DE2501285A1 - Neue phenolacetale - Google Patents

Description

■ CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)

DR. ERLEND DINNE

Case 3-9239/= ^ «^ ^;;^/ι..ν' _ο_

Deutschland Neue Phenolacetale

Gegenstand der Erfindung sind neue Phenolacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Schützen von oxydationsempfindlichen Substraten sowie, als industrielles Erzeugnis, die mit ihrer Hilfe geschützten Substrate.

Es ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 201 349 bekannt, Derivate von sterisch gehinderten Phenolen als Stabilisatoren für organische Stoffe, wie Polymere, gegen deren thermooxidativen Abbau bzw. gegen deren Lichtalterung einzusetzten. Ebenfalls ist z.B. aus der DOS 2 059 916 bekannt, Acetale und Thioacetale von alkylierten p-Hydroxy-

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benzaldehyden zu verwenden. Die stabilisierende Wirkung dieser letztgenannten Verbindungsklasse ist aber absolut ungenügend. Andererseits zeigen viele Phenolderivate den Nachteil, dass sie das zu schützende organische Material entweder schon bei der Einarbeitung oder bei Lichteinwirkung oder beim Kontakt mit Industrieabgasen oder auch beim Kontakt mit heissem Wasser störend verfärben, was ihre technische Verwendbarkeit stark einschränkt. Ueberraschend wurden neue Verbindungen gefunden, welche in ihrer Wirksamkeit die bekannten Derivate des ρ-Hydroxybenzaldehyds bei weitem übertreffen und sich auch bei höheren Temperaturen durch bedeutend bessere Farbstabilität auszeichnen.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

R₆ (I)

in der

R, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, eines von

R₂ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R/ Wasserstoff oder, wenn Rn Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

X die direkte Bindung

oder eine Gruppe I

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worin

R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Phenyl und

R_ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

worin R, - R₁. obige Bedeutung haben,
oder R_n mit R₀ zusammen Alkylen sind,

7 O

Y Sauerstoff oder Schwefel,
η 1, 2, 3 oder 4,

R^ den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff säure, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch Hydroxy oder ,falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch -O- und

eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 i
zusammen eine Gruppe Ia

oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R_£

(Ca)

vorin R, - R-, X und Y obige Bedeutung haben,

oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Ib

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I ΙΌ ρ ρ

. pu ρτΐ _ /~ι ,JL £.

"^^ wir j\jXl₀ VJ- \ y

^NC^X \η X ΓΗ—Λ^λ-R (Ib) ρυ PU ^pu p. / (

UtIn VjIT₀ L>n_o~U » V^

£· Ζ* i. sS. (- Ja. /

S /χ

worin R- - R₁. und X obige Bedeutung haben,

R_1n Hydroxy oder der Säurerest einer einwertigen organischen Sauerstoffsäure ist,
bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der

R, und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R2 und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

X die direkte Bindung,
oder eine Gruppe

worin Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

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Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

oder mit R„ zusammen Alkylen mit 2-11 Kohlenstoffatomen sind,

Y Sauerstoff oder Schwefel,
η 1, 2, 3 oder 4,

Rß, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO —

in welcher

R Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 - .6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino. Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamine bedeutet,

R, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

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-o-f C-R₁₂T-co- κθ /r O

in welcher

r Null oder 1, und

R 2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

y WX₂ NH-

o— ^ cw

³ I J CHo CH₉

CHo CH₉NH-

bedeuten,

falls η gleich 3 ist, eine der Gruppen COO-

-OCO-R₁₃

" COO- oder

I I

N N

-OCO-(CH₀)*^ '\_n/ ^(CH₀) -COO-2 p C 2 p

in welchen

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ρ 1 oder 2, und

R, ο Alkantriyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oder

R₆ falls η gleich 4 ist, eine Gruppe

COO-

-OCO—R₁T-COO- |14

COO-in welcher

R-, Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltetrayl bedeutet,
und

R₇ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe Ia

(Ia)

oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe Ib

—CH. CHq"

CH^ CVLn

^ 0·

worin
^R10 Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO- mit der vorstehen-

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den Bedeutung für R,,, ist, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

^R6

in der

R und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

R„ und R„ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R, Wasserstoff, oder, wenn R₃ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R₀ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

^R5 ^R4

oder mit R₀ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,

Sauerstoff oder Schwefel,

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η 1 oder 2,

Rß» falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

in welcher

-. Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamine bedeutet, oder

_fi falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

in welcher
r Null oder 1, und

R„ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Naphthylen, Alkylendiamino mit 2- 9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiamino oder Diphenylmethan-4,4*-diamino bedeuten, und

R₇ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 i
zusammen eine Gruppe Ia

oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,

R R₂

CH-X- CH₂-^J)-R₃ (Ia)

γ/

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oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe Ib

¹J¹

worin

Hydroxy oder eine Gruppe R..,-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R-, ι» ist, bedeuten.

Unter den besonders bevorzugten Verbindungen sind .vor allem Verbindungen der folgenden Formel zu nennen

in der

Ri Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R! Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R_R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R_R zusammen Pentamethylen,

Y Sauerstoff oder Schwefel, η 1 oder 2,

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Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

R₁₁-COO-in welcher

R₁₁ Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oder

R, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

—OC—Rio CO 0 0

in welcher

R₁₂ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, oder Alkylendiamino mit 2-6

Kohlenstoffatomen bedeutet und

eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich
zusammen eine Gruppe

oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,,

oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R_fi zusammen eine Gruppe

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worm

R Hydroxy oder eine Gruppe R^-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R^₁ ist, bedeuten,

und	ganz besonders Verbindungen,	m denen	•
R2	Methyl, iso-Propyl oder	tert.Butyl,
R4	tert.Butyl,
R8	Methyl
R9	Methyl
Y	0 oder S
η	1 oder 2

/-, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R-, .,-COO-in welcher

Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, oder

g, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe -OCO-R₁₂-COO-in welcher

, _o die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, und

Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe

tert.Butyl

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oder, falls η gleich 1 und Y gleich O ist, zusätzlich mit R,- zusammen eine Gruppe

rio	CH	o—O	\
—CHV		2	/
■v/
/\	CH	2~°

CH

V7orin

obige Bedeutung besitzt und

Hydroxy oder eine Gruppe R,.,-COO-

Bedeutung für R₁₁ ist,

bedeuten.

mit der vorstehenden

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

3,9-Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-benzyl)-2,4,8,10-tetra-

oxaspiro [_5,5} undecan,

3,11-Bis-(2,3-dimethyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-7-hydroxy-

2 ,4,10,12-tetraoxadispiro f_5,1,5, 3j hexadecan,

3,9-Bis-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.butylbenzyl)-2,4,8,10-

tetraoxaspiro j~5, 5J undecan,

2-[l,l-Dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylJ-5-stearoyloxymethyl-S-methyl-ljS-dioxacyclohexan, 2-[i-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-äthyl]-5-hydroxy-

methyl-S-methyl-l.S-dioxacyclohexan,

3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-

Mthyl]-2,4,8,10-tetra-oxa-spiroi5,5]undecan,

3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-äthyIJ -

2,4,8,10-tetra-oxaspiro[3,5]undecan,

2- [l,l-Dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyf] -5-

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benzoyloxymethyl-5-methyl-l,3-dioxacyclohexan, Adipinsaure-bis-[2[1,l-dimethyl-2-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)äthy]J-5-äthyl-l,3-dioxacyclohex-5-yl-methylester| , N ,N' -Hexamethylen-bis- [carbaminsäure-2 |_1, l-dimethyl-2- (3,5-ditert.

butyl-4-hydroxyphenyl)äthylj-5-äthyl-l,S-dioxacyclohex-S-ylmethylesterj,

3,9-Bis- [Ί,1-dimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetra-thia-spiro[5,5(undecan,

3,9-Bis- Cl-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-cyclohexyl] -2,4,8,10· tetraoxaspiro [5,5_[undecan _y

3,9-Bis-[1,1-dimethyl[2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetra-oxa-spiro[5,5]undecan.

In der Definition der Verbindungen der Formel I können R, und Rc Niederalkyl sein. Es kann sich dabei um Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, oder Hexyl handeln. R₇ als Niederalkyl kann zum Beispiel Methyl, Aethyl oder n-Propyl sein.

Bedeuten R^, Ro, R,, Rg Ru und/oder R,, Alkyl so ist es zum Beispiel Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,n-Amyl, tert.-Amyl, sec.rAmyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, oder Octadecyl.

R2J Ro j Ra und/oder R,, können Cycloalkylgruppen bedeuten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl.

R„, R„, R,, R_R und/oder Rq können Aralkylgruppen sein, wie zum Beispiel Benzyl, α-Phenyläthyl oder α,α-Dime thylbezyl.

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R-„ und/oder R zusammen mit Rg haben auch die Bedeutung von Alkylen wie Aethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 1-Methyltetramethylen, oder 2,2-Dimethyltrimethylen.

R₁ in der Bedeutung Thiaalkyl kann zum Beispiel 3-Thiabutyl, 3-Thiapentyl, 3-Thiaheptyl, 3-Thiaundecyl, 3-Thiapentadecyl, 3-Thianonadecyl oder 3-Thiaheneicosyl und in der Bedeutung Oxaalkyl, 3-Oxabutyl, 2-Oxapentyl, 2-Oxaheptyl, '3-Oxapentadecyl oder 2-Oxaheneicosyl sein.

In der Bedeutung von Alkenyl kann R., Vinyl, Propenyl oder Butenyl sein.

Ist R,, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl, so kann es o~, m-, p-Hydroxyphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl sein.

R in der Bedeutung von Alkylphenyl ist zum Beispiel das o-, m- oder p-Alkylphenyl, wobei Alkyl, Methyl, Aethyl, iso-propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl, oder tert.-Octyl sein kann.

Bedeutet R,^ Alkoxyphenyl, so kann die Alkoxygruppe in o-, m- . oder p-Stellung des Phenylrestes stehen, wobei die Alkoxygruppe zum Beispiel Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy ist.

Bei R^ als Acyloxyphenyl steht der Acyloxyrest in o-, m- oder p-Stellung des Phenylrestes. Bei "Acyl" handelt es sich zum Beispiel um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen z.B. einer Alkansäure wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, oder Stearin-

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säure oder einer unsubstituierten oder substituierten Benzoesäure wie Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure oder p-tert.Octylbenzoesäure.

Bedeutet R,, Carbalkoxyphenyl, so steht der Carbalkoxyrest in o-, m- und p-Stellung des Phenylrestes. Es kann sich dabei um Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy oder Carbbutoxy handeln.

R,, als Alkylamino hat insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome zum Beispiel Methylamino, Aethylamino, Butylamino, Amylamino, Hexylamino, Octylamino, Decylamino, Dodecylamino, Tetradecylamino oder Octadecylamino.

In der Bedeutung als Alkylanilino ist R... o-, m- oder p-Alkylanilino, wobei Alkyl,insbesondere Niederalkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl sein kann.

R,2 als Alkylendiamino hat insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist zum Beispiel Aethylendiamino, 1,3-Propylendiamino oder 1,4-Tetramethylendiamino.

Bedeutet R,~ Alkantriyl, so ist es zum Beispiel Aethantriyl,
Propantriyl oder Butantriyl und bedeutet es Cycloalkantriyl,
so ist es zum Beispiel Cyclohexantriyl.

R, , als Alkantetrayl kann zum Beispiel Aethantetrayl, Propantetrayl oder Butantetrayl sein.

Die Verbindungen der Formel I, in der η 1 oder 2, R_fi, falls
η gleich 1 ist, -OH oder, falls η gleich 2 ist, -0- und R^ eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder,
falls η gleich 1 ist, zusätzlich mit R,- zusammen eine Gruppe Ia, oder, falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet zusätzlich

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mit R_ß zusammen eine Gruppe Ib, in der R₁₀ Hydroxy ist, bedeuten, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

GIL·—X—CHO . (II)

mit einer Verbindung der Formel III

(in)

	/"HY-CHa \HY CH2	Ri / 7	), ^n. 6
	worin
η	1 oder 2
Y	Sauerstoff	oder	Schwefel

falls η gleich 1 und Y Sauerstoff ist, die Gruppe -OH,

oder

falls η gleich 1, Y Schwefel und R^ die Gruppe -CH₂-ist, auch die Gruppe -SH, oder falls η gleich 2 ist, die Gruppe -0-

Niederalkyl mit 1.-3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

— PW — VU

\Jli.ry 1Π.

oder,

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falls η gleich 1 und Y Sauerstoff ist, mit Rl zusammen die Gruppe

OH

~~ CHv /CHfj OH C

bedeuten,

in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Verbindungen der Formeln II und III im molaren Verhältnis von 1:1 oder 2:1 eingesetzt werden.

Verbindungen der Formel I in der
η 1, 2,3 oder 4

den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoffsäure,

eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder, falls η gleich 1 und Y Sauerstoff bedeuten, zusätzlich auch mit R, zusammen die Gruppe Ib

X 0

— CH_O— CH^ XJHa- O 2 2 2

(Ib)

worin

R- der Säurerest einer 1-wertigen organischen Sauerstoffs äure ist,

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werden durch Veresterung der, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen in R^ oder/und R^₀ hydroxygruppenhaltigen Verbindungen mit einer n-wertigen organischen Sauerstoffsäure oder deren reaktivem Derivat, wie Ester oder Halogenid, hergestellt.

Die Reaktionen werden nach den allgemein bekannten Verfahren für Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen durchgeführt.

Als Lösungsmittel kommen bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II und III in Frage;

Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Ligroin, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol,

Cyclohexanol, Aether wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Aethylacetat, Amylacetat und dergleichen.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, welche sich zur azeotropen Destillation des während der Reaktion abgespaltenen Wassers eignen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, n-Propanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Aethylacetat, n-Butanol, Dioxan, η-Hexan, Cyclohexan.

Das gebildete Wasser kann bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II und III auch mit Hilfe eines während der Reaktion zugesetzten inerten Trockenmittels entfernt werden, wie z.B. Calciumchlorid, Natriumsulfat und dergleichen.

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Der. saure Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 - 10 Mol 7o, bevorzugt 0,5-5 Mol °i, besonders bevorzugt 1-3 Mol X, berechnet auf den Aldehyd der Formel II, eingesetzt. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

Wasserfreie Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Chloressigsäure, Benzolsulfonsäure, p-Bromsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure.

Wird das abgespaltene Wasser azeotrop abdestilliert, ist die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel, bzw. dessen Azeotrop mit Wasser, gegeben. Vorzugsweise wird in Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 70 und 140⁰C gearbeitet. Wird das abgespaltene Wasser durch ein Trockenmittel entfernt, so werden. Temperaturen von 0⁰C bis 150⁰C, bevorzugt 20⁰C bis 70⁰C verwendet.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Mit den Verbindungen der Formel I können organische Materialien, wie beispielsweise die folgenden Polymere stabilisiert werden.

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen,

Polymethylbuten-1, Polyrnethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen,

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Copolymere der den genannten Komopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie"Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolyrr.ere, "Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolytnere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Hoino-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate. Polyacrylamide.und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acy!derivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, stearat, -benzoat, -rnaleat, Polyvinylbutyral, PoIyallylphthalat, PolyalIy!melamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat -Copolymere.

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5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ableiten, vie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthem ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephtha-• lat, Poly-1, ^--dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

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15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, " sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte

Derivate, wie Celluloseacetate, - propionate undbutyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

17. Rochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew. 7_O, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel.I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik Üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

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Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktIonsfähig sind.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Verbindungen der Formel I eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxydantien '.

1.1. Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie z.B. ;

2,6-Di-tert.butyl-4-methylphetiol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-inethylphenol.

1.2. Derivate von alkylierten Kydrochinonen, wie z.B. 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.arnylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Ditert .butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenvläther, wie z.B.

. 2,2^l-Thiobis-(o-tert.butyl-4-rr.ethylphenol) , 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-

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3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amy!phenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-rcethylphenol), 4,4'-Bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyliden-bisghenole, wie z.B.

2,2'-Methylcnbis-(6-tert,butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylenbis- (δ-tert.butyl-2-:r.ethylphenol) , 4,4'-Xethylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2, 6-Di-(3-tert.butyl-5-Taathyl-2-hydroxybenzyl)-4-n;ethylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(a-niethylcyclohexyl)-phenol] , 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis- (3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris- (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-rnethylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetr a- (5-tert. butyl- 4-hydr oxy- 2-tnethy lphenyl) pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat] .

1.5. O-, N- und S-3enzy!verbindungen, wie z.B.

3,5,3',5' -Tetra-tert.butyl-4,4^!-dihydroxydibenzyläther, 4-Kydroxy-3,5-dirnethylbenzyl-inercaptoessigsäure-octadecylester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat.

509830/10U

1.6. Hydroxyber.zylierte Halonester, wie z.B.

2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester, '2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-maionsäuredioctadecylestar, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecy liner c ap toa" thy 1-ester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-[ 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pbenyi-ester.

1.7. Hydroxybenzvl-Aromaten, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2^3,5,6-tetraxr.etbylbenzol, 2,4, 6-Tri- (3,5-rditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1·8· s--Triazir.varbindur.gen, wie z.B.

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4~hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxyphenyla'thyl)-s-triazin, 1,3,5-Tris- (3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.9. Amide der ß- (3., 5-Di-tert .butyl^-hydroxyphenyl·)-propionsäure, viie z.B.

1,3,5-Tris - (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexahydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin.

509830/1014

1.10. Ester oar β- (3,5-Di-tert.butyl-A-hydroxypnGnylj— propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol·,. 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol,Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyioläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylrisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2| -octan

1.11. Ester der ß- (5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsä'jre tr.it ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trirnethyloläthan, Trimethyloipropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyll-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2j -octan, Penta-■ erythrit.

1.12. Ester dar 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit . "

- Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,

1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, DiSthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Triraethylhexandiol, Trimethyloläthan,

S09830/10U

Triraethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat,

octan, Pentaerythrit.

1.13. Acylaminophenole wie z.B.

N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid, Thiophosphorsäure-0,0-diäthylester-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilid.

1.14. Benzylphosphonate wie z.B. ■ 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert. butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecyl-

■ ester.

1.15. Aminoarylderivate wie z.B. · Phenyl-1-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, Κ,Ν'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-2-naphthylp-phenylendiarnin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N₉N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctylirainodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Octyliertes Diphenylamin, Nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N¹-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N¹-see.octyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-

509830/10U

(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N¹-Dimethyl-N,N'· di- (sek. octyl) -p-phenylendiamih, 2,6-Dimethyl~4~methoxyanilin, 4-Ae£hoxy-N-sec. butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondcnsationsprodukt, Aldol-1-naphthylamin, Phenothiazin.

2. UV-Abnorber und Lichtschutzmittel , , ·

2.1. 2-(2' -Hydroxyphenyl) -benztriazole, wie z.B. das

5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-ditert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, [ 3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert. amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat.

2.2. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, wie z.B. das

6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat. ;

2.3. 2-Hyer oxvb en ζ ο gh encn e, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2' -Kydrc:vy-4,4' -dimethoxy-Derivat.

2.4. 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie z.B.

. 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

S09830/ 1OU

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäure^., wie z.B.

Phenylsaiicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis- (4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, ^3,5-Di-tert.butyl ^-hydroxybenzoesäuren, 4-di-tert.butylphenylester oder -octadecylester oder "2-methyl-4,6-di-tert.butyiphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

oc-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-athylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethpxy-zimtsäuremathylester, a-Cyano-.^-rüethyl-p-inethcxy-zimtsauren-iäthylester bzw. -butylester, N- (ß-Carboiuethoxyvinyl) -2-methyl-indolii-i.

2.7. NickelverbitiGungen, wie z.B.

Nickelkcmplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol!, wie der 1:1- oder der 1:2-Koraplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n~Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolarnin,

Nickelkomplexe des Bis-[2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl'-sulfons, wie der 2:1-Kornplex, ge-■ gebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethyl-

capronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-:Kydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestem wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecyiketonoxim, Nickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat,Nickeiisopropylxanthogenat. - - ■- -

509830/101 4

2.8. Steriscb gebinderte Air.ine, wie z.B.
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyi)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5j decan~2,4-dion.

2.9. Oxalsäurediamide, wie z.B. ^: 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5¹-ditert.butyl-oxanilid, 2, 2¹ -Di-dodecyloxy-S^¹ -ditert.bu-yl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-athyl-oxanilic, N,N'-Bis-^3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aetboxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Geraisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4ⁱdi-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von

o- und p-Aethoxy-disubstituierte Oxaniliden. ;

3. Metalldesaktivatoren, v.'ie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bisphenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsSuredihydrazid, N₁N'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N¹-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Bis-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylalhydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, N,N^f-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.

4. Phosphite, wie z.B.

Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadacylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro jj5,5j undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert butylphenyl)-phosphit.

S09830/10U

Peroxidzerstörende Verbindungen, ν;ie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, oder das Zinksalz ögs 2-Mercaptobenzimidazols

^* Polyamids t ab ili s at or en, wie z.B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangan.

7· Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali-· und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise. Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinai: oder Zinnbrenzcatechinat.

⁸· PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. Nukleierungsmittel, wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.

N-Cyclohexyl-N¹-1-naphthylharnstoff, N-Phenyl-Ν,Ν¹-dicyclohexylharnstoff, N-Fhenyl-N'-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N₅N'-Dibutylthioharnstoff.

11. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Prozent (%) bedeutet darin Gewichtsprozent.

509830/ 1014

Beispiel 1

-^y-¹ ^₃ O-CH, CH₉-O fS κ—\ I κ 2\ / 2 \ I

HO-C' ^y-CiL₁ C CII C CH C CH-

^\^κ 2 ι \ κ \ κ ι <? tert.Butyl CH₃ ^^Οί12 °^rt2 ^υ CH₃

29,04 g(0,l Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)--2,2-dimethyl-propionaldehyd, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol 2 Stunden unter Rückfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheiden sich ca. 1,8 ml Wasser ab. Danach wird abgekühlt, die Toluollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Das zurückbleibende Harz wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält so das 3,9-Bis- [l,1 — ddmethyl-2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylj-2,4,8,10-tetra-oxaspirol5,5| undecan vom Schmelzpunkt: 194°C (Stabilisator Nr. 1).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Pentaerythrit durch >eine ä'quimolekulare Menge der Polyole oder Polythiole der untenstehenden Tabelle 1 (erste Kolonne) so erhalt man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Acetale der Thioacetale (zweite Kolonne) mit den angegebenen Schmelzpunkten.

B09830/10U

I

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H

O

t>5

H

O

5 0 9 8 3 0/1014

Fortsetzung von Tabelle 1

CXJ CO O

H OH

HO-CH₀ C CH₀-OH

HO-CH,

CH₂-OH

CH₉ CH₀ \2 / 2

CH

H OH

0-CH₀ C CH₀-O

/ ^κχκ ² \

R-CH C C CH-R

C-CH,

CH₀-O

CH₂ ^CH CH₂

22O⁰C

tert.Butyl

R=H'

tert.Butyl

ro oo cn

Beispiel 2

tert.Butyl

OH,

CH₀—C—CH

² I ^s

Q-CH,

Q-CiL

CH₀-O

CH₂-O

CH.

CH-C—CH

CH.

tert.Butyl

24,8 g (0,1 Mol) 3-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2,2-dimethyl-propionaldehyd, 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 150 ml Toluol 2 Stunden unter Ruckfluss am Wasserabscheider erhitzt. In dieser Zeit scheiden sich ca. 1,8 ml Wasser ab. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, Man erhält so das 3,9-Bis 1,1-dimethyl-2-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)athylJ-2,4,8,10-tetraoxaspiro|_5,5J undecan vom Schmelzpunkt 146°C (Stabilisator Nr. 7).

Ersetzt man in diesem Beispiel das Pentaerythrit durch eine äquimolekulare Menge der Polyole der untenstehenden Tabelle (erste Kolonne) so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die cyclischen Acetale (zweite Kolonne) mit den angegebenen Schmelzpunkten.

B09830/10U

- 37 Tabelle 2

	CH-OH / 2	Produkt	0-CH9	CH0-OH	Schmelz	Stabili
Polyol			\ / C / \		punkt	sator Nr.
HO-CH0 \2		R-CH \	C-CH2	C2H5
\ / C / \	CH0-OH / 2	N	P~CE2	CH0-OH / 2	105°C	8
HO-CH2		/	\ / C / \
HO-CH0 \2	\ CH	/ R-CH \	/ O-CH	\ CH
N / C / \		\		920C	9
HO-CH

tert.Butyl

R=R

Beispiel 3

tert.Butyl

CH₀CH₀—CH

tert.Butyl

S-CH₀ CH₀-S

S-CH

5Q9830/10U

2 g (O₅Ol Hol) Tetrathiopentaerythrit, 5,25 g (0,02 Mol) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionaldehyd und 0,1 g p-Toluolsulfonsaure werden in 50 ml Benzol gelöst und 30 Minuten am Wasserabscheider zürn Rückfluss erhitzt. Danach wird abgekühlt, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Methanol heiss gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das 3 , 9-Bis-|^2- (3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylJ-2,4,8,10-tetra-thia-spiro [5, 5J undecan vom Schmelzpunkt 154°C (Stabilisator Nr. 10)aus.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Tetra-thio-pentaerythrit durch eine äquimolekulare Menge Pentaerythrit, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 3,9-Bis- [2-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl| -2,4,8,10-tetra-oxa-spiro[5,5jundecan vom Schmelzpunkt 167°C (Stabilisator Nr. 11).

Beispiel 4

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt« Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2'6O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1. cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten

509830/10U

■ - 39 - ■■■ :

Additive wird durch Hitzealterung in einem UmIuftofen bei 135° und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird.die beginnende, leicht sichtbare Zerbr'öckelung des Prüf streif ens definiert.

Tabelle 3

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135°C
Keiner	149°C	^ 3
1	< 1 '	50
2	6	69
5	16	44
6	3	40
7	3	82
10	7	97
11	30	105
24

S09830/VQU

Beispiel 5

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 23O⁴O/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Mini.iten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Priifstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zerbr'dckelung des Prüfstreifens definiert.

509830/10U

- 41 Tabelle 4

Stabilisator	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	135 0C
	149°C	11
Keiner	5	171
1	33	117
2	42	96
5	25	117
6	34	124
7	46	112
10	35	159
11	27

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 5, KoI. 2)

' b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 5, KoI. 3)

c) Nach 1-Vochiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, KoI. 4) ' .

Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet,

509830/1014

in welcher 5 Farblosigkelt, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und-^1 sukzessiv stärkere Verfärbung be-■ deuten. . . -

Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Farbbeuretilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser 1 Woche
Keiner	Nach Ein arbeitung	5	5
1	5	• 5	4-5
2	4-5	4-5	4-5
5	4-5	5	5
6	4-5	5	4-5
7	4-5	5	5
10	5	4-5	4
11	4	5	5
4-5

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Beispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebenen Prüflinge wurden auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 6, KoI. 2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 6, KoI. 3)

c) Nach 1-wb'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 6, KoI. 4)

Für die Tabelle 6 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und-=rl sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 6

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	Nach Be lichtung	siedendes Wasser 1 Woche
Keiner	Nach Ein arbeitung	5	5
1	5	5	5
2	5	5	5
5	5	5	4-5
6	5	5	5
7	5	5	5
10	5	4-5	4
11	4-5	5	4-5
5

509830/1014

Beispiel 8

Aus den in Beispiel 4 beschriebenen 1 mn dicken Prlifplatten werden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 u Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiem Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger in einem Umluftofen aufgehängt und bei 135°C bzw. 147°C gealtert Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden angegeben (Tabelle 7).

Tabelle 7

Stabilisator Nr.	Stunden	bis zur	beginnenden Zersetzung
ohne Additiv	bei	147°C
2		2
10		65
11		140
	70
bei 135°C
10
240
440
210

509830/1014

Beispiel 9

Aus den iii Beispiel 5 beschriebenen 1 mm dicken Prtifplatten v/erden mit Hilfe eines Mikrotoms Späne (Schnitzel) von 25 ρ Dicke geschnitten. Diese Schnitzel werden zwischen Gittern aus rostfreiein Stahl eingeklemmt und die so erhaltenen Probenträger iii einem Umluftofen aufgehängt und bei 135° bzw. 147°C gealtert. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach der beim leichten Anklopfen an die Gitter abgebautes Polypropylen in pulverisierter Form herausfällt (Kontrolle 1 - 2x täglich). Die Resultate werden in Stunden,angegeben (Tabelle 8).

Tabelle .8

Stabilisator Nr.	Stunden	bis	zur	beginnenden Z	ersetzung
Vergleich	bei	147°	C		0C
2		10
10		42
11		165
	100
bei 135
20
117
500
240

S09830/10U

Beispiel 10

Stabilisierung von Polyamid 6

100 Teile Polyamid 6-Granulat (Perlon, rohweiss, mit 1 % TiO-ex Glanzstoff, A.G. relative Viskosität, 1 % in konzentrierter Schwefelsäure ~ 2,9) werden mit 0,5 Teilen, eines in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführten Additivs trocken gemischt, und bei 27O°C in einem Glasrohr unter Stickstoff während 30 Mi-Huten aufgeschmolzen. Den Schmelzreguli werden Proben entnommen, welche bei 26O°C zu 0,3 mm starken Prüffolien ausgepresst werden. Die Folien werden in einem Umluftofen bei 165°C einer beschleunigten Alterung unterworfen. Der Abbau des Materials wird durch periodische Messungen der relativen Viskosität einer 1 %-Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verfolgt'. Als Endpunkt wird die Zeit ermittelt, während welcher die relative Viskosität vom Anfangswert 2,9 auf 1,7 absinkt (Tabelle 9).

Tabelle 9

Stabilisator Nr.	Alterungszeit. Absinken der relativen Viskosität von 2,9 auf 1,7
ohne Stabilisator 1 11	14 Stunden 31 Stunden 43 Stunden

509830/101 4

Beispiel 11 Vergilbungsschutz von Polyacrylnitril (PAN)

0,5 Teile des Stabilisators 1 werden während 4 Stunden zusammen mit 25 Teilen PAK in 75 Teilen Dimethylformamid (DMF) bei 70°C gelöst. Im visuellen Vergleich zeigt die stabilisierte Lösung bereits eine deutlich hellere Farbe als die zusatzfreie Lösung. Aus diesen Lösungen werden auf einer Glasplatte ca,500 ρ dicke Filme gezogen und diese 10 Minuten bei 125°C getrocknet.

Die getrockneten Filme werden auf weissem Untergrund auf ihren Vergilbungsgrad visuell wie folgt beurteilt:

Tabelle 10

	Verfärbung
Zusatzfreie Vergleichs farbe 0,5 % Stabilisator 1	gelb weiss mit sehr schwachem Gelb stich

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Dimethylformamid andere Lösungsmittel wie z.B. Aethylencarbonat-V7as s er gemisch (80:20) verwendet.

809830/1014

Beispiel 12

Stabilisierung von ABS

Auf unstabilisiertes ABS-Harz werden 0,3 7„ Stabilisator 1 aufpaniert und die Paniermischung bei 24O°C auf einem Einschnecken-Extruder unigranuliert. Zum Vergleich wird ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 1 auf gleiche Weise hergestellt. Die Granulate werden auf übliche Weise auf einer Spritzgussmaschine bei 25O°C zu Plättchen verspritzt. Die Platten werden im Umluftofen bei 80⁰C 10 Tage gealtert und das Farbverhalten beurteilt.

Tabelle 11

	Farbe der Platten	nach 10 Tagen 800C
	Anlieferungs- zustand	gelbbräunlich hellbeige
ohne Stabilisator 0,3 % Stabilisator 1	gelbbeige hellbeige

Durch den Zusatz von 0,3 % Stabilisator 1 wird die Farbe von ABS im Anlieferungszustand verbessert und die Verfärbung während der Ofenalterung verhindert.

B09830/10U

1000 Teile Polypropylenpulver [Schmelzindex 20 (230⁰C 2160 g)] werden im Brabendcr-Kneter mit 2 Teilen Stabilisator Nr. 1 bei 200⁰C gemischt..

Die derart homogenisierte Mischung wird dem Kneter entnommen und mittels einer Kniehebelpresse zu 2-3 mm dicken Platten vorgepresst, die anschliessend in einer geheizten Plattenpresse mittels geeigneter Matrizen bei 260⁰C zunächst zu 0,3 mm, und in einem weiteren Arbeitsgang zu 0,1 mm dicken Folien verarbeitet werden.

Die so hergestellten Folien werden, unter Vermeidung einer Abkühlung unter 150⁰C, während 1 Stunde bei 150⁰C getempert und unmittelbar anschliessend in Wasser von 15⁰C abgeschreckt Die derart hergestellten Folien weisen eine homogene, feinsphärolitische Struktur auf. Daraus gestanzte Prüflinge besitzen eine Dehnung von ca. 800%.

Die als Vergleich dienende Folie wird mit 2 Teilen 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat auf dieselbe Art und Weise hergestellt.

509830/1014

Tabelle 12

Stabilisator Nr.	Stunden Xenobelichtung bei Abfall der Reissdehnung auf 50% des Aus gangswertes
1 ' l,3,5-Tris-(3,5-di- tert.-butyl-4~hydroxy~ benzyl) -isocj^anurat	1680 1120

B09830/10U

Claims (1)

1. - 51 Patentansprüche £ O U I Z ο b

   1. I Verbindungen der allgemeinen Formel I

   2 8 SFiE: Sv; :· j*

   /^{Y CH}2\f7
   C

   «Μ R₆ (I)

   S-CH₂/ ,

   in der

   R, und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl, eines von

   R₂ und R₃ Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

   R/ Wasserstoff oder, wenn R₃ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloalkyl, oder Aralkyl,.

   X die direkte Bindung,
   oder eine Gruppe

   I R₈-C-R₉

   worin
   R ' Wasserstoff, Alkyl,. Aralkyl oder Phenyl und

   Rg Wasserstoff,, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

   -CH₉

   ^R5 ^R4

   worin R₁ - R₁- obige Bedeutung haben

   B09830/10U

   oder Rq mit R_g zusammen Aikylen sind, Y Sauerstoff oder Schwefel,

   η 1, 2, 3 oder 4,

   Rx- den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff säure, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch

   Hydroxy oder, falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch , -0- und

   eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 j
   zusammen eine Gruppe Ia

   oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,

   (Ia)

   worin R, - R-, X und Y obige Bedeutung haben,

   oder

   falls,η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe Ib

   ^R10

   pvt pu f\

   -CH₀- CH^ CH₂ 0 '

   worin

   R₁ - R- und X obige Bedeutung haben und

   B09830/10H

   9 R Π 1 9 R S

   R, ~ Hydroxy oder der Säurerest einer einwertxgen organischen Sauerstoffsäure ist,
   bedeuten.

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I, in der

   R, und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, eines von

   R~ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1 - .8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

   R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6- 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

   X die direkte Bindung,
   oder eine Gruppe

   ft

   ^R9

   worin R_g Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

   R₉ Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

   509830/1014

   ^Rl ^R2

   oder mit R_R zusammen Alkylen mit 2 - 11 Kohlenstoffatomen sind,

   Y Sauerstoff oder Schwefel,

   η 1, 2, 3 oder 4,

   R_fi, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

   R₁₁-COO-

   in welcher

   R Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamino bedeut at,

   R^ falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

   509830/101 4

   -0-/-C-R^ CO-

   in welcher

   r Null oder 1, und

   R,2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoff- .

   atomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiarrd.no, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4^r-diamino oder den Rest

   ^H2\ or NH- j ι CH₂ /

   bedeuten,

   falls η gleich 3 ist, eine' der Gruppen

   .COO- -OCO-R₁ ο

   oder

   (CH₂)_p-COO-

   -OCO- (CH₂)_p ^ C^ ^"(CH₂)p-COO-

   509830/10H

   in welchen 1 oder 2, und

   R-^3 Alkantriyl·mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oder

   Rg falls η gleich 4 ist, eine Gruppe

   COO-

   -ÖCO—R.W— COO-,14

   COO-

   in welcher

   R, , Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl· tetrayl bedeutet,
   und

   Ry eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe

   /■»■ρ

   oder,

   falls,η gleich 1·ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe

   ^R ίο ■·■-'; R₁ R₉

   Atj pil f\ .

   C CH-X-CH

   ^R5 ^iX4

   BQ9830/10H

   worin

   Hydroxy oder eine Gruppe R,--GOO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,,, ist, bedeuten.

   3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   in der

   R, und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff öder Methyl, eines von

   R„ und R^ Hydroxy und das andere Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ,

   R. Wasserstoff, oder, wenn R-, Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

   Rn Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

   R₁ R₂

   5 0 98307 10

   oder mit R~ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,

   Y Sauerstoff, oder Schwefel,
   η 1 oder 2 ,

   Rß» falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO-

   in welcher

   R Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy-

   phenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, α-Naphthyl, /3-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamino bedeutet, oder

   Rg falls η -gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

   in welcher
   r Null oder 1, und

   R,ρ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenyl en, Naphthylen, Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiamino oder Diphenylmethan-4,4'-diamino bedeuten, und

   R₇ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen,

   509830/ 1014

   - 59 ~

   oder»falls η gleich 1 ist» zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Te-

   CH— X— CH

   oder j

   falls π gleich 1 ist tmd Y Sauerstoff bedeutet,zusätzlich auch rait R, zusammen eine Gruppe Ib

   «ty

   (Ib)

   worin

   Hydroxy oder eine Gruppe R-^-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,, ist, bedeuten.

   4« Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   in der

   509830/1014

   RO Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, Ro Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   Rq Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit Rg zusammen Pentämethylen,

   Y Sauerstoff öder Schwefel, η 1 oder 2,

   ^, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO-in welcher

   R, -. Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oder

   Rg falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

   K ¹² ti

   0 0

   in welcher

   R₁₂ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, oder Alkylendiamino mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   R₇ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe

   R'

   /-»τι ν 1?

   CH-C-CH₂-<Q -t/ R_{9 n}

   B09830/10U

   oder , ■ ' ■'■■"■ '""'■' ^{: ;}' " '' ■

   falls η gleich 1,ißt und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch, mit R^ zusammen eine Gruppe

   vorin

   R₁₀ Hydroxy oder eine Gruppe R,,-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R^, ist, bedeuten.

   5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

   ^R6

   in der

   R¹2 Methyl, iso-Propyl oder tert.Butyl,

   Ri tert.Butyl,

   R₈ ' Methyl

   R₉ ' Methyl

   Y 0 der S

   η 1 oder

   Rg5 falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

   B09830/10U

   R₁₁-COO-in welcher

   R,1 Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, oder

   R,, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe -OCO-R₁₂-COO-in welcher

   R₁₂ die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, und

   R₇ Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe

   -(3W-Y CH. t er t. Butyl

   ₂-Y CH₃

   oder, falls η gleich 1 und Y gleich 0 ist, zusätzlich mit R/- zusammen eine Gruppe

   vorxn
   R' ■ obige Bedeutung besitzt und

   R Hydroxy oder eine Gruppe R,.-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R₁₁ ist, ^v \ bedeuten.

   509830/ 1OU

   250t285

   6. Verbindung gemäss Anspruch 1 _t Föfeae1 I,

   tert. butyl

   text.butyl 3

   7. Verbindung gemäss Anspruch 1, Fonael I*

   tert.butyl 3

   tert.butyl

   8. Das stabilisierte Polymär enthaltetid^Verbindungen der allgemeinen Formel I

   ilry X." CH

   in der

   t, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff öder Niederalkyl, eines von

   Iy und R„ Hydroxy und das andere Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

   Ii Wasserstoff oder, wenn R- Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl, Cycloal1<iyl. oderAralkyl,. Ό·

   L die direkte Bindung,

   B098 30/1014

   oder eine Gruppe

   I ^R8~^~^R9

   worin

   Wasserstoff, Alkyl,. Aralkyl oder Phenyl und Wasserstoff,, Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder die Gruppe

   worin R^ - R₁. obige Bedeutung haben oder Rg mit R_g zusammen Alkylen sind, Y Sauerstoff oder Schwefel,

   η 1, 2, 3 oder 4,

   R. den Säurerest einer n-wertigen organischen Sauerstoff-

   säure, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch

   Hydroxy oder, falls η gleich 2 ist, zusätzlich auch , -0- und

   R₇ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R,-zusammen eine Gruppe Ia

   ^CH-X-CH₂-ZQV-R₃ (Ia)

   . ^R5 ^R4
   worin R₁ - R₁., X und Y obige Bedeutung haben,

   509830/ 1014

   oder

   falls,η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe Ib

   flO

   "^CH\<

   \Jl\r\ \jiiry

   worin

   R, - Rr und X obige Bedeutung haben und

   R,_ Hydroxy oder der Säurerest einer einwertigen organischen Sauerstoffsäure ist,
   bedeuten.

   9. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8, enthaltend eine Verbindung der Formel I,

   in der
   R₁ und Rr unabhängig vineinander Wasserstoff oder Methyl,

   eines von
   R₀ und Ro Hydroxy und das andere Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen oder

   Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen,

   R, Wasserstoff, oder, wenn Ro Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6- 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit
   7-9 Kohlenstoffatomen,

   X die direkte Bindung, oder eine Gruppe

   5Q9830/10U

   Tb

   Ρ—

   worin R₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, und

   Rn Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

   p ^K5 *4

   oder mit R_R zusammen Alkylen mit 2-11 Kohlenstoffatomen sind,

   Y Sauerstoff oder Schwefel,

   η 1, 2, 3 oder 4₅

   Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

   R₁₁-COO-

   in welcher

   R₁₁ Alkyl mit 1-21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Thiaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Oxaalkyl mit 2-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24

   509830/1014

   Kohlenstoffatomen, CajibÄlkoxyphenyi mit 8-25 Kohlenr s toff ate* men, a-Naphthyl, ß^Kaphthyl; Alkylamino mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino!, Benzylamino, Anilino, Chiloraaiilno, Richloranilino, Alkylanilrino jnit . 7 - 10 K#i>l€jns toff atomen, Naphthy lamino bedeutet, .,·-,·

   falls η gleich 2 ist, -O- oder eine Gruppe

   in welcher r Null oder 1, und

   die direkte Bindung, Alkylen mit 1 - 8 Kohlenstoff- . atomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, TJoluylehdiämino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

   bedeuten, falls η gleich 3 ist, eine der Gruppen

   .coo— ■' _ ■"'■ ■'"■■ '■; ·

   -OCO-*i3

   83Ό/1044

   oder

   (CH₂) -COO-

   1 ·

   -OCO- (CH₂) ^ C^ ^(CH₂) -COO-

   in welchen 1 oder 2, und

   ^o Alkantriyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkantriyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen oder Phenyltriyl bedeuten oder

   ^ falls η gleich 4 ist, eine Gruppe

   COO-

   -OCO-R._lT— COO-_{l4

   COO-

   in welcher

   ,/ Alkantetrayl mit 2- 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl· tetrayl bedeutet,
   und

   -^ eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe

   -CH

   ^Rl *2 /-ι .Η— X-CHj-U Γ ^R5 ^R4

   B09830/ 1OU

   oder,

   falls,η gleich 1·ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R- zusammen eine Gruppe

   ^R10 , R,

   CH GHO

   5 ^1V4

   ■worin

   R Hydroxy oder eine Gruppe R.,-COO- mit der vorstehen den Bedeutung für R-j-,» ist,
   bedeuten.

   10. Das stabilisierte Polymer gemass Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel

   _|8 Y-

   Z^0-011H ^R6

   in der

   R-j und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff öder Methyl, eines von

   R„ und R» Hydroxy u-ad das andere Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   R, Wasserstoff, oder, wenn R^ Hydroxy bedeutet, zusätzlich auch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   50 98 30/1014

   Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

   Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder die Gruppe

   R,

   oder mit Rg zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,

   Y Sauerstoff oder Schwefel,

   η 1 oder 2, ·

   R^> falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO-

   in welcher

   R Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy-

   phenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamino bedeutet,, oder

   R_A falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

   /0

   509830/ 1014

   in welcher

   Hull oder 1, tsnd ,

   die direkte Bindung, Alkylen mit 1 - S₁ Kohlenstoff atomen, Phenyl en» Naphthy len, Älkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Toluylendiaa$.no oder Diphenylnjethan-4,4¹ -diamino bedeufc©«:,

   R_ eine Niederalky!gruppe mit 1/ - 3^f Kohlenstoffatomen, oderjfalls η gleich 1 ist, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Ia

   oder,

   falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet,zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe Ib

   fio

   — OH. .CM.« * '■■ ■(

   CH₀ (

   ct. 2

   ■ worin.. , . ■ .... ■..·..·.- ■' ■·■.'. ■

   ^R10 Hydroxy oder eine Gruppe R^^-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R-, ist,
   bedeuten. ■

   11. Das stabilisierte Polymer gemäss ÄnjSp-ruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel

   50 9830/ 1014

   in der

   R₂ Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen, R_R Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   Rg Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder mit R^ zusammen Pentamethylen,

   Y Sauerstoff oder Schwefel, η 1 oder 2,

   Rg, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe R₁₁-COO-in welcher

   R-, Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatoemn, Benzyl, Phenyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder Anilino bedeutet, oder

   R, falls η gleich 2 ist, -0- oder eine Gruppe

   -OC—R₁-O- CO-Ii ¹² ti
   0 0

   in welcher

   R₁₂ die direkte Bindung, Alkylen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl en, oder Alkylendiamino mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

   509830/10U

   eine Niederalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder, falls η gleich 1 ist,, zusätzlich auch mit R, zusammen eine Gruppe

   oder ,

   falls η gleich 1 ist und Y Sauerstoff bedeutet, zusätzlich auch mit R,- zusammen eine Gruppe

   ν or m

   Hydroxy oder eine Gruppe R-,-COO- mit der vorstehenden Bedeutung für R,, ist, bedeuten.

   12. Das stabilisierte Polymer gemMss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel

   Ro /Y-CH₀ R_

   J⁸ ·/ ²\1?

   -CH^- C-CH

   ² I \ /

   R₉ Y-CH₂

   509830/1OU

   in der R'„ Methyl, iso-Propyl oder tert.Butyl,

   R^ tert.Butyl, Rg Methyl R₉ Methyl Y O der S

   η 1 oder 2

   R,, falls η gleich 1 ist, Hydroxy oder eine Gruppe

   R₁₁-COO-

   in welcher

   R,., Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet , oder

   R,, falls η gleich 2 ist, -O- oder eine Gruppe
   -OCO-R₁₂-COO-in welcher

   R-. 2 die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Phenylen bedeutet, und

   R₇ Methyl, Aethyl, Propyl oder, falls η gleich-1 ist, zusätzlich auch mit R^ zusammen eine Gruppe

   oder, falls η gleich 1 und Y gleich 0 ist, zusätzlich mit R^ zusammen eine Gruppe

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   - .75 -

   -C

   CHj-.(

   tert *Butyl

   OH

   ^R2

   worin

   obige Bedeutung besitzt und

   Hydroxy oder eine Gruppe R-.. -COQ-den Bedeutung für R,, ist, bedeuten.

   mit der vorstehen-

   13. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel I,

   14. Das stabilisierte Polymer gemäss Anspruch 8 enthaltend eine Verbindung der Formel I,

   CH

   tert. butyl

   tert.butyl .

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