes Harz, das bei Zimmertemperatur ein hartes Glas darstellt.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,2-Bis~(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan durch eine äquivalente Menge eines der Diole der untenstehenden Aufstellung, so erhält man unter sich ähnliche Reaktionsprodukte, die bezüglich Aspekt individuelle Unterschiede aufweisen können: 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan; Bis-4-hydroxyäthoxyphenyl-sulfon; m-Dihydroxyäthoxy-benzol; p-Dihydroxyäthoxybenzol; p-Dihydroxymethylbenzol; ρ-Dihydroxyäthylbenzol; p-Dihydroxypropylbenzol.

30 98 46/1195

G - 46 -

Beispiel 16

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230⁰C/ 2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,2 Teilen eines der in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv gemischt.

Die erhaltenen Gemische wenden, in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge ge- ;

.j stanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrLifstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prlifstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prlif st reif en eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prlif Streifens definiert. Die Resultate werden in"¹ Tagen angegeben. -

309846/1 195

CiBA-GElGY AG Tabelle 2

Stabilisator No.	Tage bis zur	beginnenden Zersetzung
	149°C	135°C
ohne Additiv	1/2	1
1	. 34	130
2	25	132
3	27	98
4	30	116
5	39	148
6 .	35	126
7	30	107
8	27	77
9	29	⁷7
10'	33	102
11	29	120
12	28	110
13	36	131
14	40	145
15	31	98
16	37	130

309846/1195

ag -48 -

Beispiel YJ ' ■ _AÄ«

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230⁰C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teil eines der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additive und 0,3 Teilen ThiodipropionsMuredilaurylester während 10 Minuten· intensiv gemischt.

Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein PrUfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredilaurylester enthält.

Dazu werden von jeder'Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.

30 98 46/1195

ClBA-GElGY AG

2321898

Tabelle 3

Stabilisator No.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
ohne Additiv	149° C	20
1	8	163
2	49	157
3	48	112
4	26	130
5	35	141
6	38	129
7	37	' 126
8	35	119
9	25	121
10	28	132
11	,43	130
12	31	139
13	35	151
14	42	135
15	42	110
	35	122
33

309846/1195

CIBA-GE(GYAG - 50 -

2321895

Beispiel 18 -

Aus den in Beispiel36 beschriebenen 1 min dicken Prtifpla'tten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) -von 25 ,u-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwisehen Gittern" aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stünden angegeben.

309846/1195

CtBA-GEiGY AG Tabelle 4

Stabilisator No.. ff I	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	147°C	20
ohne Additiv	.10	670
1	165	550
2	135	410
3	120	450
4	90	450
5	120.	580
6	165	420
7	120	590
8	170	570
' 9	170	430
10	95	510 ' /
11	' ' ' ■ 120	500
12	100	570
13	160	600
14	165	550
15	120	590
16	150

309846/119

ClBA-GEIGY AG - 52 -

2321898

Beispiel 19

, Aus den in Beispiel JJ beschriebenen 1 mm dicken PrUf- \ platten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel)

^: von 25 ,u-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwisehen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben.

309846/1196

CIBA-GEIGY AG Tabelle 5

Stabilisator No.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	147°C	20
ohne Additiv	10	■ 1220
1	190	1145
2	160	410
3	120	420
4	150	450
5	.160	580
6	165	420
7	120	380
8	130	450
9	170	480
10	160	510
11	170	330
12	160	520
13	155	720
14	170	550
15	150	490
16	150

309 846/1196

CIBA-GEiGYAG - 54 -

Je 1 Gramm der in Beispiell8 beschriebenen Späne (Schnitzel) werden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in 100 ml Chloro-.form gerlihrtj dann ab filtriert und getrocknet. Alterung der so behandelten Späne im Umluftofen bei 147⁰C ergibt die Resultate der Tabelle 6. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der bei leichtem Anklopfen abgebautes
Polypropylen aus dem Aufhängegitter herausfällt. Die
Resultate werden in Stunden angegeben.

3 0 9 8 4 6/1195

CIBA-GEIGY AG Tabelle 6

Stabilisator No.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei 147⁰C
ohne Additiv	10
1	140
2	130
3	. ,100
4	100
5	100
6	• 120
7	120
8	110
9 15 . ■	130 150

Wie aus den Resultaten der Tabelle 6 hervorgeht, bleibt^; die gute antioxydative Schutzwirkung der erfindungsgemässen Verbindungen auch nach der Extraktion erhalten.

309846/1195

CIBA-GEiGYAG - 56 -

1 kg Polypropylen (Schmelzindex 1,3 g/10 Min., 230°Ό/ 2160 g) wird in einem Schlittelapparat mit 1,0 g eines in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Laboreinschneckenextruder ("Plamvo") bei 260⁰C Düsentemperatur, 100 Umdr./ Min. und einem Durchsatz von 50 g/Min, extrudiert und anschliessend granuliert. Der Schmelzindex des erhaltenen Granulats ist in untenstehender Tabelle 7 , Kolonne 2 ersichtlich. Das Granulat wird anschliessend noch 4 mal (Extrusionen 2-5) unter den oben angegebenen Bedingungen umgranuliert, wobei je nach der 3. und 5. Extrusion die. Schmelzindices gemessen werden. (Untenstehende Tabelle, Kolonnen 3 und 4). Während das unstabilisierte Polypropylen einen starken Anstieg des SchmelzIndex und damit' einen starken Abbau zeigt, wird die Stabilisierungswirkung der Additive aus· der Tabelle deutlich:

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

232189Θ

Tabelle 7

Stab.No.	Schmelzindex nach der 1. Extrusion in g/10 Min.	Schmelzindex nach der 3. Extrusion in " g/10 Min.	Schmelzindex nach der 5. Extrusion in g/10 Min.
-	5,6	17,5	45,0
t-l	2,1	3,4	4,5
3	2,3	4,6 ,	6,4
5	2,4	4,9	7,0
6	3,1	5,8	⁷>⁴
10	3,2	3,6	5,8
14	2,3	4,5	5,0

309846/1195

CIBA-GEIGY AG Beispiel 22

2321898

100 Teile Polyamid 6-Granulat werden mit 0,5 Teilen Trisnonylphenylphosphit und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführten Additive gemischt, in einem Laborgelimat verarbeitet und hernach bei 260⁰C zu 1 ram PrUfplatten ausgepresst. Die Platten werden in einem Umluftofen bei 140⁰C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Die stabilisierende Wirkung der Additive wird nach der Sprb'digkeit der Platten beurteilt.

Tabelle .8

Stabilisator No.	Spröde nach
-	18 Stunden
1	28 Stunden
3	35 Stunden
5	25 Stunden
6	25 Stunden
8	40 Stunden

309846/1195

ClBA-GElGY AG - 59 -

Kommerzieller EPDM Kautschuk der Dutch Staatsmjinen
wird durch Lösen in heissem Toluol und Ausfällen mit
Methanol vom Stabilisator befreit. Proben von je 40 g des getrockneten, stabilisatorfreien Materials werden zusammen mit 0,2 % eines der in untenstehender Tabelle aufgeführten Additivs in einem Brabender-Plastographen geknetet, wobei das durch den Knetwiderstand hervorgerufene Drehmoment kontinuierlich registriert wird. (Tabelle: Direkt an der Waage abgelesenes Drehmoment in
Gramm). Gleichzeitig wird nach 7,15 und 25 Minuten je eine Probe auf den Gelgehalt (in Hexan unlösliche Anteile) untersucht. Die Gelgehalte nehmen mit fortschreitender Alterung, d.h. Vernetzung des Polymeren, zu. -

309846/1195

ClBA-GEIGY AG Tabelle 9

Stabilisator No.	Drehmoment in 7 Min.	Gramm nach: 15 Min.	25 Min.
_	3900	3200	2500
1	3800	3500	3500
3	3700	3200	3200
9	3600	3400	3400
	Gelgehalt in ". 7 Min.	Prozenten nacl 15 Min.	i: 25 Min.
—	3	20	35
1	0	4	8
3	0	1	8
9	0	2	10

30 98 46/1195

CIBA-GEIGY AG Beispiel 24

l'OO Teile unstabilisiertes Homo-Polyacetal (Polyformaldehyd, Herkunft: Societa Italiana Resine) werden mit 1,5 Teilen Kalziumstearat und 0,2 Teilen eines der in der folgenden Tabelle 10 genannten Additive gemischt,, auf einem Zweiwalzenstuhl während 15 Minuten verarbeitet und das Walzfell abgezogen. Je 10 mg der stabilisierten Proben werden auf der Schale einer empfindlichen Thermowaage auf 220⁰C erhitzt. Der Gewichtsverlust der Proben, der die fortschreitende Alterung anzeigt, wird kontinuierlich· registriert.

Tabelle 10

Stabilisator No.	Gewichtsverlust in % nach ■·	5 Min.	10 Min.	15 Min.
1 3 9	12 4 3 4	22 9 12 7- ·	31 14 18 13

309846/11 9S

Claims

CIBA-GEIGY AG

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel I

C-C-C-A ■ !

-X-A

CH

R-.

OH

(D

R, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit

bis 9 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl

mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen, oder die Gruppe

-CHo -/ V-OH

A -O-; -NH-, oder -N-

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

wobei R/ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem gesättigten Kohlenstoffatom im Alkenylen verbunden ist, Oxaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Mercaptoalkylen mit 3 bis .18 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxyalkylen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkylen mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen, wobei die Mercapto-, Alkylthio-, Hydroxy-, Acyloxy-, Phenoxy- oder Alkoxygruppe des Mercaptoalkylens, Alkylthialkylens, Hydroxyalkylens, Acyloxyalkylens, Phenoxyalkylens oder Alkoxyalkylens an ein nicht mit der Gruppe A verbündendes Kohlenstoffatom gebunden ist,
oder eine Gruppe

309846/1 195

CIBA-GEIGYAG

•CH₉-< H Y- CH₀-•CH₂CH₂-O~/-^/^^Nt -CH₀CH₀-O-

-CH₂CH₂-O-

-CH₉CH₉

wobei m, und In₉ 1» 2 oder 3 sind, Wasserstoff oder die Gruppe

OR,

oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die

Gruppe

-A-X-A-H,

mit den oben angegebenen Bedeutungen fllr A und X und der Bedeutung für Rr als Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 3 bis

30 98U/1

ciBA-GEiGYAG - 65 -

20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rc keine weiteren Heteroatome trägt; Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rr keine weiteren Heteroatome trägt, oder l-Phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-oct-4-yl-methyl und

η 2 bis 100

bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I,

R* Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, Rrt Wasserstoff oder Methyl, iso-Propyl,- sec.-Butyl oder

tert.-Butyl,
Ro Wasserstoff oder die Gruppe

A -0- oder -NH-,

X Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Thiaalkylen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist,

309846/1195

CIBA-GEIGY AG

_: Y Wasserstoff oder die Gruppe

0
I₁ Ro
I³ 0
Ii Il
- C I
-C-
I H
C - OR₅ CH₂ R₂ I ^Rl

OH

Z ORc oder, wenn Y Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

-A-X-A-H,

mit den oben angegebenen Bedeutungen flir A und X und der Bedeutung für R,- als Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder Thiaalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das an Sauerstoff gebundene Kohlenstoffatom in Rr keine weiteren Heteroatome trägt, und

η 2 bis 50

bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch Γ der Formel I worin

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff,

309846/1195

CIBA-GEIGY AG - 67 -

A -O- oder -NH-,

X Alkylen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen

mit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkylen mit 21 ^: Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylen mit 21 Kohlenstoffatomen, wobei A mit einem Kohlenstoffatom in Thiaalkylen, Alkylthioalkylen oder Alkoxyalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder die Gruppe -CH₂CHOH-CH₂-,

Y Wasserstoff oder die Gruppe

O
Λ -CH-
1 0
1 CH₂ ter t. Buty] ^R OH

mit R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rr Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder l-Phospha-2,6,7-trioxybicyclo[2,2,2 joct-4-yl-methyl und

η 2 - 20
bedeuten.

309846/1195

CIBA-GElGY AG · * .
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man m Mole
einer Verbindung der allgemeinen Formel II ;

HO —(( )>- CH₉-C-R., (II)

R₂

worin R-, R2 und R- die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen und R eine niedere Alkylgruppe ist
mit η Molen einer Verbindung der Formel III

'■ HA-X-AH (III)

und q Molen einer Verbindung der Formel IHa

R₅-OH (HIa)

ί ;

• worin A und X die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen und η = η und q = 2 (m-n) ist

; in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt.

^r " 'i
5. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1

j zum Stabilisieren von organischem Material. j

•
6. Verwendung gemäss Anspruch 5 von Verbindungen des Anspruchs 2. " ;

309846/1195

_. 69 -
7. Verwendung gemäss Anspruch 5 von Verbindungen des Anspruchs 3. , ■

.8. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polypropylen ist.

309846/1195