DE2431623A1 - Bicyclische phosphite als verarbeitungsstabilisatoren - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von bicyclischen Phosphiten zur Stabilisierung von Polyolefinen unter den Bedingungen der Formgebung, bzw. Verarbeitung.

Während Produktion und Verarbeitung zu Spritzgussartikeln, Folien, Filmen oder Fasern werden Polyolefine normalerweise kurzfristig Temperaturen zwischen 200 und 30O⁰C ausgesetzt. Diese Temperaturen mtissen naturgemäss weit oberhalb der Schmelzbereiche der genannten Polymermaterialien liegen. Eine solche Hitzebehandlung führt, besonders in Gegenwart von Spuren atmosphärischen Sauerstoffs, zu mannigfaltigen thermischen und oxidativen Abbaureaktionen, welche sich in Veränderung der Fliesseigenschaften der geschmolzenen Polymeren, sowie in einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften der fertigen Artikel äussert.

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Zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen den Abbau unter den Bedingungen der Formgebung und Verarbeitung sind schon verschiedene Phosphorverbindungen bekannt, unter anderem auch bicyclische Verbindungen, in denen Phosphor das Brückenkopfatom darstellt. Auch ist bekannt, diese Gruppe von bicyclischen Verbindungen als Additive in Polyvinylchlorid zu verwenden. Beschrieben ist sowohl eine Wirkung als Weichmacher als auch eine Wirkung als Stabilisator gegen Verfärbung unter den Bedingungen einer Trockenhitzebehandlung in einem Umluftofen bei verhältnismässig niederen Temperaturen unterhalb der Schmelzbereiche der verwendeten Polymeren. Eine solche Stabilisatorwirkung in Polyvinylchlorid ist allerdings nicht auf bicyclische Phosphorverbindungen beschränkt, sondern wird flir Phosphite allgemein beobachtet.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der Formel I

P-O-CH₀—C-CH^-O-C-O-CH ^X

(D

η 1, 2 oder 3,

Y falls η gleich 1 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die Phenylgruppe, eine durch 1 bis 3 Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Phenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Acyloxyphenylgruppe, eine Carbalkoxyphenylgruppe, eine Naphthylgruppe; eine

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geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, die Anilinogruppe, eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Anilinogruppe, eine Alkylanilinogruppe, eine Naphthylaminogruppe oder,

falls η gleich 2 ist, die direkte Bindung, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylendiaminogruppe, eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylendiaminogruppe, eine Naphthylendiarainogruppe, die Diphenylmethan-4,4'-diaminogruppe oder den Rest

CH NH-

3 _x /CH

^CH3—C CH

CH. CH_ J2 2

CH CH NH- oder

falls η gleich 3 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkantriylgruppe, eine Aryltriylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkantriaminogruppe oder eine Arylentriaminogruppe, und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, Stabilisatoren für homo- oder copolymere Polyolefine darstellen, deren Wirkung besser ist als die Wirkung der oben erwähnten Gruppe ähnlicher Verbindungen.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I verwendet in der

η 1 oder 2,

Y falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlor-

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phenyl, Dichlorphenyl, Alky!phenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, cc-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamino oder falls η gleich 2 ist, die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4¹-diamino oder den Rest

MH-

und

CH₂NH-

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen

der Formel I, in der

η 1,

Y Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alkylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxy-* phenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, cc-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamino und

X Sauerstoff bedeuten oder

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von Verbindungen der Formel I in der 1 oder 2

falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 7-11 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, cc-Naphthyl, ß-Naphthyl; Alkylamino mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Anilino oder falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendiamino mit 6-9 Kohlenstoffatomen, Dipheny!methan-4,4'-diamino oder den Rest

CH

und X Sauerstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannt. Neu

sind Verbindungen der Formel I, in der η 1, 2 oder 3,

Y falls η gleich 1 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, die Anilinogruppe, eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Anilinogruppe, eine Alkylanilinogruppe, eine Naphthylaminogruppe, oder,

falls η gleich 2 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylendiaminogruppe, eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Phenyldiaminogruppe, eine Naphthylendiaminogruppe, die Diphenyl-

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methan-4,4'-diaminogruppe oder den Rest CH₃

ch'

•CH.

3—G

NH-

CH

^0H2 ,^CH2

falls η gleich 3 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkantriaminogruppe oder eine Arylentriaminogruppe und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Unter den neuen Verbindungen sind diejenigen der Formel I

bevorzugt, worin η 1 oder 2,

Y falls η gleich 1 ist, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamino oder falls η gleich 2 ist, Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

CH, _ηττ NH-

ch'

CH₂NH-

und

Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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Besonders bevorzugt sind unter den neuen Verbindungen diejenigen der Formel T, worin
η 1,

Y Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamine und

X Sauerstoff bedeuten, oder Verbindungen der Formel I,

worin
η 1 oder 2,

Y falls η gleich 1 ist, Alkylamino mit ί-4 Kohlenstoffatomen, Anilino, oder

falls η gleich 2 ist, Alkylendiamino mit 6-9 Kohlenstoffatomen, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

CH,

ch'

NH-

3—C

CH,

CH

CH,

CH,

CH NH-

und
X Sauerstoff bedeuten.

Entsprechend der Definition der Verbindungen der Formel I kann Y zum Beispiel die folgende Bedeutung besitzen:

Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Aethyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, sec.-Arayl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, 1-Methyl-l-äthyl -amyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl,

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eine Cycloalkylgruppe wie beispielsweise Cyclohexyl, cc-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl,

eine Alkenylgruppe wie Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Tetracenyl oder Octadecenyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl, α-Phenyläthy1 oder α,α-Dimethylbenzyl,

eine durch 1 bis 3 Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppen Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl oder tert.-Octyl sein können, eine Hydroxyphenylgruppe wie 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxyphenyl,

eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Phenylgruppe wie 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl oder 2,4-Dichlorphenyl eine Alkoxyphenylgruppe, wobei die Alkoxygruppe Methoxy, Aethoxy, Propoxy Butoxy, Octoxy oder Octadecyloxy sein kann

eine Acyloxyphenylgruppe, wobei es sich bei "Acyl" um den Rest einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, z.B. einer Alkansäure wie Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Laurinsäure, oder Stearinsäure oder eine unsubstituierte oder substituierte Benzoesäure wie Benzoesäure, p-tert.Butylbenzoesäure oder p-tert.-Octylbenzoesäure, handeln kann,

eine Carbalkoxyphenylgruppe, wobei es sich bei Carbalkoxy um Carbomethoxy, Carbobutoxy, Carbo-2-äthylhexoxy, Carbododecyloxy oder Carbo-octadecyloxy handeln kann, eine Naphthylgruppe wie die oc-Naphthyl- oder die ß-Naphthylgruppe,

eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe wie Methylamino, Aethylamino, iso-Propylamino, Butylamino, sec.-Butylamino, tert.-Butylamino, Amylamino, tert.-Amylamino, see.-Amylamino, Hexylamino, Octylami.no, tert.-Octylamino, Decylamino, Dodecylamino, Tetradecylamino oder Octadecylamino,

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eine Cycloalkylaminogruppe wie beispielsweise Cyclohexylainino, oder Cyclooctylamino,
eine Aralkylarainogruppe wie Benzylamino, eine Alkylanilinogruppe, wobei die Alkylgruppe, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl oder tert.-Octyl sein kann,

eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Anilinogruppe wie 2-Chloranilino, 3-Chloranilino, 4-Chloranilino, 2,4-Dichloranilino,

eine Naphthylaminogruppe wie cc-Naphthylamine oder ß-Naphthylamino,

eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie Aethylen, Propylen, Triinethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Octadecamethylen, eine Phenylengruppe wie o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen,

eine Naphthylengruppe v;ie 1,2-Naphthylen oder 2,6-Naphthylen,

eine geradkettige oder verzweigte Alkylendiaminogruppe wie Aethylendiamino, Propylendiamino, Trimethylendiamino, Tetramethylendiamino, Hexamethylendiamino, Octamethylendiamino, Decamethylendiamino oder Octadecamethylendiamino, eine Phenylendiaminogruppe wie o-Phenylendiamino, m-Phenylendiamino, oder p-Phenylendiamino, eine durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylendiaminogruppe, wobei Alkyl, Methyl, Aethyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec.-Amyl, Hexyl, Octyl oder tert.-Octyl sein kann, eine Naphthylendiaminogruppe, wie 2,6-Naphthylendiamino ■

Verbindungen der Formel I sind zum Beispiel:

Essigsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester

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Behensäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester Acrylsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester Oelsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester

Cyclohexanearbonsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-methylester p-Hydroxybenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-raethylester 2,4-Dichlorbenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yi-methy!ester p-Octylbenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester

p-Octadecyloxybenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester

p-Acetoxybenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-methylester

p-Stearyloxybenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester

p-Methoxycarbonylbenzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester p-Octadecyloxycarbony!benzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester

N-Octadecylcarbaminsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester

N-Benzylcarbaminsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-methylester

N-m-Methylpheny!carbaminsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2 , 2,2]oct-4-yl-methylester

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N-p-1ert.Butylphenylcarbaminsäure-l-phospha-2,6,7-tr ioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester N-a-Naphthy!carbaminsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester Oxalsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester

Sebazinsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methyles ter

Terephthalsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2] oct-4-yl-methylester

2,6-Naphthalindicarbonsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann durch Umsetzung eines Säurechlorides der Formel II

(II)

mit η Molen der Verbindung der Formel III

/°~^CH2\ O

\ P-O-CH₉— C-CH₀OH (IH)

0CH^

in Gegenwart einer Base zur Neutralisation der entstehenden Chlor vasserstoffsäure erfolgen.

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Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung von 1 Mol eines Carbonsäureesters der Formel IV

R₃O -

(IV)

worin R^, eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Aethyl bedeutet, mit η Molen einer Verbindung der Formel III in Gegenwart eines basischen Katalysators. Bei dieser Reaktion spalten sich η Mole R OH ab.

Als basische Katalysatoren werden zum Beispiel Alkaliamide wie Natrium- oder Lithiumamid, Alkalihydroxide wie Lithium-, Natriumoder Kaliumhydroxid, Alkoholate wie Natrium- und Magnesiumalkoholate des Methanols, Aethanols oder tert.Butanols oder tertiäre Amine wie Triethylamin, verwendet. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Natriummethylat, Natriumhydrid und Lithiumamid.

Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines Pentaerythritesters der Formel V

HO -	CH2
HO -	CH2
HO -	CH2

C - CH₂ - 0 - C-

(V)

mit η Molen einer Verbindung der Formel VI

<*4°>3^Ρ

(VI)

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worin R, Methyl, Aethyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators. Bei dieser Reaktion werden 3 η Mole R,OH abgespalten.

Als basische Katalysatoren v/erden bevorzugt Alkaliamide, Alkalihydride oder Alkalialkoholate verwendet.

Verbindungen der Formel VII

Ρ— O -CH₂" C — CH₂- O

fl

-NH"

(VII)

in welcher η und X die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Alkyl mit 1 bis.18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alkylphenyl mit 7 10 Kohlenstoffatomen, Naphthyl, Alkylen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Toluylen, Naphthylen, oder einen der Reste

CH,

CH

^oder

bedeutet,

werden durch Umsetzung von einem Mol eines Isocyanates der allgemeinen Formel VIII

= C=N

(VIII)

mit η Molen der Verbindung der Formel III hergestellt.

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Die Umsetzung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen Abbau geschlitzt, ζ.B.IbIyolefine , die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1,

Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-lsobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-bu'ten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

Bevorzugt werden die obengenannten Horaopolymeren stabilisiert.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispie lsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

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1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyb.uten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolytnere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen-mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäethylen, Polypropylen und PoIy-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/ Acrylester-Copolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Cpolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxyden ablei-

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ten, wie Polyäfchylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxytnethylea und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxyde.

fi. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.

10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder, von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehirwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Cellulosacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

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17. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsv7eise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und Wachse, oder OeIe, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester, sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverbleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Im Falle von vernetztetn Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusam.-men die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

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1. Antloxydantien

1.1. Einfache 2,6-Dialky!phenole, wie z.B.

2,6-Di-tert.butyl-4-methy!phenol, 2-Tert.butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,G-Dioctadecyl^-methylphenol.

1.2. " Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie z.B.

2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinori, 2,5-Di-tert .butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- - phenyl)-phpsphit, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylather, wie z.B.

2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-tnethylphenol, 4,4' -Thiobis-(3,6-di-sec. amylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphenole, wie z.B.

2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(amethylcyclohexyl)-phenol], l,l-Bis-(3,5-dimethyl- · 2-hydroxyphenyl)-butan, l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2_TBis-(3,5-di-

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tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert .butyl-4-hydroxy-2-me.thylpb.enyl) -butan, 2,2-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert. butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4¹-hydroxyphenyl) -butyratJ.

1.5. O-, N- und S-Benzylverbindungen, wie z.B.

3,5,3',5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-raercaptoessigsäure-octadecylester, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B. 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-raalon säuredioctadecylester, 2-(3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-tnethylbenzyl) -tnalonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercaptoäthylester, 2,2-Bis-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)-tnalonsäuredi-[4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-ester.

1.7. Hydroxybenzyl-Aron-;aten, wie z.B.

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.8. s-Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-

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«α

hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl) -striazin, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.9. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, v/ie z.B.

l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydrcxyphenyl-propionyl)-hexanhydro-s-triazin, N,N¹-Di-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl) -hexamethylendiamin.

1.10. Ester der B-(3,5-Di-tert.butvl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure ir.it ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trirriethylhexsndiol, Tricethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.11. Ester der 8-(5-Tert .butyl-4-hydroxy-3-ir:ethvlphenyl·)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Di-äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexändiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxyniethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2 ,2,2]-octan.

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1.12. Ester der 3,5-Di-tert .biityl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit

Mathanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tritnethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxyraethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicycloi2,2,2]-octan.

1.13. Acylaminophenole wie z.B.

N-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid, N,N¹-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

1.14. Benzylphosphonate wie z.B.

3,5-Di-tert.butyl-A-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester, 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-cethylbenzyl-phosphonsäuredioctadecy!ester.

1.15 Aminoary!derivate vie z.B.

Phenyl-l-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylaüiin, N.N'-Di-phenyl-p-phenylendiaciin, N,N^T'-Di-2-naphthylp-phenylendiatnin, N,N¹ -Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-triir.ethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctylir.inodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Triraethyl-l,2-dihydrochinolia. Octyliertes Bi-

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phenylamin, nonyliertes Diphenylamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, S-Phenyl-N¹-isopropylp-phenylendiamin, N.N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiarain, N-Phenyl-ϊϊ'-sec.octyl-p-phenylendiaciin, N,N^r-Di-(I»4-diniethylpentyl)-p-phenylendiau5in, N,X¹ -Dimethyl-S,N^l-di-(sec.octyl)-p-phenylsndia"in, 2,6-Dimethyl-4-£sethoxyanilin, 4-Aethoxy-N-sec.butylanilin, Diphenylamin-Aceton-Kondensationsj^rodukt, Phenothiazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutznittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das

5^fdiethyl-, 3¹,5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, S'-il.l.S.S-Tetraciethylbutyl)-, 5-Chlor-3' ,5'-ditert .butyl-, 5-Chlor-3' -tert .butyl-5¹ -r.ethyl- , S'-sec.Butyl-S'-tert.bucyl-, 3'-a-Methylbenzyl-5'- »ethyl-, 3' -a-Methylbenzyl-5' -ciethyl-S-chlor- , 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Ditert .amyl-, 3¹-Methyl-S'-carbooiethoxyäthyl-, 5-Chlor-3', 5' -di-tert .arayl-Derivat.

2.2. 2,4-Bis-(2* -hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine _t vie z.B.

6-Aethyl-, 6-Heptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. 2-Kydroxybenzoohenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2* ,4'-Trihydro:-:y-, 2^I-Hydroxy-4,4^I -dicethoxy-Derivat. z.

2.4. l,3-Bis-(2' -hydroxybenzovl") -benzole, wie z.B. l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzcyl)-benzol.

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2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, v.^TJe z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl^-hydroxybenzoesäuren, 4-di-tert .butylphenylester oder -octadecylester oder -2-methyl-4,6-di~tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, wie z.B.

a-Cyan-ß.ß-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -isooc ty lest er, a-Carbor.ethoxy-ziintsäurenethylester, ct-Cyano-ß-tnethyl-p-niethoxy-zimtsäureniethylester bzw. -butylester, K-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-niethylindolin.

2.7. Nickelverbindungen, wie z.B.

Kickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(l,l,3,3-tetratnethylbutyl)-phenol], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls tcit zusätzlichen Liganden vie n-Butylamin, Triäthanolainin oder N-Cyclohexyldi-äthanolamin, Kickelkoraplexe des Bi£-{2-hydroxy-4-(1,1,3,3-tetraniethylbutyl) -phenyl]-sulfons, wie der 2:1-Kotnplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-ditert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl-, Aethyl- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoxin-en v;ie von 2-Hydroxy-4-methylphenyl-undecylketonoxira, "ickel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, Nickelisopropylxanthogenat.

2.8. Sterisch gehinderte Anine, ^7Je z.B.

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetratnethylpiperidirt, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetrameth/lpiperidin, Bis-

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(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethy1-1,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.

2.9. Oxalsäurediaeiide, wie z.B.

4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2',äthyl-oxanilid, N₁N¹-Bis-O-dimethylaminopropyl^-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2'-äthyl-oxanilind und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-äthyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Aethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

3. Metalldesaktivatoren, wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, N,N¹-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N₁N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N₁N¹-Bis-salicyloylhydrazin, N,N¹-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, N-SalicyIaI-N¹-salicylidenhydrazin, S-Salicyloylamino-l^^-triazol.

4. Phosphite, wie z.B.

Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5] undecan, Tri-(4-hydroxy-3,,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristvl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol.

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6. Po lyami ds tab 11. i sat or en, V7ie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans".

7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.

8. PVC-Stabilisatoren, wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. Nuklei erungsmittel, wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

10. Harnstoffderivate, wie z.B.
N-Cyclohexyl-N'-l-naphthylharnstoff, N-Phenyl-Ν,Ν¹-dicyclohexylharnstoff, N-Phenyl-N¹-2-naphthylharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N,N¹-Dibutylthioharnstoff.

11. Sonstige Zusätze, wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, ptische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica,

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgetnässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, % bedeuten Gewichtsprozente, und ° bedeuten ⁰C.

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Beispiel 1

-0-CH₀-C-CH-O—P 2 \ 2 /

CH-CK

16,4 g (0,1 Mol) 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan werden in 150 ml Toluol warm gelöst. Bei Raumtemperatur werden 19,6 g (0,1 Mol) Benzoylchlorid zugetropft, anschliessend 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin. Die Temperatur wird mit einem Eisbad auf 30⁰C gehalten. Nach beendetem Zutropfen wird 2 Stunden bei 60⁰C ausgerlihrt,
dann kurz zum Sieden erhitzt Und heiss vom Triäthylaminhydroehlorid abfiltriert. Das Filtrat wird abgekühlt,
wobei das Produkt ausfällt. Nach Filtrieren und Trocknen erhalt man den Benzoesäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester (Stabilisator Nr.1) vom
Schmelzpunkt 160°C.Nach Umkristallisieren aus Aethanol
oder Isopropanol bildet das Produkt lange, schneeweisse
Nadeln. Ersetzt man in diesem Beispiel das Benzoylchlorid durch eine äquivalente Menge eines der substituierten
Benzoesäurechloride der untenstehenden Tabelle 1, so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die kernsubstituierten Benzoesäure-l-phos.pha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]oct-4-yl-methylester mit den angegebenen Schmelzpunkten.

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Tabelle 1

Säurechlorid	yj X	Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes	-	Stabilisator Nr.
CIL· I -5	^-COCl	158°C ·	2
CiI-,	H 1?CgO~\^- COCl
CH5O^OC1	■ 97°C	3
COCl
COCl	96°C	4
	157°C	5
COCl	1760C	6
CH5^fCH5
CH5	1750C	7
820C	8

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Beispiel 2

CH

16»4 g (0,1 Mol) 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan werden in 150 ml Toluol warm gelöst. Bei Raumtemperaturen werden 30,2 g (0,1 Mol) Stearinsäurechlorid und anschliessend 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach dem Abklingen der schwachen Wärmetönung wird während 10 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt, dann das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit eingedampft, wobei ein gelbliches OeI zurückbleibt, das beim Verreiben mit Methanol kristallisiert. Nach Absaugen und Trocknen erhält man den Stearinsäure-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methy!ester (Stabilisator Nr.9) vom Schmelzpunkt 49°C.

09816/1216

Ersetzt man in diesem Beispiel das Stearinsäurechlorid durch eine äquivalente Menge eines der aliphatischen
bzw. araliphatischen Carbonsäurechloride der untenstehenden Tabelle 2, so erhält man bei sonst gleicher
Arbeitsweise die entsprechenden l-Phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester mit den angegebenen Schmelzpunkten.

Tabelle 2

Säurechlorid	Schmelzpunkt des Reakt ionsprodukt es	Stabilisator Nr.
I 3 CH —C—COCl CH3 . <^Ö^M3H2-COC1	124 0C 82°C	10 11

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Beispiel 3

P—0-CH₂—Q-CH₂0C-(CH₂) -COCH₂-C—CH-O—P

32,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclö[2,2,2]octan werden mit 17,4 g (0,1 Mol) Adipinsäuredimethylester gemischt, das Gemisch unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und mit 1,0 g Na-Methylat versetzt. Die Temperatur wird langsam auf 120⁰C gebracht, wobei Methanol abdestilliert. Nach dem Nachlassen der Reaktion wird auf 145°C aufgeheizt, das Reaktionsgefäss evakuiert und die Mischung noch eine weitere Stunde gerlihrt. Die gelbliche Schmelze wird abgekühlt, mit 100 ml abs. Alkohol versetzt, wobei das Produkt kristallisiert.

Nach Filtrieren und Trocknen erhält man den Adipinsäure-dil-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester (Stabilisator Nr.12) vom Schmelzpunkt 120⁰C.

Ersezt man in diesem Beispiel den Adipinsäuredimethylester durch eine äquimolekulare Menge Bernsteinsäuredimethylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Bernsteinsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester (Stabilisator Nr.13) vom Schmelzpunkt 130⁰C.

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Beispiel 4

⁰ nvt

Il /^0M2

OVNH-C-O-CH₀-C—CH -0—P / 2 ν 2 /

32,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxyraethyl-l_phospha-2,6,7-trioxa- bicyclo[2,2,2]octan werden bei 60⁰C aufgeschmolzen, dann 23,8 g (0,2 Mol) Phenylisocyanat zugegeben, wobei eine homogene, farblose Schmelze entsteht. Die Temperatur der Schmelze wird auf 90⁰C gebracht, worauf der Kolbeninhalt innerhalb 15 Minuten erstarrt. Die Temperatur wird noch eine halbe Stunde bei 90⁰C belassen, dann wird gekühlt und das Produkt aus absolutem Aethanol umkristallisiert. Man erhält so den N-Phenylcarbaminsäure-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester (Stabilisator Nr.14) mit einem Schmelzpunkt von 172⁰C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Phenylisocyanat durch eine äquivalente Menge 4-Chlorphenylisocyanat, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den N-(4-Chlorphenyl)-carbaminsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester.

509816/ Ί 216

Beispiel 5

j P^-O-CH₂-C-CH₂OC-EH-^ Q ^~ ) ^CH?

Wiederholt man die Arbeitsweise des Beispiels 4 unter Verwendung von 32,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und (0,1 Mol) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei einer Reaktionstemperatur von 120⁰C, so erhält man den 4,4^f-Diphenylmethandicarbaminsäure-di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester (Stabilisator Nr.15) vom Schmelzpunkt 238°C. Ersetzt man das 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat durch eine äquivalente Menge Toluylen-2,4-diisocyanat, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Toluylen-2,4-dicarbaminsäure di-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-ylmethylester mit einem Schmelzpunkt von 235°C. (Stabilisator Nr.16).

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-NH-C-OCH^-C—CH₂

\ση_λ-ο/

16,4 g (0,1 Mol) 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan und 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat werden in ein Bombenrohr eingeschmolzen und während 15 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Beim Abkühlen wird der Rohrinhalt fest. Der erhaltene N-Methylcarbaminsäure-1-phospha_2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester (Stabilisator Nr.17) zeigt nach Umkristallisieren aus Toluol einen Schmelzpunkt von 98°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Methylisocyanat durch eine äquivalente Menge der aliphatischen Mono- oder Diisocyanate der untenstehenden Tabelle 3, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die N-substituierten Carbaminsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oct-4-yl-methylester mit den angegebenen Schmelz- oder Siedepunkt en:

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Tabelle 3

Isocyanat	Reakt ionspr odukt	Stabilisator Nr.
C4H9-NCO	S iedepunkt 192°C/2 mm	18
<^ H N-KCO	Kp. 150°C	19
OCN- (CH2) 6-NCO	viskoses Oel	20
OCN-ISoC9H18-NCO	viskoses Oel	21
TTT λ Tt TVT^ f} 3H_-C CH 5 i I CH2 CH2	viskoses Oel	22
C / \
/ \ CH CH KCO

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Beispiel 7

Stabilisierung gegen den thermooxidativen Abbau von !Polypropylen während der Verarbeitung

Die Stabilisatoren der untenstehenden Tabelle 4 werden in eine Konzentration von 0,1% mit Polypropylenpulver ("Propathene HF 20" der Fa. ICI) homogen vermischt und in einem Einschnecken-Extruder bei einer DUsentemperatur von 26O°C und 10Ö U/Min 5 mal hintereinander umgranuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex des Materials gemessen (2160 g Belastung bei 23O°C, g/10 Min.). Als Vergleich dient ein Versuch, welcher keinerlei Stabilisator enthält. Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.

Tabelle 4

Stabilisator	Anliefer	Schmelzindex	nach 3	nach 5
Nr.	zustand	nach 1	Extrusionen	Extrusionen
	2,5	Extrusion	13,9	36
-	2,5	7,0	5,5	6,4
2	2,5	2,6	9,8	20
4	2,5	4,0	10,5	22
13	2,5	4,2	7,8	13,8
17	2,5	4,8	5,2	8,4
19	3,4

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2Λ31623

Beispiel 8

Stabilisierung gegen den thermooxidativen Abbau von Polypropylen während der Verarbeitung

Je O,057o Pentaerythrit-tetrakis-[3- [3¹,5' -ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) ]-propionat und 0,05% eines Stabilisators der untenstehenden Tabelle 5 werden mit Polypropylenpulver ("Propathene HF 20" der Fa. ICI) homogen vermischt und in einem Einschnecken-Extruder bei einer DUsentemperatür von 26O°C und lOOU/Min 5 mal hintereinander umgranuliert. Jeweils nach der 1. , 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex des Materials gemessen (2160 g Belastung bei 23O°C, g/10 Min). Als Vergleich dient ein analoger Versuch mit einer Pulvermischung, welche nur 0,05% Pentaerythrittetrakis-[3',5'-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat enthält. Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.

Tabelle 5

Stabilisator	Schmelzindex	AnIiefer- zustand	nach 1 Extrusion	nach 3 Extrusionen	nach 5 Extrus ionen
Nr.	2,5	5,6	10,0	12,3
_	2,5	3,3	4,6	9,4
2	2,5	4,3	5,6	9,0
9	2,5	3,6	5,5	7,8
6	2,5	3,8	6,1	7,4
19

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Die in der untenstehenden Tabelle 6 aufgeführten Stabilisatoren werden

a) als reine, kristalline Substanz

b) als innige Abmischung mit einer gleichen Gewichtsmenge Zinkstearat bei einer Schütthöhe von 1 cm in

2 Kristallisierschalen von 44,2 cm Grundfläche gegeben.

Die Stabilisatorproben werden bei 20⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit während 19 Tagen konditioniert. Die Wasseraufnahme wird periodisch durch Wägung bestimmt und in Prozenten des Anfangsgewichtes ausgedrückt.

5 09816/1216

Tabelle

Q t" λΤ*% Ί Ί *? C S t" f^T* TCT V*	1	, 2	Gewicht s zunähme	5	0	6	0	8	2	in	9	Prozenten	13	nach	Tagen	7	16	5	19	8
	O	O	0	0	1,2	0	,1	12	10,		14	28	19,	37	26,	56
2	O	O	4,3	5,6	0,03	10	,02	8,3	o,	8	13:		o,	6	o,	1
2+ gleiche Menge Zinkstearat	O	Ρ,4	0	0	9,4	0	,8	8,16	19	22	O3		25,		30,
19	O	0	0		17	0		21	0		0
19+ gleiche Menge Zinkstearat			0		0

Aus der Tabelle 5 geht hervor, dass der Zusatz von Zinkstearat zu den Stabilisatoren Nr.2 und 18 deren Hydrolyseaufälligkeit unterdrückt.

CO CD OO

Beispiel 10 2A31623

Je 0,1 Teile einer der Stabilisatoren Nr.1 bis 22 und 0,1 Teile eines Stabilisators der untenstehenden Tabelle werden mit 100 Teilen Polypropylenpulver ("Propathene HF20" der Fa. ICI) homogen vermischt und in einem Brabenderplastographen bei 20O⁰C während 10 Minuten geknetet. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten verpresst. Die Vergleichsprliflinge, welche nur 0,1 Teil eines Stabilisators der Tabelle 7 enthalten, werden auf analoge Weise hergestellt.

Die Prüflinge werden-visuell bezüglich deren Verfärbung während des Einarbeitungsvorganges beurteilt. Dabei zeigt sich, dass die durch die Stabilisatoren der Tabelle 7 in mehr oder weniger ausgeprätem Mass auftretenden Verfärbungen durch die Stabilisatoren Nr.1-22 praktisch vollständig unterdrückt werden.

Tabelle 7

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol

l,3,5-Tris~(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-isocyanat 0ctadecyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-propionat Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5'-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat

Dioctadecyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-phosphonat Diäthyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-phosphonat l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy,2-methylphenyl)-butan l,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy!benzol.

509816/121b

Beispiel 11

100 Teile Kristallpolystyrol-Granulat werden mit 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 8 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden während 3000 Stunden in einem Belichtungsgerät "Xenotest 150" belichtet und ihre Vergilbung nach 2000, bzw. 3000 Stunden anhand des "Vergilbungsfaktors" folgendermassen bestimmt:

Vergilbungsfaktor (V. F.) =

At 420 - Δτ 68O

T 560

wobei At den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 mm und T 560 den Transmissionswert der unbelichteten Probe bei 560 mm bedeuten.

Tabelle 8

Stabilisator Nr.	Vergilbungsfaktor nach Stunden Xenotest 150	3000
ohne 2	2000	43,9 26,9
28,1 16,8

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-Mi-

Beispiel 12

100 Teile Kristallpolystyrol-Granulat werden mit 0,15 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol und 0,1 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 9 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden während 3000 Stunden in einem Belichtungsgerät "Xenotest 150" belichtet und ihre Vergilbung nach 2000, bzw 3000 Stunden anhand des "Vergilbungsfaktors" folgendermassen

bestimmt:

Vergilbungsfaktor (V.F.) =

Δτ 420 - At 68o

T 560

wobei At den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 mm mal T 560 den Transmissionswert der unbelichteten Probe bei 560 mm bedeuten.

Tabelle 9

Stabilisator Nr.	Vergilbungsfaktor nach Stunden Xenotest 150	3000
ohne 2 19	2000	30,3 · 21,3 12,3
19,1 4,4 1,1

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Claims (1)

1. Patentansprüche ^31623

   Y falls η gleich 1 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, die Phenylgruppe, eine durch 1-3 Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine durch 1 oder Chloratome substituierte Phenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Acyloxyphenylgruppe, eine Carbalkoxyphenylgruppe, eine Naphthylgruppe; eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe, eine CycloalkyIaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, die Anilinogruppe, eine durch 1 oder 2* Chloratome substituierte Anilinogruppe, eine Alkylanilinogruppe, eine Naphthylaminogruppe oder,

   falls η gleich 2 ist, die direkte Bindung, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylendiaminogruppe ₉ eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylendiaminogruppe, eine Naphthylendiaminogruppe, die Diphenylmethan-4,4¹-diaminogruppe oder den Rest

   509816/1216

   MH-

   CH NH-

   oder,

   falls η gleich 3 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkantriylgruppe, eine Aryl tr iy !gruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkantriaminogruppe oder eine Arylentriariiinogruppe, und

   Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, zum Stabilisiere!, von homo- oder copolymeren Polyolefinen.

   2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass

   η 1 oder 2,

   Y falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Alk'ylphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen, Acyloxyphenj'l mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoffatomen, a-Naphthyl, ß-Naphthylj Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Benzylamino, Anilino, Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamine oder

   falls η gleich 2 ist, die direkte Bindung, Alkylen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Phenylei., Naphthylen; Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamino, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

   5 0 9 8 16/12 Ib

   OH₂

   CH CH₂NH

   und
   X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   3. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ dass .

   η 1,

   Y Alkyl mit 1-17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Alky!phenyl mit"7-14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-24 Kohlenstoffatomen., Acyloxyphenyl mit 8-24 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyphenyl mit 8-25 Kohlenstoff atomen., cc-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alky!amino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Anilino, Chloranilino oder Maphthylamino und

   X Sauerstoff bedeuten.

   4. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   η 1 oder 2,

   Y- falls η gleich 1 ist, Alkyl mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Chlorphenyl, Alkylphenyl mit 7-11 Kohlenstoffatomen, Alkoxyphenyl mit 7-14 Kohlenstoffatomen, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, Alkylamino mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Anilino oder falls η gleich 2 ist, Alkylen mit 4 Kohlenstoffatomen, Alkylendiamino mit 6-9 Kohlenstoffatomen, Diphenylmethan-4,4^f-diamino oder den Rest 509816/1216

   CH

   KH-

   CH

   CH

   und

   Sauerstoff bedeuten.

   5. Verbindungen der Formel I, worin

   η 1, 2 oder 3,

   Y falls η gleich 1 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Aralkylaminogruppe, die Anilinogruppe, eine durch 1 oder 2 Chloratome substituierte Anilinogruppe, eine Alkylanilinogruppe, eine Naphthylaminogruppe, oder,

   falls η gleich 2 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkylendiaminogruppe, eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylendiaminogruppe, eine Naphthylendiaminogruppe, die Diphenylmethan-4,4-diaminogruppe oder den Rest

   CH

   —C

   CH

   CH

   CH

   CH

   509816/1216

   .. 46 -

   ode

   falls η gleich 3 ist, eine geradkettige oder verzweigte Alkantr iaiaino gruppe oder eine Arylentriaminogruppe und

   Sauerstoff oder Schwefel bedeuten«,

   β. . Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I₉ dadurch

   gekennzeichnet, dass

   η 1 oder 2,

   Y falls η gleich 1 ist, Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamino, Benzylamino₉ Anilino₉ Chloranilino, Dichloranilino, Alkylanilino mit 7-10 Kohlenstoffatomen, Naphthylamine oder falls η gleich 2 ist, Alkylendiamino mit 2-9 Kohlenstoffatomen, Phenylendiamine, Toluylendiamino, Naphthylendiamino, Diplienylmethan-4,4¹ -diamino oder den Rest

   und

   Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

   7. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass
   η 1,

   Y Alkylamino mit 1-18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylamine, Anilino, Chloranilino oder Naphthylamine und X Sauerstoff bedeuten.

   509816/1216

   8. Verbindungen gemass Anspruch 5 der Formel I, dadurch

   gekennzeichnet, dass η 1 oder 2,

   Y falls η gleich 1 ist, Alkylaraino mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Anilino, oder

   falls η gleich 2 ist, Alkylendiamino mit 6-9 Kohlenstoffatomen, Diphenylmethan-4,4'-diamino oder den Rest

   CH CH

   —C

   CH

   CH

   CH,

   CH

   und

   OH₂MH-

   X Sauerstoff bedeuten.

   9. Ein Stabilisatorsystem bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) einem Salz einer höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8-30 Kohlenstoffatomen des Calciums, Magnesiums, Zinks, Natriums oder Kaliums.

   10. Ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 9 bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) einem Stearat des Calciums, Magnesiums, Zinks, Natriums oder Kaliums.

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   Stabilisatorsystem bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) einem Antioxydans der Hydroxyarylreihe.

   12. Ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11" bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol.

   13. Ein Stabilisatorsystem gernäss Anspruch 11 bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) l,3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)~ isocyanurat.

   14. Ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11 bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) Octadecyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylpropionat.

   15. Ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11 bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3',5^l-ditert.butyl-4 hydroxyphenyl]-propionat.

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   16. Ein Stabilisatorsystem gemäss Anspruch 11 bestehend aus "

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) Dioctadecyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-phenylphosphonat.

   17. Ein Stabilisator sys tem gemäss Anspruch 11 bestehend aus

   a) einer Verbindung der Formel I und

   b) Diäthyl-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylphasphonat.

   18. Das mit einem Stabilisatorsystem des Anspruches 9 stabilisierte homo- oder copolymere Polyolefin.

   19. Das mit einem Stabilisatorsystem des Anspruchs H stabilisierte homo- oder copolymere Polyolefin.

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