DE2341125A1

DE2341125A1 - Hydroxybenzoylcarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2341125A1
Application number: DE19732341125
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Schmidt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-14
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1389987A; FR2198927A1; NL7311197A; US3917672A; JPS4958086A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

UBA-JatKaY-

Case 3-8340 = Deutschland

Patentanwälte lMGnch«n2, Btfohausstraß* * /»»

Hydroxybenzoylcarbonsäureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die Methode zu ihrer Herstellung, ihre'Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, soviie das mit ihrer Hilfe stabilisierte Material

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

C—CH—CH—COO—

Ή.

(D

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in der

R₁ und R unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen,

R., Ma ss er stoff oder Methyl

A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkylmercapto mit 3~21 Kohlenstoffatomen, oder, wenn n=l und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

A und B

und

D₂R₃ R₂ Wasserstoff oder

zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen einen gesättigten Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,

zusammen die Gruppen = 0 oder,falls A und B Wasserstoff bedeuten, auch

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eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit l-l8 Kohlenstoffatomen,Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen^Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiäalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Alkylen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Gxaalkylen mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4-18 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder ein 3-wertiger Kohlenwasserstoffrest, mit 3 10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxylgruppen ausgeht, oder ein 4-wertiger '. Kohlenwasserstoffrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxylgruppen ausgeht, oder eine Gruppe

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-CH

_oCH_o-0 /

wobei m^ und m^ 1, 2 oder 3 sind, und

η 1,2,3 oder 4 ·

bedeuten.

Es wurde Überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I sehr gut zum Stabilisieren von organischem Material gegen den thermooxidativen Abbau geeignet sind.

In der Definition der Verbindungen der Formel I kann X eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit l-l8 Kohlenstoffatomen sein. Dabei kann es sich zum Beispiel um Methyl, Aethyl,iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl,

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INSPECTED

tert.-Butyl, n-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, 2-Aethylhexyl, n-Octyl, Deeyl, Doäecyl^Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl handeln. PL und R₂ können eine primäre oder secundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die beispielsweise Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, n-Amyl oder sec.-Amyl sind. R₁, Rp, X und/oder A und B zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen können auch eine Cycloalkylgruppe bedeuten, die in den angegebenen Grenzen beispielsweise Cyclohexyl, α-Methy!cyclohexyl oder Gyclooctyl sind. Bei A kann es sieh auch um Alkylmercapto handeln. Beispiele solcher Reste sind in den angegebenen Grenzen Methylmercapto, Aethylmereapto, Butylmercapto, Octylmercapto, Dodecylmercapto.

Hat A die Bedeutung von Carbalkoxyälkylmercapto, so kann es sich um Carbomethoxymethylmercapto, Carbobutoxymethylmercapto, Carbo-2-äthylhexoxymethylmercapto, Carbocyclohexyloxymethylmercapto, Carbo-dodecyloxymethylmercapto, Carbo-octadecyloxymethylmercapto, Carbomethoxyäthylmercapto, oder Carbo-2-äthylhexoxyäthylmercapto handeln. ·

Besitzt X die Bedeutung von Aralkyl, so kann es sich um Benzyl oder a-Phenyläthyl handeln. Besitzt X die Bedeutung von Thiaalkyl, so kann es sich um 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundeeyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thianonadecyl, 4-^TniaP^entyl oder 4-Thiadecyl handeln.

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Handelt es sich bei X in der Definition der Formel I um ein Alkylen, so kann es zum Beispiel Aethylen, Propylen, Trimethylene Tetramethylen, Bexamethylen, Oetamethylen, Decamethylen oder Octadeeamethylen sein. X als Oxaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-0x^aPentans> 3~ Oxaheptans, ^-Oxauaaecans oder 3-Qxapentadeoans u¹¹^ X als Thiaalkylen kann das zweiwertige Radikal des 3-Thiapentans, 3-Thiaheptans, 3-Thiaundeeans., 3-Thi3P^entadeoans, 3~ Thianonadecans oder 4-Thiadeeans "bedeuten.

X kann auch ein "3~^wertiger Kohlenwasserstoffrest wie zum Beispiel ein 3~™^e:ct±geT Rest eines Alkans wie

CH₀- CH₉-

1 ² I ²

-CH₂-CH-CH₂-, CH₅-C-CH₂-, C₂H₅-C-CH₂-

₂- CH₂- oder ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest zum Beispiel ein 4-wertiger Rest eines Alkans wie

■ f²

-CH₀-CH-CH-CH₀-, -CH₀-C-CH₀-

²II ^{2 2}I²

sein. '

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel I sind

solche, in denen

Η_η und Rp unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Isopropyl oder sec-Butyl,

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R-. Wasserstoff,

Wasserstoff, Alkylmercapto mit l-l8, besonders bevorzugt 4 bis 12, Kohlenstoffatomen oder, wenn η = 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

B Wasserstoff,

D₁ und Or₃ zusammen die Gruppe = 0 oder, falls A Wasserstoff bedeutet, -S-CH CH -S-

A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen den Cyclohexanring,

X eine geradkettige, verzweigte ,oder cyclische

Alkylgruppe mit I-I8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20, · besonders bevorzugt 4-14 Kohlenstoffatomen, wobei>i3°.r Sauerstoff der Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkyl, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Alkylen mit 2-l8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlen-

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ORIGINAL INSPECTED

Stoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, und
η 1 oder 2
bedeuten.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen Wegen erfolgen: Zum Beispiel durch Umsetzung von η Molen einer Carbonsäure der Formel II

(II)

- CH - CH - COOH

mit einem Mol einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung der

Formel III .

X -<-0H)_n - ' (III)

in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Die Symbole R^, R₂, R^, A, B, X und η in den Formeln II und IH haben dabei die unter Formel I angegebene Bedeutung .

Als saure Katalysatoren werden z.B. wasserfreie Salzsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen verwendet.

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Als Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden. Wird als Verbindung der Formel III ein niederer einwertiger aliphatischer Alkohol eingesetzt, so kann dieser auch direkt als Lösungsmittel dienen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht in der Umsetzung von einem Mol einer Verbindung der Formel IV

- CH = CH - COO

-X . (IV)

in der R₁, R₉, R₀, X und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit η Molen eines Mercaptans der Formel V

A - H ■ . (V)

mit der Bedeutung als Alkylmercapto fUr A, bzw., wenn n=l bedeutet, mit einem halben Mol H^S. Letztere Arbeitsweise fuhrt zu Verbindungen, in welchen A die Bedeutung von

CH

COOX

hat.

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Die Umsetzungen werden in Gegenwart eines basischen Katalysators vorgenommen, wie zum Beispiel tertiäre Aminen wie Trimethylamine Triethylamin_s Pyridin und dergleichen; Alkalisalzen niederer Carbonsäuren wie Natriumacetat,* Kaliumacetat oder die entsprechenden Propionate oder Butyrate,

Als Lösungsmittel werden, wenn η = 1 bedeutet, niedere Alkohole, bevorzugt der in der Verbindung der Formel IV veresterte Alkohol der Formel X-OH,verwendet.

Schliesslich werden Verbindungen der Formel I, in denen D-i und D2 zusammen die Gruppe

- S - CH₂

— S — CHq,

und A und B Wasserstoff bedeuten, erhalten, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI

- CH₂ - CH₂ - COO

(VI)

mit η Molen Aethandithiol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Symbole R-,, R^» Ro» X und η haben dabei die unter Formel I angegebene Bedeutung. Als saure Katalysatoren werden z.B. wasserfreie Salzsäure, konzentrierte Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen verwendet. Lösungsmittel können aliphatische oder aromatische Koh-

ί lenwasserstoff wie·Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol,

• Xylol und dergleichen sein.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Carbonsäuren der Formel II

	O	- CH	- CH	- COOH
	-Ä	B	A
> R₂
—ν

R₃

in welcher - *

R, und R₂ unabhängig voneinander eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-8 Kohlen- - stoff atomen,

R, Wasserstoff oder Methyl, A ' Wasserstoff oder Alkylmercapto B ■ Wasserstoff oder

A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen einen gesättigten, carbocyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,

bedeuten,

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werden erhalten, indem man ein Mol einer Verbindung Formel VII

ndune; der

HO-

(VII)

mit einem Mol einer Verbindung der Formel VIII

CH'

(VIII)

XH-

in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines wasserfreien Metallhalogenide, bezogen auf die Verbindung der Formel VIII in einem für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten Lösungsmittel umsetzt. . ■

Als wasserfreie Metallhalogenide werden vorteilhaft Alu- ■ miniumchlorid, Aluminiurribromid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Titan(IV)-chlorid verwendet .

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff, Hexan, Heptan, Ligroin, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Aethylenchlorid.

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Verbindungen der Formel II, in denen A und B Wasserstoff bedeuten, können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II mit A und B als zusätzlicher direkter Bindung in einer niederen Carbonsäure, bevorzugt Essigsäure, mit Zinkstaub umsetzt.

Verbindungen der Formel II, in denen A Thioalkyl und B Wasserstoff bedeutet, lassen sich auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit A und B als zusätzlicher, direkter Bindung mit einem Mercaptan der Formel V

A-H (V)

in Gegenwart von mindestens einem Mol eines tertiären Amins, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyrldin in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, darstellen.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der Formel IV werden aus Verbindungen der Formel II, in welcher A und B zusammen eine zusätzliche, direkte Bindung bedeutet, durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel III •hergestellt.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Verbindungen der Formel VI werden aus Verbindungen der Formel II, in welcher A und B Wasserstoff bedeuten, durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel III hergestellt.

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- lft --

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften zeigen beispielsweise' die folgenden Verbindungen der Formel I

3-Thia-pentadecan-l-ol-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat]

1,6-Hexandiol-di-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat]

Neopentylglycol-di-[3-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoyl)-propionat

2,4-Di-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoy!methyl)-3-thiaglutarsäurebutylester

2-(2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3-dithiolan

2-(2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-1,3-dithiolan

2-Carbobutoxymethylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester. .

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren fUr organische Substrate verwendet.. Beispielsweise kommen als solche in Frage: ...'". - .

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohleiwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten.-l, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homcpolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Buta-

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OFiIQlHAL INSPECTED

dien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sov?ie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, ' wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten.Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, .Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, PolyallyLnelamin und deren Copolymere mit' anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacatat-Copolymere. ' ■ : ·

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5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich

' von Bisglycidyläthern ableiten. "

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten. . ■ .

7. Polyphenylenoxyde. . - -"

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta- · lat, Poly-l^-dimethylol-cyclohexanterephtalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

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14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen. ;

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige,

■ schwerbrennbare Modifikationen. ..

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester. ·

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. % berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,03 bis 2,0, besonders bevorziAgt 0,03 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmiachen minde-

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stens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelbsten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen, vor der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antiöxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen folgender Klassen zu nennen:

A. Einfache 2,6-Dialky!phenole wie z.B. 2,6-Ditert.butyl-4-methy!phenol 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethylphenol 2,6"Dioctadecyl-4-methy!phenol.

B. Derivate von alkylierten Hydrochinonen wie z.B. 2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.amyl-hydrochinon 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2, 5-Ditert.butyl~4-hydroxy-anisol 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol

Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,

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ORIGiNAL JNSPECTED

C. Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie z.B. 2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thiobis-(3,6-disec.amylphenol) 4,4^r-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol)

D. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.

2,2' -Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2' -Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol) 4,4^T-Methylenbis-(6-tert .butyl-2-methylphenol) 4,4' -Me thy lenbis- (2, 6-ditert .butylphenol)

2,6-Di- (3-tert .butyl-S-methyl^-hydroxybenzyl) -4-methylphenol

2 ,2'-Methylenbis- [4-methyl-6-(ct-methj^lcyclohexyl) phenol]

1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenylbutan) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan "2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan

1,1,3-Tris-(5-tert.butyl~4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan

2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-ndodecylmercapto-butan

1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan·

Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4¹-hydroxyphenyl) -butyrat].

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E. 0-, N- und S-Benzy!verbindungen wie z.B.

3,5,3 ', 5 '-Tetratert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzylather

4-Hydroxy-3,S-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester

Tri~(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin

Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2_J6-dimethylber_izyl)-dit¹niolterephthalat. ■ -

F. Hydroxybenzylierte Malonester wie z.B.

2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester

2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredioctadecylester

2 ,2-Bis- (3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercapto-äthylester

2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-(4-tert.octy!phenyl)-ester

G. Hydroxybenzyl - Aromaten wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol

1 _} 4-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol

2 ,4,6-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol,

H. s-Triazinverbindungen wie z.B.

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy· anilino)-s-triazin

2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin

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2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-striazin

2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthy1)-striazin

1,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat

I. Amide der 3,5-Ditert,butyl^-hydroxyphenyl-propionsaure wie z.B.

1,3,3-Tri-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxyphenyl-propionyl) hexahydro-s-triazin

N, N'-Di-(3,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-r ■hexamethylendiamin

K. Ester der 3 ,5-Ditert .butyl^-hydroxyphenyl-propionsä'ure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimet-hylhexandiol, TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan_; Pentaerythrit.

L. Ester der 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methyl·phenyl·-pro-'pfonsä'ure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-

bicyclo[2,2,2loctan.

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M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykolj 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-

trioxabicyclo(2,2,2Joctan.

N. Acy!aminophenole wie z.B,

N-(3 ,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid

N,N'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid

O. Benzylphosphonate V7ie z.B.

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester

3 ,5-Ditert .butyl-4-'hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester

3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester

5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecy!ester.

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ORiGJNAL INSPECTED

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise: "

.Phenyl-l.naphtylamin, ■ Phenyl-2-naphtylarnin, · ' " - · ■' -. Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, . N,N'-Di-2-naphtyl-p-phenylendiamin, -'"' NjN'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, " .

6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-uihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ₃ Mono- und Dioctyliminodibenzyl,·

polyraerisie.rtes 2 ,2,4-Trimethy 1-1,2-dihydrochinolin, 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5'-Methyls 3', 5'-Di-tert.butyl-; 5'-Tert,Butyl-5 5-Chlor-3^f-, 5'-tert.butyl-ί 5-Chlor-3'-tert,butyl-5'-methyl-; 3'-sec.butyl-5'-tert.butyl-? 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-; 3'-[<x-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-·, 4'~octoxy-'j 3', 5'-Di-tert .amyl-5 3 '-Methyls' -carbomethoxyä thy 1-·, 5-Chlor-3', 5'-di-tert .ämyl» Derivat, .

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl~Derivat,

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c) 2-Hydroxybenzophenone, z.B. das

4-Rydroxy-,' 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4--Dodecyloxy-, 4,2^f, 4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat, ' '

d) I₁3-Bis~(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das 1,3-Bis-(2^f-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl)-benzol, das

.- 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. . -

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)«resorcin, Benzoylresorcirx, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure~2,4-di-tert.butyl-phenylester, -octadecylester oder -2-methyl-4,ß-ditert.butylphen}^rlester. ·.

f) Acrylate, z.B.

a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyanoß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-viny1)-2-methyl-indolin.

g) Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

409809/1252

Nickelkomplexe des Bis- (4-tert .octylphenyl)-sulfons , wie der 211-KOnIpIeX₁ gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäura,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tcrt.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims, Nickel-3 ,5-ditert .butyl-4-h.ydroxy-benzoat.

h) Oxalsäurediamide, z.B. ' ^: -

. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5^!-di-tert.butyl-oxanilid,

2,2'-Di-dodecyloxy-5,5¹-di-tert.butyl-oxanilid.
i) Sterisch gehinderte Amine, z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
Bis-(2,2,6,6,-tetramethylpiperidyl)-sebacat
3-n-0ctyl-7,7j9,9-tetramethyl-l,3i8-triazaspiro-[4,5]-decan-2,4-dion

3. Metalldesaktivatoren, wie Oxanilld, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäiire-bis-phenylhydrazid, Bis-benzylidenoxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, NjN'-Bis-salicyloyloxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin.

409809/125

4. Phosphite, wie - ·

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trio'ctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10· tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy~3,5~di-tert .butylphenyl)-phosphit, .'

5« Peroxidzerstb'rende Verbindungen wie

Ester der j3-Thiodipropionsäure, beispielsv?eise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Hercaptobenzimidazols, beispielsv7eise das Zinksalz und Dipheny!thioharnstoff für Polyolefine.

6. Polyamidstabilisatoren wie . .

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder weite-■ ren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. . " .

Y_# Basische Costabilisatoren, wie

Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze hliherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Ca-Stearat. . .

8. PVC-Stabilisatoren wie organische Zinnverbindungen,

403809/1252

ORiGJNAL INSPECTED

organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsauren. . .

9. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure .

10. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glyeerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glas- . fasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent {%) bedeutet darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile«

■ . Beispiel 1

C-CH=CH- COOH 0

66,6 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 16,2 g (0,165 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 200 ml trockenem Aethylenchlorid suspendiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur verrührt, lieber schlissiges AlCl₃ wird abgesaugt und das Filtrat zu einer Lösung von 28,5 g (0,16 Mol) 2,6-Diisopropylphenol in 100 ml Aethylenchlorid, unter guter

409809/1252

Kühlung bei 10 - 15° C, innert 15 Minuten zugetropft. Danach wird noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf ein Gemisch aus 400 g Eis, 100 ml 2n-Salzsäure und 300 ml Aethylenchlorid gegossen.

Die organische Phase wird abgetrennt mit Wasser neutral gewaschen, über CaCl₂ getrocknet und anschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält so ein gelbbraunes OeI, das mit der Zeit kristallisiert. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 33,6 g 3-(4-Hy.droxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-acrylsäure vom Schmelzpunkt 168-170° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 2,6-Diisopropylphenol durch eine äquivalente Menge 2,6-Di-sec.-butylphenol, bzw. 2,6-Dimethylphenol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die 3-(3,5-Di-sec.butyl-4-hydroxybenzoyl)-acrylsäure vom Schmelzpunkt 152° C, bzw. die 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure vom Schmelzpunkt 210° C.

Beispiel 2

CH

HO—/ V-C-CH₀CH₀—COOH

II ^{2 2}

40 g (0,18 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylben-

409809/1252

zoyl)-acrylsäure werden in 900 ml siedendem Eisessig gelöst. Danach fügt man protionsweise 26 g (0,4 Mol) Zinkstaub hinzu und lässt noch 10 Minuten sieden. In dieser Zeit entfärbt sich die anfangs orange-gelbe Lösung. Man saugt vom Zinkacetat bzw. ungelöstem Zink heiss ab und dampft zur Trockne ein. Der Rückstand wird in kochendem Wasser gelöst, vom Ungelösten abfiltriert und auskristallisieren gelassen. Man erhält εο 30 g 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 168° C.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure durch eine äquivalente Menge 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-acrylsäure bzw. 3-(3,5-Pi-sec.butyl-4-hydroxybenz.oyl)-acrylsäure_J so-erhält nian bei sonst gleichen Bedingungen die 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 148° C bzw. die 3-(3,5-Di-sec.butyl-4-hydroxybenzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 115° C.

Beispiel 3

H₂ H ,COOH

H₂

, 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethylphenol werden in ml Aethylenchlorid gelöst und unter Kühlung (ca. 10° C) 267 g (2 Mol) AlCl₃ portionsweise zugegeben. Bei 5 - 10° C

409809/1252

wird eine Lösung von 154,2 g (1 Mol) Hexahydrophtalsäureanhydrid in 300 ml Aethylenchlorid innert 2 Stunden unter gutem Rühren zugetropft. Es bildet sich eine dunkelrote Lösung, die noch weiter 10 Stunden bei Raumtemperatur verrührt wird. Danach wird die Lösung auf ein Gemisch aus 1500 g Eis und 500 ml konz. Salzsäure gegossen und 2 Stunden verrührt. Der Hauptteil des Produktes kristallisiert in dieser Zeit aus (165 g). Weitere 20 g erhält man durch Abtrennen und Einengen der Aethylenchloridphase.

Aus Aethylenchlorid umkristallisiert schmilzt die 2-(4-Hydroxy~3,5-dimethylbenzoyl)-hexahydrobenzoesäure bei 180^J C.Beispiel 4

CH

SqJ/ \\-C - CH₀- CH. - COOH it ^

66 g (0,5 Mol) 3-(4-Hydroxy-^^-dimethyl-benzoyl)-acrylsäure und 46 g (0,315 Mol) n-octylmerkaptan werden in 500 ml Methanoi gelöst, mit 33,6 g (0,3 Mol) Triäthylamin versetzt und 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 250 ml Wasser verdünnt, mit Salzsäure-konz. neutralisiert, wobei das Produkt kristallisiert. Zwecks Reinigung wird aus einem Gemisch Toluol/Hexan 3:2

umkristallisiert. · ·

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ORIGINAL INSPECTED

Man erhält so 100 g 2~Octylmerkapto-3- (4-hydr.oxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 109⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Octylmerkaptan durch eine äquivalente Menge Dodecylmerkaptan, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die 2-Dodecylmerkapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 102⁰C. . · ·

Beispiel 5

iso-Propyl ^H0 \ /~ C - CH₂ - CH - COOH

/ 0 iso-Propyl

82,9 g (0,3 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-acrylsäure und 70,5 g (0,315 Mol) Dodecylmerkaptan werden in 600 ml Methanol .gelöst, mit 33,6 g (0,3 Mol) Trläthylamin versetzt und 4 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit verd. Salzsäure neutralisiert und anschliessend mit 400 ml Wasser verdünnt. Das sich ausscheidende OeI wird abgetrennt und in Acetonitril heissgelöst. Beim Abkühlen kristallisieren 115 g 2-Dodecylmerkapto-3-(4-hydroxy-3 ,5-diisopropyl-benzoyl) -^propionsäure vom Schmelzpunkt 81°C. ' ■

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7n M K

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dodecylmerkaptan durch eine äquivalente Menge Octyl- bzw. Butylmerkaptan, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die 2-Octylmerkapto-3-(4~hydroxy-3,5-diisopropyl-benzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt 109⁰C, bzw. die 2-Butylmerkapto-3-(4-hydroxy~3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure vom Schmelzpunkt l4l°C.

Beispiel 6

CO-CH=Ch-COOCH₃

41 g (0,186 Mol) 3-(4-Hydroxy-.3,5-dimethyl-benzoyl)-acrylsäure werden in 350 ml Methanol gelöst, mit 2 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschliessend werden 200 ml Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Beim Abkühlen erhält man den 3-(4-Hy-'droxy-3,5-dimethyl-benzoyl) -acrylsäure-methylester (Stabilisator Nr. 1) vom Smp. 142⁰C.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Methanol durch Aethanol, bzw. n-Butanol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Aethylester (Stabilisator Ni..2) (Smp. 128°C), bzw. den Butylester (Stabilisator Nr. 3)

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(Smp. 84°C) der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-acryl säure. ^l

Beispiel 7

CO-qH CH₉-

45 g (0,2 MoI) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure j 59,2 g (0,22 MoI) 1-Octadekanol und 5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 220 ml Toluol heiss gelöst und 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit etwas Wasser·versetzt und der Niederschlag abgesaugt. Aus Toluol umkristallisiert schmilzt der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäureoktadecylester (Stabilisator Nr. 4) bei 83°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Octadekanol durch eine äquimolekulare Menge eines der Alkohole der untenstehenden Tabelle, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen die entsprechenden Ester der 3-(4₇Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure mit den angegebenen Schmelzpunkten.

409809/1252

	Tp.	Stabilisator Nr.
1-Oktanol 3-Thia-penta- dekan-1-ol	49°C 74⁰C	5 ■ · 6

Beispiel 8

CH,

HO

V- CO-Ch₂CH₂-COOCH₃

/ CH,

10 g (0,045 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure werden in 100 ml'Methanol gelöst, mit 4 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 107oigen Natriumkarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol-Wassergemisch umkristallisiert . Der 3-(4-Hydroxy-3,5-dimsthylben'zoyl)-propiönsäuremethylester (Stabilisator Nr. 7) schmilzt bei 114°C.

0 9 8 0 9/1252

1ΛΛ« «ΟΠ

Beispiel 9

-CO-Ch₂GH₂-COO-CH₂CH₂CH₂

12 g (0,054 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-propionsäure, 3,2 g (0,027 Mol) 1,6 Hexandiol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol suspendiert, zum Sieden erhitzt und 4 1/2 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen saugt man den kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert aus Acetonitril um. Das so erhaltene 1,6-Hexandiol-di-[3-(4-hydro- -xy.-3,"5-dimethyl-benzoyl)propionat ] (Stabilisator Nr. 8) schmilzt bei 144°C.

• Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Hexan-

diol durch Neopentylglykol, so erhält man bei gleicher

Arbeitsweise den entsprechenden Ester (Stabilisator Nr.9) vom Smp. 125°C. '

409809/1252

- 56 -

Beispiel 10

COOC_{1 Q}Hn-7

Io J I

11 g (0,04 Mol) 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-hexahydrobenzoesäure, 10,8 g (0,04 Mol) 1-Octadekanol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden in 120 ml Toluol suspendiert, zum Sieden erhitzt und 13/4 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 10%iger Natriumkarbonatlösung ausgezogen, mit Wasser neutralgewaschen und unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Der auf diese Weise erhaltene 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-hexahydrobenzoesäureoktadecylester (Stabilisator Nr. 10) schmilzt bei 66°C.

409809/125

	Beispiel	11
	^C _t ^H3
CH₃	-CH
HO		CO-CH=CH-COOCh₃
y CH₃	.CH CH₃'

100 g (0,36 Mol) 3-('4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-acrylsäure werden in 500 ml Methanol heiss gelöst, mit 5 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 75 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, mit 500 ml Wasser versetzt und mit Toluol ausgezogen. Die organische Phase wird mit Wasser zweimal gewaschen und unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Cyclohexanol umkristallisiert. Der so erhaltene 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopfopyl-benzoyl)-acrylaäuremethylester (Stabilisator Nr. 11) schmilzt bei 116°C.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Methanol durch Aethanol bzw.'n-Butanol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Aetbylester (Stabilisator Nr. 12) (Smp. 116°C) bzw. den Butylester (Stabilisator Nr. 13) (Smp. 53⁰C) der 3- (4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl-)acrylsäure.

409809/12.5

70.01.335

Beispiel 12

iso-Propyl

38 -

HO -<( ))- CO-CH₉CH₀-COOC₁₀Ho₇

Y^_/ Δ Δ Io j/

iso-Propyl

120 g (0,43 MoI) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure, 128 g (0,48 MoI) 1-Oktadekanol und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden in 450 ml Toluol heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Hexan umkristallisiert schmilzt der 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure-oktadecylester (Stabilisator Nr. 14) bei 50⁰C.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das Oktadekanol durch 3-Thiapentadekanol, so erhält man bei gleichen Bedingungen den 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäure-3'-thia-pentadecylester (Stabilisator Nr. 15), der bei Zimmertemperatur ein viskoses helles OeI darstellt.

409809/1252

ORtQlNAt INSPECTED

Beispiel 13

iso-Propyl

- 39 -

iso-Propyl

10 g (0,036 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-propionsäure werden in 50 ml Methanol gelbst, mit 5 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen Natriumkarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser weiter verdünnt. Die organische Phase wird mit Aether abgetrennt, mit Natriumsulfat, sicc. getrocknet und zur Trockene eingeengt♦ Der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert gibt den 3- (4-Hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoylpropionsäuremethylester vom Smp. 73°C .(Stabilisator Nr. 16) .

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Beispiel 14

70 g (0,24 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzoyl)-

-i

propionsäure, 14,6 g (0,12 Mol) 1,6-Hexandiol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol suspendiert, zum Sieden erhitzt und 7 Stunden am Wasserabscheider unter RUckfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck teilweise eingeengt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und kristallisiert aus Toluol um. Das so erhaltene 1, ο-ΗεχβηαίοΙ^ιε-Ρ·-(4-Hydroxy~3,5-Di-isopropyl-benzoyl)-propionat ] . schmilzt bei 109⁰C. (Stabilisator Nr. 17).

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das 1,6-Hexandiol durch Neopentylglykol, bzw. Thiodiäthylenglykol, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das Neopentylglycol-bis-[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropyl-benzoyl)-propiqnat] (Smp. 140°C, Stabilisator Nr. 18), bzw. das Thiodiäthylenglycol-bis-[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat] (flüssig, Stabilisator Nr. 19).

409809/12 5 2

Beispiel 15

CH₃-CH

r- CO-CH=CH-COOC₂H₅

CH₃-CH

CH₂-CH₃ . .·■.·'.

15,2 g (0,05 Mol) 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl)-acrylsäure werden in 60 ml.Aethanol gelöst, mit 1,2 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mitlO%iger Natrium- . karbonatlösung neutralisiert, mit 200 ml Wasser versetzt und die organische Phase durch Ausschütteln mit Toluolabgetrennt. Die ToluolIb'sung wird noch zweimal mit Wasser gewaschen und anschliessend unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.

Der 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl-)acrylsäureäthylester bleibt bei Zimmertemperatur ein viskoses OeI. (Stabilisator Nr. 20).

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7Λ IM Wi

Beispiel 16

CH₃-CH

H0-<[ I)-CO-CH₂Ch₂-COOCH₃ Γ'

CH_n-CH

226,7 g (0,737 Mol) 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl)-propionsäure werden in 500 ml Methanol gelöst, mit 10 ml Schwefelsäure konz. versetzt und 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit einer 10%igen Natriumkarbonat Ib* sung neutralisiert und mit 500 ml Wasser weiter verdünnt. Die organische Phase wird mit Aether ausgezogen,zweimal mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene 3-(3,5-Di-sek.butyl-4-hydroxybenzoyl-)propionsäuremethylester bleibt bei Zimmertemperatur ein viskoses OeI. (Stabilisator Nr. 21). ' :

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Beispiel 17

36,5 g (0,1 Mol) 2-Octy liner capto-3 - (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure, 5,9 g (0,05 MoI) 1,6-Hexandiol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol heiss gelöst und 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Aethanol umkristallisiert schmilzt das 1,6-Hexandiol-bis-[2-octylmercapto-3-(.4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionat 3 bei 107⁰C. (Stabilisator Nr. 22). '

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Beispiel 18

C-CH₀-CH-COOC₁₀H--,

10,56 g (0,025 Mol) 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäure, 7,1 g Octadekanol (0,026 Mol) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 80 ml Toluol heiss gelöst und 2 1/2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck fast zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt der 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy· 3,5-dimethylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester bei 68°C. (Stabilisator Nr. 23).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Oktadekanol durch 1,5 g (0,0125 Mol) 1,6-Hexandiol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen das 1,6-Hexandiol-bis- [2-dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-propionat] vom Schmelzpunkt 112°C. (Stabilisator Nr. 24).

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Beispiel 19

C - CH₂ - CH - COQCH₃

C-CH₀- CH- COOCH₀ j 2 3

19,8 g (0,0845 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäure-methylester und 2,96 g (0,022 Mol) Natriumacetat-trihydrat werden in 50 ml Methanol heiss gelöst und bei Siedehitze während einer Stunde Schwefelwasserstoff eingeleitet. In dieser Zeit entfärbt sich die anfangs rotbraune Lösung und ein Niederschlag fällt aus. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit kaltem Methanol nachgewaschen. Man erhält so 18 g 2,4-Di-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoylmethyl) -3-thia-glutarsäuredimethylester vom Smp. 264°C. (Stabilisator Nr. 25).

Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-(4~Hydroxy-, 3,5-dimethylbenzoyl)-acrylsäuremethylester durch eine äquivalente Menge 3-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoyl)--acryl~ säure-äthylester bzw. n-butylester, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den 2,4-Di-(4rhydroxy-3,5-dimethyl·

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benzoylmethyl)-3-thia-glutarsäurediäthylester vom Smp. 226°C (Stabilisator Nr. 26) bzw. den 2,4-M- (4~hydroxy-3,5-dimethylbenzoy!methyl) -3-thia-glutarsäuredibutylester vom Schmelzpunkt 157°G (Stabilisator Nr. 27).

Beispiel 20

23,7 g (0,05 Mol) 3-(4-Hydroxy-3, S-dimethyrbenzoy^-propionsäureoctadecylester, 4,7 g (0,05 Mol) Aethandithiol und 0,5 g p~Toluolsulfonsäure werden in 250 ml Benzol heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt das 2- (2-Carbooctadecoxy-äthyl)-2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-l,3-dithiolan bei. 70⁰C. (Stabilisator Nr. 28).

Ersetzt man in diesem Beispiel den 3-(4-Hydroxy-SjS-dimethylbenzoyl^-propionsäureoctadecylester durch eine

09 809/1252

7Π M !WS

_ 47 -

äquivalente Menge 1,6-Hexandiol-di- [3- (4-hydr.oxy-3 ,5-dimethylbenzoyl)-propionat], so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den Diester des 1,6-Hexandiols mit dem 2- (2-Carboxyäthyl) -2- (;4-hydroxy-3 ,5-dimethylbenzoyl) 1,3-dithiolan vom Smp. 142°C. (Stabilisator Nr. 29).

Beispiel 21

^SG4^H9

)~ COCH₂ - CHCOOC₁₈H₃₇

15 g (0,0408 Mol) 2-Butylmercapto~3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure, 11,55 g (0,0428 Mol) 1-Octadekanol und 0,5 p-Toluolsulfonsäure werden* in 80 ml' Toluol heiss gelöst und 30 Minuten am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Der erhaltene 2-Butylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-di-isopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester kann bei tiefer Temperatur aus Acetonitril umkristallisiert werden. Bei Raumtemperatur stellt er eine Flüssigkeit dar. (Stabilisator Nr. 30).

409 809/1252

70.01.335

Beispiel 22

S-C₈H₁₇ · ·

COCH₂ - CHCOOC₁₈H₃₇

iso-Propyl

16,9 g (0,04 Mol) 2r0ctylmercapto-3-*(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure, 11,3 g (0,042 Mol) 1-Octadekanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol heiss gelöst und 2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Ueber eine Kieselgel-Säule mit Methanol-Toluol =1:9 als Laufmittel gereinigt, ist der 2-Octylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester bei Raumtemperatur flüssig (Stabilisator Nr. 31). "

Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Octadekanol durch eine äquivalente Menge 1,6-Hexandiol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen das 1,6-Hexandiol-di-[2-octylmercSpto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat],das bei Raumtemperatur flüssig ist. (Stabilisator Nr. 32). .

409809/1252

- K₉ -

Beispiel 23 '

iso-Propyl

COCH₂ - CH - COOC₁₈H₃₇

15-g (0,03 Mol) 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,.5-diisopropylbenzoyl)-propionsäure, 8,9 g (0,033 Mol) Octadekanol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml

Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeengt. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt der 2~Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester bei 53°C. (Stabilisator Nr. 33).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Octadekanol durch eine äquivalente Menge n-Butanol, so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den 2-Dodecylmercapto-3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäurebutylester, der über, eine Kieselgel-Säule mit Methanol .-Toluol : 1:9 als Laufmittel gereinigt, bei Raumtemperatur flüssig ist. (Stabilisator Nr. 34).

409809/1252

Beispiel 24

iso-Propyl

CH₂ - S_n^ /^^ iso-Propyl ,H₂-S^-CH₂CH₂-COOC₁₈H₃₇ '/

13,2 g (0,025 Mol) 3-(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester, 2,5 g (0,027 Mol) Aethandithiol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 50 ml Benzol heiss gelöst und 6 1/2 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser ausgeschüttelt und die organische Phase unter reduziertem Druck zur Trockene eingeeagt. Aus Methanol umkristallisiert schmilzt das 2-(2-Carbooctadecoxyäthyl)-2-(4-hydroxy· 3,5-diisopcöpylphenyl)-l,3-dithiolan bei 51°C. (Stabilisator Nr. 35).

Ersetzt man in diesem Beispiel den 3~(4-Hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionsäureoctadecylester durch eine äquivalente Menge 1,6-Hexandiol~di~[3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzoyl)-propionat], so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen den Diester des 1,6-Hexandiols mit dem 2-(2-Carboxyäthyl)-2-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-1,3-dithiolar vom Smp. 115°C. (Stabilisator Nr. 36).

409809/12 52

In den folgenden Prllfungsbei spielen würde 1,8-Bis-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxybenzoyl)octan als vorbekannte Vergleichsverbindung mitgeprlif t.

iso-Propyl HO

iso-Propyl iso-Propyl

(Stabilisator Nr. 37).

409809/125.2

Beispiel 25

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230⁰C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,2 Teilen eines der in nachstehender Tabelle aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv gemischt.

Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von.jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben. ' " ·

409809/125 2

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	149°C	1
ohne Additiv	1/2	9
4	3	71
6	23	65
8	24	.61
9	19	11
10	5	9
14	3	67
15	16	17
17	3	20
18	4	14
19	3	15
22	4	29
.23	4	12
24	4	11
25	4	52
26	11	40
27	20	78
28	55	47
29	6	32
30	8	26
31	5	28
32	15	23
33	7	52
34	13	97
35	57	52
36	15 .	6
37	1

409809/1252

Beispiel 26

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230⁰C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,1 Teil eines der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Additive und 0,3 Teilen Thiodipropionsäuredilaurylester während 10 Minuten intensiv gemischt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredilaurylester enthält.

Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert..Die Resultate werden in Tagen angegeben. " ^

409809/1252

•trt *\Λ ΛΑΙ·

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	149°C	20
ohne Additiv	8	130
4	35	97
6	23	92
8	26	89 ·
9	19	77
10	21	109
14	37	104
15	22	110
17	56	101-
18	25	79 ,
19	19 '	98
22	24	74
23	18	96
24	. 32	95
25	19	84
26	18	59
27	23	11.0
28	55	68
29	17	74
30	18	91
31	21	70 ■ '
32	25	68
33		84
34	21	160
35	55	. 95
36	28	66
37	12

409809/1252

Beispiel 27

Aus den in Beispiel 25 beschriebenen 1 mm dicken Prlifplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25./U-Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben.

409809/1252

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	147°G	20
ohne Additiv	10	70
6	35	70
8	35	65
15	20	45
26	15	60
27	20	165
28	45	65
34	24	215
35	70	250
36	85	50
37	20

409809/1252

- ·₅8 -

Beispiel 28

Aus den in Beispiel 26 beschriebenen 1 mm dicken PrUf-* platten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 zu -Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben.

409809/125

70.Q1.335

Stabilisator Nr.	Stunden bis zur beginnenden Zersetzung	135°G
	• 147°C	20
ohne Additiv	■ 10	70
6	35	165 ' .
8	40	90
15	20	190
26	65	120
27	40	210
28	65 ■	190
34	45	260
35	7°	450 ' ·
36	'120	55
37	15

409809/1252

Beispiel 29'

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min;, 230°C/2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit den in untenstehender Tabelle angegebenen Gewichtsteilen des Stabilisators Nr. 4.und Thiodipropionsäuredüaurylester während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das Gewichtsverhältnis des Stabilisators zu Thiodipropionsäuredilaurylester wird konstant bei 1:3 gehalten.

Die erhaltenen Gemische werden in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken.Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden..

Die Prlifung auf Wirsamkeit der den Prüf streif en zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nur 0,3 Teile Thiodipropionsäuredüaury lester enthält.

Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.

409809/1252

70.01.355

O CO CD O CD

cn to

Gewichtsteile Stabilisator Nr. 4	Gewi cht steile Dilaurylthiodi-	Zugesetzte Additive Gesamtkonzentration	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
	propionat	0,60	149⁰C	140
0,15	0,45	0,40	35	132
0,10	0,30	0,20	35	79
0,05	0,15	ο,ιο	30	65
0,025	0,075	0,05.	9	59
0,011	0,039	: 4

H I

Nl CO

CJJ

Beispiel 30

100 Teile unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen-Pulver ("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazihgarbe, Frankreich), werden trocken mit l,o Teil 1,3-Bis-(tert. butylperoxyisopropyl)benzol ("Perkadox 14" der Fa. Oxydo GmbH, Emmenrich, Deutschland) und 0,2 Teilen eines der Additive der untenstehenden Tabelle gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei 110⁰C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Plattenpresse bei 260⁰C während 20 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prllflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.

Die Prüflinge werden an einem Stahlbligel aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120⁰C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab; die Resultate sind in Tagen angegeben. . ·

409809/1252

70.01.335

Stabilisator Nr.	Tage bis zum beginnenden Ab tropfen bei 120⁰C	37	* • ⁷
ohne Stabilisator	•6
6	10 ·.
15	• 14
19	11
24	12
26	11
28	10
31	13
36	. 13
Verglsichsprodukt

70.01.523

40 9 809/1252

Claims

Patentansprüche

l.\ Verbindungen der Formel I

(I)

in der

R₁ und Rp unabhängig voneinander eine primäre oder

sekundäre Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine CycIoalkylgruppe mit 6-8 Kohlenstoffatomen,

R- - Wasserstoff oder Methyl,

A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 1-18 Kohlenstoffatomen, CarbaIkoxyalkylmercapto mit 3-21 Kohlenstoffatomen, oder, vienn η ~ 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

CH-OOOX

409809/1252

A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen einen gesättigten, carbocyclischen Ring mit 5-7 Kohlenstoffatomen,

D., und Dp zusammen die Gruppen = 0 oder, falls A und B Wasserstoff bedeuten,.auch

X eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylrest, welches keine weiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, Alkylen mit 2-l8 Kohlenstoffatomen, Oxaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Oxaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome -trägt, verbunden ist, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe in Formel I mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine v/eiteren Heteroatome trägt, verbunden ist, oder

409809/1252

ein 3-wertiger Kohlenstoffrest, mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxyl- · gruppen ausgeht, oder ein 4-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wobei von demselben Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Bindung zu den Carboxylgruppen ausgeht, oder eine Gruppe

-Zh λ- CH₂-

CH,

^Λ-0-CH₂CH

CH,

-CH₂CH₂-O-f

wobei m^ und m₂ 1, 2 oder 3 sind, und

409809/1252

η 1, 2, 3 oder 4

bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in der

R und R_p unabhängig voneinander eine primäre oder

sekundäre Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,-

R-, Wasserstoff,

A Wasserstoff, Alkylmeroapto.mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder, wenn h = 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

GH-GOOX

B Wasserstoff,

D-, und Dp zusammen die Gruppe = 0 oder, falls A Wasserstoff bedeutet, -S-CHgCH -S-,

A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen . Kohlenstoffatomen den Cyelohexanring,

X . eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der

409809/1252

Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im
Thiaalkyl, welches keine weiteren Heteroatome tragt, verbunden ist, Alkylen mit 2-18 Kohlenstoffatomen, Thiaalkylen mit 4-l8 Kohlenstoffatomen, wobei der Sauerstoff der Carboxylgruppe mit einem Kohlenstoffatom im Thiaalkylen, welches keine weiteren Heteroatome trägt,verbunden ist, und

η 1 oder 2

bedeuten.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I in der

R, und R₂ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R_, Wasserstoff,

A Wasserstoff, Alkylmercapto mit 4 bis 18

. Kohlenstoffatomen oder, wenn η gleich 1 und B Wasserstoff bedeutet, auch die Gruppe

CH-COOX

409809/1252

D, und D₂ zusammen die Gruppe = O oder, falls A Wasserstoff bedeutet, -S-CH^CHp-S-,

A und B zusammen eine zusätzliche direkte Bindung oder zusammen mit den direkt an A und B gebundenen Kohlenstoffatomen den Cyclohexanring,

X eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Thiaalkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Alkylen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und

η 1 oder 2

bedeuten.
4. "Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
5. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel HoV S

JO-CH₂CH₂-C

409809/1252
6. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel ^ ο 4 I 14 0

!-CH^-CH-GOOCH

4 9

H₂-CH-COOC H
7. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
8. Verbindung gernäss Anspruch 1 der Formel
9. Stoffzusammensetzungen enthaltend ein organisches Material und eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1
10. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 2.

409809/1252
11. Stoff Zusammensetzungen gemäss Anspruch 9 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 3.
12. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 9 worin das organische Material ein Polymeres ist.
13. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 12 worin das Polymere eine Polyolefin ist. . "
14. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch I3 worin das Polypropylen ist.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I in der D, und Dp zusammen = 0 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass η Mol einer Carbonsäure der Formel II

(II) * ·

C-GH-CH-COOH

11. ·

E„ B A

mit einem Mol einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung der Formel III

X—(OH)_n (III)

in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen D- und I>₂ zusammen die Gruppe

-S-CH₂,

409809/1252

und A und B Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel VI

!-CH₂-CH₂-COO-I-X .

' (VI)

-τι

mit 2 η Molen eines niederen Mercaptans mit 1-5 Kohlenstoffatomen, oder η Molen Aethandithiol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

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